莫英，肖逵逵，吳劍芳，劉輝，胡愛平，高鵬,＊，劉繼磊,＊

1湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南省清潔能源材料及技術(shù)國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，先進(jìn)炭材料及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410082

2湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，長沙 410128

1 引言

隨著社會對能源需求的快速增長以及煤、石油和天然氣等不可再生能源的日益枯竭，以鋰離子電池為代表的二次電池作為能源儲存與轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵器件得到了廣泛關(guān)注。鋰離子電池(LIB)因具有能量密度高、重量輕、靈活性高、自放電率低、壽命長以及安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用1,2。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成，其工作機(jī)制為：正負(fù)極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，離子通過電解液在正負(fù)極之間擴(kuò)散，電子通過外電路形成電流回路，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換3。隔膜雖然不直接參與電池的電化學(xué)反應(yīng)，但其本征微觀孔結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)等決定了隔膜的力學(xué)強(qiáng)度、熱學(xué)性質(zhì)及潤濕性等，進(jìn)而影響電池的界面特性、內(nèi)阻和離子電導(dǎo)率。所以通過豐富的測試手段表征隔膜的物化特性，并闡明其影響電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，對隔膜改性優(yōu)化電池性能可提供重要的理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)支撐。然而，我國在隔膜領(lǐng)域相關(guān)的科學(xué)研究和實(shí)際生產(chǎn)尚未形成完整、系統(tǒng)的測評體系，嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用?；诖?，本文詳細(xì)總結(jié)了隔膜的表征方法，從離子傳輸、枝晶形核與生長、及安全性能三方面系統(tǒng)探討了隔膜的物化特性影響電池性能的作用機(jī)制，梳理了隔膜改性策略，為功能隔膜的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)方向，并具有重要的借鑒意義。

2 隔膜的基本性質(zhì)和分類

隔膜作為電池的關(guān)鍵部分，其主要作用是：隔離正負(fù)極，防止電池短路；傳輸離子，使電池在充放電過程中離子和電子形成回路。為了滿足電池工作的要求，隔膜必須滿足以下基本條件：(1)與電解液有良好的浸潤性，與離子有良好的滲透性；(2)好的熱穩(wěn)定性，避免高溫下熱收縮導(dǎo)致正負(fù)極接觸而造成短路；(3)良好的電子絕緣性和電化學(xué)穩(wěn)定性；(4)良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不與電極或電解液發(fā)生反應(yīng)；(5)高的機(jī)械強(qiáng)度，以抑制電池制造過程中產(chǎn)生的張力和變形；(6)一定的厚度、孔徑和孔隙率，使其有利于電解質(zhì)離子傳輸，并能平衡機(jī)械強(qiáng)度與內(nèi)阻4,5。

根據(jù)成分和結(jié)構(gòu)不同，常用鋰離子電池隔膜主要分為四類：微孔膜、改性微孔膜、無紡布隔膜和復(fù)合隔膜3,6。微孔膜是孔徑在微米范圍內(nèi)的隔膜，主要包括聚烯烴微孔膜及其他聚合物微孔膜。改性微孔膜是對微孔膜改性獲得的隔膜，常用的改性方法有表面處理、化學(xué)接枝、表面涂覆等7。無紡布隔膜具有小的纖維直徑，通常表現(xiàn)出比其他類隔膜更高的孔隙率。復(fù)合隔膜是通過將無機(jī)材料涂覆或填充在微孔膜或無紡布隔膜中制備得到，相比其他種類隔膜具有更高的熱穩(wěn)定性和電解液潤濕性。目前，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)微孔膜，因具有成本低廉、易于加工且能滿足綜合性應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，在鋰離子電池中已得到了大規(guī)模應(yīng)用。但由于其具有高熱收縮性以及低電解液親和力，需要對其進(jìn)行優(yōu)化改性，以滿足高性能及高安全性電池的需求8,9。鋰離子電池隔膜的各項(xiàng)性能指標(biāo)如表1所示1。

表1 鋰離子電池隔膜的一般要求1Table 1 General requirements for lithium ion battery separators 1.

3 隔膜物化特性對電池電化學(xué)性能的影響及隔膜功能化改性方法

電池隔膜的常用制備方法有干法、濕法、相轉(zhuǎn)化法和靜電紡絲法等，不同制備方法對隔膜的結(jié)構(gòu)和性能具有較大影響。大多數(shù)商用隔膜采用干法或濕法工藝制備而成，通?？色@得均勻的孔隙分布以及較高的機(jī)械強(qiáng)度，但其孔結(jié)構(gòu)在高溫下容易變形。相轉(zhuǎn)化法獲得的隔膜具有孔隙率高、尺寸穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但其機(jī)械強(qiáng)度較差，且孔隙分布不均勻。靜電紡絲法制備的隔膜孔隙率高、孔徑大，但機(jī)械強(qiáng)度不夠高1,10。為了獲得具有特定功能的隔膜，通常還需對其進(jìn)一步改性和設(shè)計(jì)。隔膜的選擇和設(shè)計(jì)需要兼顧電池的不同性能指標(biāo)。例如：厚度是隔膜的重要參數(shù)之一，它通常與離子擴(kuò)散速率成反比，與隔膜的機(jī)械性能成正比，因此合適的隔膜厚度對優(yōu)化電池性能至關(guān)重要；隔膜大的孔徑利于離子遷移，但易使金屬鋰在負(fù)極沉積而引起枝晶問題，導(dǎo)致正負(fù)極局部接觸發(fā)生短路；高孔隙率使隔膜具有好的儲液能力，從而可提高離子電導(dǎo)率，并抑制電極局部極化、析鋰等，但將降低隔膜的機(jī)械強(qiáng)度并導(dǎo)致其熱收縮11。因此，優(yōu)化隔膜結(jié)構(gòu)參數(shù)，得到兼具高離子電導(dǎo)率、均勻離子通量以及優(yōu)異機(jī)械、熱學(xué)性能的隔膜，對獲得高性能及高安全性電池至關(guān)重要。基于此，本文從電池中離子傳輸、枝晶形核與生長、及安全性能三個(gè)方面，系統(tǒng)探討隔膜對電池性能的影響及其相應(yīng)的改性方法。

3.1 離子傳輸

3.1.1 隔膜物化特性對離子傳輸?shù)挠绊?/p>

均勻的離子傳輸有助于離子濃度和電流密度的均勻分布，可降低不完全鋰化和脫鋰而提升電池倍率性能、壽命和安全性12。離子通過隔膜的難易程度通常用離子電導(dǎo)率(σ)表征，它與隔膜材料的孔徑、孔隙率(ε)和曲折度(τ)等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。隔膜的孔隙率是指孔體積占總體積之比。隔膜具有合適且均勻的孔隙率，可防止電極局部極化及局部析鋰等。過高的孔隙率會導(dǎo)致隔膜機(jī)械強(qiáng)度降低以及熱收縮性增大，而過低的孔隙率則會導(dǎo)致隔膜儲液能力下降以及Li+在隔膜內(nèi)的遷移路程增長。隔膜的曲折度是指離子實(shí)際通過的路程與隔膜厚度的比值13。合適的曲折度使電池具有較低內(nèi)阻而實(shí)現(xiàn)快速的離子傳輸，而過高的曲折度則會導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大并誘導(dǎo)鋰枝晶生長而刺破隔膜?？紫堵屎颓鄱鹊谋戎刀x為標(biāo)度參數(shù)δ (= ε/τ)，即離子在填充有電解液的隔膜孔道中的有效傳輸系數(shù)，它決定了離子傳輸?shù)淖枇皩?yīng)的電壓極化程度13,14。鋰離子電池隔膜的孔隙率一般為40%，曲折度為2.5，則隔膜的有效傳輸系數(shù)約為0.16，表明離子在隔膜中的擴(kuò)散速率會降低至其在電解液中的16%13。透氣性(κ)主要描述隔膜的幾何結(jié)構(gòu)對離子傳輸?shù)南拗?，影響其電阻率和有效電?dǎo)率。鋰離子電池隔膜要求具有均勻的透氣性，從而獲得均勻的電流密度。

此外，隔膜的孔道連通性也對離子傳輸具有一定的影響?？椎肋B通性是指連通孔道和不連通孔隙的比值，決定了隔膜結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)或平滑Li+濃度梯度的程度。Lagadec等15采用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)，通過斷層掃描對鋰離子電池用商業(yè)隔膜進(jìn)行了三維顯微結(jié)構(gòu)的量化，發(fā)現(xiàn)不同聚烯烴隔膜具有相似的孔隙率和曲折度，卻表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。他們認(rèn)為這與隔膜孔道連通性有關(guān)16。PP隔膜具有直孔和較低的孔道連通性，有利于離子傳輸，但是不利于平衡Li+濃度梯度。相比之下，PE隔膜具有較高的孔道連通性，更利于均一化離子濃度梯度。

3.1.2 提高離子傳輸速率的功能化改性隔膜方法

隔膜作為鋰離子和電解質(zhì)陰離子的主要傳輸路徑，可以通過調(diào)節(jié)其組成和結(jié)構(gòu)來改善電池的離子傳輸特性。例如采用相轉(zhuǎn)化法和靜電紡絲法制備隔膜時(shí)，通過調(diào)控前驅(qū)體和實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可以優(yōu)化隔膜結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高隔膜離子傳輸速率的目的。相轉(zhuǎn)化法是將聚合物溶解在溶劑之中，并通過溶劑交換使聚合物沉淀形成微孔結(jié)構(gòu)10。這種方法避免了干法和濕法中的拉伸工藝，可有效防止隔膜多孔結(jié)構(gòu)的熱收縮。例如，Wang等17采用相轉(zhuǎn)化法制備了聚磺酰胺/二氧化硅復(fù)合隔膜(PSA/SiO2)。與PP隔膜相比，該復(fù)合隔膜具有更高的孔隙率以及更均勻的孔徑分布，并使其離子導(dǎo)電率、熱穩(wěn)定性、阻燃性能以及電化學(xué)性能得到明顯提升。靜電紡絲法是制備聚合物膜的經(jīng)典方法，可以在高壓下從聚合物溶液中生產(chǎn)納米到微米尺度的纖維，實(shí)現(xiàn)具有連通孔結(jié)構(gòu)和高孔隙率無紡布納米纖維膜的制備1,18。例如，Chen等19利用靜電紡絲法制備了金屬有機(jī)框架材料/聚合物復(fù)合纖維膜(MOF/PAN)。該膜電解液潤濕性得到了明顯改善，并且隔膜中均勻分布在MOF上的金屬位點(diǎn)利于獲得均勻的離子通量，從而有效提高了電池的循環(huán)性能。通過在隔膜表面引入極性基團(tuán)16(羰基、羧基、氨基等)或涂覆親水材料(無機(jī)粒子20、兩性/極性聚合物21等)，也可有效改善電池的離子傳輸特性。此外，還可將凝膠聚合物填充至聚合物隔膜中形成復(fù)合隔膜，浸入電解液后逐漸溶脹成凝膠狀物質(zhì)，提高離子在隔膜中的遷移率14。Wood等14通過聚電解質(zhì)改性商用聚乙烯隔膜以調(diào)控其表面化學(xué)性質(zhì)，如圖1a所示，改性隔膜表面與電解液溶劑分子和離子的相互作用可有效改善σ和鋰離子遷移數(shù)(t+)，降低隔膜的電壓降，從而提高電池的倍率性能，尤其在高倍率下更加明顯(圖1b所示)。Li等22將聚丙烯酰胺(PAM)接枝的氧化石墨烯(GO-g-PAM)刮涂到商用PP隔膜上，由于PAM分子鏈上的極性官能團(tuán)可作為親鋰位點(diǎn)，采用該隔膜組裝的電池具有均勻快速的Li+通量(圖1c示)。Pan等23將親水性纖維素納米纖維層壓在經(jīng)過等離子體處理的PE隔膜兩側(cè)，得到的CNFs/PE/CNFs (CPC)隔膜與PE隔膜相比，其潤濕性和離子電導(dǎo)率均有很大提高，并具有較好的離子傳輸均勻性(圖1d，e)。

圖1 (a) Li0/隔膜/Li4Ti5O12電池的COMSOL模擬顯示t+和σ如何影響電解質(zhì)兩端的電壓降(充電倍率為10C，98%荷電狀態(tài)) 14；(b) Li/Li對稱電池中COMSOL模擬電解質(zhì)鹽濃度隨隔膜厚度的變化(排除電極結(jié)構(gòu)的影響)，電流密度與3 mAh·cm-2石墨電極的充電倍率有關(guān)13；(c) PP隔膜和GO-g-PAM改性PP隔膜分別組裝的電池電極上鋰沉積示意圖22；(d) CPC隔膜的制造過程示意圖；(e)隔膜的孔隙分布對鋰電極形態(tài)影響的示意圖23Fig. 1 (a) COMSOL simulations for Li0|separator|Li4Ti5O12 cells showing how t+ and σ influence the voltage drop across the electrolyte in the separator (charging rate 10C; 98% SOC) 14; (b) COMSOL simulations of electrolyte salt concentration as function of distance across the separator in a symmetric Li versus Li cell (to exclude effects of electrode structure), current densities relate to charging rates for a 3 mAh·cm-2 graphite electrode 13; (c) schematic diagram of lithium deposition on battery electrodes assembled with PP separator and GO-g-PAM modified PP separator 22; (d) schematic diagram of the manufacturing process of CPC separator; (e) schematic diagram of the influence of the pore distribution of the separator on the morphology of lithium electrodes 23.

3.2 枝晶的形核與生長

3.2.1 隔膜物化特性對鋰枝晶形核和生長的影響

鋰金屬電池具有很高的能量密度，在電動汽車等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但是，鋰金屬的枝晶問題嚴(yán)重限制了金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用24,25。如圖2所示，當(dāng)隔膜對電解液浸潤性差、孔徑分布不均勻時(shí)，不均勻的鋰離子通量造成其在電極表面分布不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致鋰沉積過程中的不均勻形核，并形成鋰枝晶26。隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，枝晶持續(xù)長大，并最終刺穿隔膜造成電池短路，引發(fā)嚴(yán)重的安全問題27,28。

圖2 不均勻的鋰沉積導(dǎo)致電池中鋰枝晶的生長并穿透隔膜的示意圖26Fig. 2 Schematic diagram of uneven lithium deposition leading to the growth of lithium dendrites and penetrating the diaphragm in the battery 26.

3.2.2 抑制鋰枝晶形核和生長的功能化改性隔膜策略

基于枝晶的形成機(jī)理，對隔膜進(jìn)行合理設(shè)計(jì)可以有效解決枝晶問題。通過調(diào)控孔結(jié)構(gòu)29、提高金屬負(fù)極與隔膜的親和性22以及構(gòu)筑人工固體電解質(zhì)界面膜(SEI)30,31等方法構(gòu)建功能隔膜，可有效調(diào)節(jié)離子傳輸，促進(jìn)鋰均勻沉積，進(jìn)而防止枝晶生長。具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的隔膜可為Li+離子提供均勻傳輸通道并利于獲得均勻的鋰沉積。如圖3a所示，Pan等32制備了一種纖維素納米纖維/玻璃微纖維/纖維素納米纖維(CGC)三明治結(jié)構(gòu)隔膜，其表面層具有均勻分布的納米孔，有效穩(wěn)定了鋰金屬負(fù)極。另外，使用高鋰親和力的材料改性隔膜有助于釋放金屬表面張力，從而可以促進(jìn)鋰離子的均勻沉積。Ryou等33制備了聚多巴胺改性的PE隔膜，聚多巴胺功能層改善了隔膜的親水性。此外，由于多巴胺主鏈上的兒茶酚，隔膜與鋰金屬電極之間產(chǎn)生了強(qiáng)的粘附作用，減小了金屬電極表面的局部張力，從而有效抑制了枝晶生長(圖3b所示)。構(gòu)建堅(jiān)固的人工SEI膜也是保護(hù)金屬負(fù)極常用的方法之一34。Chen等35在PP隔膜表面涂覆了一層硅，鋰金屬與硅涂層接觸形成富含硅化物的SEI膜，通過“吃枝晶”策略，有助于穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極，改善電池的界面穩(wěn)定性(圖3c)。

圖3 (a)電流分布對活性電極材料利用率影響的示意圖32；(b)采用PE隔膜和聚多巴胺改性的PE隔膜在循環(huán)過程中鋰金屬電極形態(tài)變化示意圖33；(c)分別采用PP隔膜和Si-PP隔膜組裝的電池的鋰沉積示意圖35Fig. 3 (a) Schematic diagram of the effect of current distribution on the utilization of the active electrode material 32;(b) schematic diagram of the morphological changes of Li-metal electrodes during cycling of PE separator and PE separator modified by polydopamine 33; (c) schematic diagram of the Li electrodeposition process in batteries assembled with PP and Si-PP separators 35.

具有高機(jī)械強(qiáng)度的隔膜在正負(fù)極之間可以起到機(jī)械屏障作用，防止枝晶刺穿。理論研究表明，使用剪切模量比鋰金屬高2倍的高模量隔膜可以阻止枝晶的擴(kuò)散36。因此，通過制備具有高模量的聚合物隔膜37或者采用無機(jī)粒子對隔膜進(jìn)行改性38,39，可以有效防止枝晶刺穿隔膜。Hao等37制備了聚氧唑納米纖維(PBO)隔膜，具有525 MPa的極限強(qiáng)度和20 GPa的楊氏模量，遠(yuǎn)高于商用聚烯烴隔膜(圖4a，b)。此外，為了提高隔膜對枝晶的耐受性，常采用無機(jī)粒子如氧化鋁(Al2O3)40,41、二氧化硅(SiO2)42,43和二氧化鈦(TiO2)44,45等對聚烯烴隔膜進(jìn)行改性。Liu等46報(bào)道了PE/SiO2/PE三層隔膜，中間的SiO2層可以和滲透隔膜的鋰枝晶發(fā)生反應(yīng)，從而有效減緩枝晶穿透隔膜的速度，如圖4c，d所示。

圖4 (a) PBO微孔膜的制備示意圖，(b) PBO微孔膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線37；(c)未改性隔膜和PE/SiO2/PE隔膜被枝晶刺破后的不同情況，(d)使用PE/SiO2/PE隔膜延長電池壽命機(jī)制的示意圖46Fig. 4 (a) Fabrication of a PBO nanoporous membrane, (b) stress-strain curve of PBO microporous membrane 37;(c) different situations of unmodified and PE/SiO2/PE separators after being pierced by dendrites, (d) schematic diagram showing the mechanism for the extended battery life using PE/SiO2/PE separator 46.

增加隔膜的機(jī)械強(qiáng)度通常只能延緩電池內(nèi)部的短路，一旦枝晶刺破改性隔膜造成短路，會引起電池內(nèi)部局部過熱，導(dǎo)致更嚴(yán)重的破壞作用47。隔膜智能化設(shè)計(jì)是解決此問題的有效策略。Gonzalez等47設(shè)計(jì)了一種部分電子導(dǎo)電涂層(Partially electronically conductive，PEC)涂覆在聚合物膜表面的雙面隔膜，當(dāng)枝晶刺穿隔膜時(shí)，PEC層具有的較大內(nèi)阻可以減緩劇烈的能量釋放過程，并將熱量傳遞至整個(gè)電池內(nèi)部，從而有效降低電池局部過熱帶來的危害，如圖5a，b所示。為了預(yù)防枝晶刺穿隔膜導(dǎo)致短路的問題，Cui等48設(shè)計(jì)了一種聚合物-金屬-聚合物雙功能隔膜。如圖5c，d所示，當(dāng)枝晶刺穿隔膜表面的聚合物層隨后接觸到金屬中間層時(shí)，會被隔膜的金屬層和負(fù)極之間的電壓檢測功能及時(shí)發(fā)現(xiàn)，并使電池立即停止工作，因而可有效防止后續(xù)短路引起的火災(zāi)等安全問題。

圖5 (a)電池中使用具有PEC涂層的隔膜和未改性隔膜的示意圖，(b)內(nèi)部短路期間，分別具有PEC涂層的隔膜和未改性隔膜電池的等效電路圖47；智能電池的設(shè)計(jì)和制造示意圖：(c)采用傳統(tǒng)隔膜的電池在短路前后檢測到的電壓變化，(d)采用聚合物-金屬-聚合物隔膜的電池在短路前后檢測到的電壓變化48Fig. 5 (a) Schematic diagram of the PEC-coated separators and unmodified separators in batteries, (b) the equivalent circuit of the cell containing a Janus separator and unmodified separator during internal shorting 47; schematic diagram showing the design and fabrication of smart battery (c) the voltage change detected before and after a short circuit in a battery with a traditional separator, (d) the voltage change detected before and after a short circuit in a battery with a polymer-metal-polymer separator 48.

3.3 安全性

電池的安全問題阻礙了電動汽車的廣泛應(yīng)用，隔膜性能對電池安全影響至關(guān)重要。在電池運(yùn)行中，隔膜的機(jī)械故障會使得電池內(nèi)部發(fā)生短路，引發(fā)劇烈的氧化還原反應(yīng)并導(dǎo)致熱量積聚，最終可能演變?yōu)椴豢煽氐臒崾Э?9,50。導(dǎo)致隔膜出現(xiàn)機(jī)械故障的主要因素如下：(1)電池濫用，主要包括振動、沖擊、機(jī)械穿透和破裂等，通常直接導(dǎo)致隔膜損壞。(2)電池組裝和操作過程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。

3.3.1 隔膜物化特性對隔膜力學(xué)和熱學(xué)性能的影響

隔膜必須具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以減緩其在以下情況中出現(xiàn)機(jī)械損壞：(1)電池在生產(chǎn)、組裝、拆卸等過程中造成的物理沖擊、穿刺、壓縮等；(2)在電池運(yùn)行過程中，電極體積、粘結(jié)劑膨脹以及電池內(nèi)部形成的氣體等對隔膜產(chǎn)生壓縮應(yīng)力51,52；(3)在鋰金屬電池中，鋰枝晶刺穿隔膜。隔膜的材質(zhì)、結(jié)晶性、厚度、孔隙率等均影響其機(jī)械強(qiáng)度。在電解液潤濕狀態(tài)下，聚合物的溶脹顯著降低隔膜的機(jī)械強(qiáng)度53,54。例如，對于半結(jié)晶聚丙烯隔膜，部分電解液溶劑滲透到隔膜的非晶區(qū)，使其膨脹和軟化，導(dǎo)致其楊氏模量明顯降低55。一般來說，隔膜的結(jié)晶區(qū)可提供良好的機(jī)械強(qiáng)度，非結(jié)晶區(qū)能更好地吸收、儲存電解液56。

為了保證電池運(yùn)行過程中的安全性，隔膜還必須具有良好的熱穩(wěn)定性和熱閉孔性能。熱穩(wěn)定性要求隔膜在高溫下不發(fā)生明顯收縮，否則將不能完全隔開正、負(fù)極而導(dǎo)致電池短路。熱閉孔性能要求隔膜在熱失控溫度附近關(guān)閉孔隙并阻擋離子傳輸，防止電池短路和熱失控57。在電池充放電過程中，在電池充放電過程中，Li+在電極之間的運(yùn)動受工作溫度影響較大。高溫環(huán)境下Li+遷移速度更快，這將增加電池中副反應(yīng)、內(nèi)阻、熱積累和自放電58，甚至引起電池內(nèi)部的熱波動，造成內(nèi)部短路、熱失控和火災(zāi)爆炸。通常情況下，電池的熱失控大致可分為三個(gè)階段：(1)低于120 °C，電池內(nèi)部和外部熱量積累導(dǎo)致SEI膜的分解和再生；(2)在約130-150 °C，隔膜收縮且發(fā)生內(nèi)部短路，導(dǎo)致電池溫度急劇上升；(3)進(jìn)一步升高溫度，正極釋放活性氧，加劇電池中可燃材料的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而造成熱失控。

目前商業(yè)上使用的PP/PE/PP隔膜兼具熱穩(wěn)定性與熱閉孔性能，其中PP層和PE層的熔點(diǎn)分別約為160和130 °C。當(dāng)溫度達(dá)到130 °C時(shí)，中間的PE層可封閉孔隙，而兩側(cè)的PP層仍可提供機(jī)械性能，保持電池的穩(wěn)定性。但是該隔膜可調(diào)的熱閉孔溫度范圍較窄，隔膜發(fā)生熱閉孔后，熱慣性作用會使得電池內(nèi)部溫度上升，極易達(dá)到PP的熔化溫度，從而引起更嚴(yán)重的電池短路59。

3.3.2 提高隔膜力學(xué)和熱學(xué)性能的功能化改性方法

隔膜功能化是提高其力學(xué)和熱學(xué)性能的一種有效方法。Xu等60構(gòu)建了三層式隔膜，具有高強(qiáng)度的聚二醚酮作為外層以提高抗沖擊性能，低熔點(diǎn)的聚甲基丙烯酸甲酯作為中間層，當(dāng)電池溫度達(dá)到100 °C時(shí)，其孔道關(guān)閉，阻止離子流通，從而防止電池短路(圖6a)。Jiang等61制備了聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯(PLA@PBS)隔膜，其中，PLA因具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性作為核心材料，PBS因具有合適的閉孔溫度作為外殼材料。研究表明，該隔膜具有高熱敏性和高熱穩(wěn)定性，保證了電池運(yùn)行過程中隔膜具有快速關(guān)斷性能并能保持結(jié)構(gòu)完整性(圖6b)。此外，在隔膜表面涂覆阻燃材料，可直接隔離可燃物與氧化劑，防止熱失控的發(fā)生62。Peng等62在以酚醛樹脂改性的陶瓷涂層隔膜(CCS@PFR)基底上涂覆了一層聚磷酸銨(APP)作為防火層，顯著提高了隔膜的熱穩(wěn)定性能和電池的安全性能。如圖6c所示，在溫度達(dá)到300 °C以上時(shí)，該隔膜的APP層分解形成多聚磷酸(PAA)層，可有效隔離可燃物和正極釋放的高活性氧，并可將電池中劇烈的燃燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化為溫和的放熱反應(yīng)。

圖6 (a)三層隔膜在電池中工作的示意圖60；(b)鋰離子電池中PLA@PBS隔膜熱關(guān)閉過程示意圖61；(c)鋰離子電池中APP-CCS@PFR的安全機(jī)制62Fig. 6 (a) The conceptual plan of the tri-layer membrane working in battery 60; (b) schematic diagram of the thermal induced shutdown process of PLA@PBS separator in Li-ion batteries 61; (c) safety mechanism of APP-CCS@ PFR in LIBs 62.

4 隔膜的表征技術(shù)

表征技術(shù)是建立隔膜的本征物化特性與電池電化學(xué)性能之間關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵。在科學(xué)研究以及工業(yè)化生產(chǎn)中，已發(fā)展了豐富的鋰離子電池隔膜材料的分析和測試技術(shù)。下面詳細(xì)綜述隔膜材料的物化特性和電化學(xué)性能的具體檢測與評估方法，旨在為隔膜材料研究者和鋰離子電池制造商提供切實(shí)可行的測試標(biāo)準(zhǔn)。

4.1 隔膜的物化特性表征

4.1.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

隔膜表面微觀形貌的表征技術(shù)主要有掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)，二者均能直接觀察隔膜表面的孔隙分布、孔特征并可測量孔尺寸等，且具有分辨率高、破壞性小等優(yōu)勢63。圖7a，b所示為兩種聚烯烴隔膜的SEM圖像，圖7a所示為干法制備的PP微孔膜，其具有沿縱向取向的狹縫狀孔，由于制造工藝的影響，其孔結(jié)構(gòu)是各向異性的。圖7b所示為濕法制備的PE微孔膜，其具有相互連通的橢圓形孔3。Chen等64采用AFM表征了不同隔膜的表面形態(tài)，獲得了與上述SEM類似的結(jié)論，如圖7c，d所示。

隔膜的三維孔結(jié)構(gòu)特征是影響電化學(xué)性能的關(guān)鍵，可采用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)和X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)實(shí)現(xiàn)13,65。Lagadec等15利用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)在10 nm體素下對PP和PE隔膜進(jìn)行表征，實(shí)現(xiàn)了隔膜微觀結(jié)構(gòu)的可視化和量化。商用PP和PE隔膜具有相似的ε和τ，理論上應(yīng)具有相似的性能。但是Lagadec等16采用3D微結(jié)構(gòu)拓?fù)浞治霭l(fā)現(xiàn)PE隔膜具有比PP隔膜更高的孔道連通性，在隔膜生產(chǎn)、電池組裝或運(yùn)行過程中造成隔膜表面出現(xiàn)瑕疵或發(fā)生孔堵塞時(shí)，PE隔膜的高孔道連通性使其能夠更好地平衡隔膜內(nèi)的濃度梯度，如圖7e-i所示。

除了對隔膜的表面及三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行可視化表征，隔膜的孔隙率、透氣性和曲折度等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)也至關(guān)重要，常用的計(jì)算方法如下66,67：

隔膜的孔隙率(ε)可通過公式(1)計(jì)算獲得。

式(1)中，M為樣品質(zhì)量，V為樣品體積，ρ為樣品密度。

隔膜的曲折度(τ)可通過公式(2)計(jì)算。

其中，ls為離子通過隔膜的路程，d為隔膜的厚度。

由于離子通過隔膜的路程較難測量，可通過公式(3)近似得到隔膜的孔道曲折度。

式(3)中，Nm為MacMullin值，ε為孔隙率。

除了采用以上的計(jì)算法獲得隔膜的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，還可采用壓汞孔隙率測定法(MIP)、透氣性測量法和Brunauer-Emmett-Teller (BET)法等進(jìn)行表征。MIP法是一種多孔材料表征技術(shù)，已被納入ASTM D-2873標(biāo)準(zhǔn)測試方法中，可用于測量隔膜的孔隙率和孔徑分布。但這種測試方法存在“瓶頸”效應(yīng)68，它測量的是孔的最大入口，而非孔的實(shí)際內(nèi)部尺寸。Martinez-Cisneros等69通過MIP法測量了不同隔膜老化前后的孔隙特征，發(fā)現(xiàn)老化后的Celgard 2400、Solupor 7P03A和Solupor 10P05A孔隙率略有下降，而Celgard 2325的孔隙率略有增加，可能與其小孔在老化過程中坍塌而導(dǎo)致平均孔徑增加有關(guān)。隔膜的透氣性是表征隔膜氣體透過能力的一個(gè)指標(biāo)，可間接反映離子的透過性，常采用Gurley值作為評判。Gurley值是測量空氣在一定壓力下通過隔膜單位面積所需的時(shí)間(ASTM D726和D737標(biāo)準(zhǔn)測試方法)70，與隔膜的厚度、孔隙率和孔徑有關(guān)。當(dāng)隔膜的孔隙率和厚度確定時(shí)，通過比較Gurley值可以大致評估隔膜孔隙的曲折度66。一般來說，Gurley值越低表明隔膜內(nèi)傳輸阻力越小，隔膜具有高孔隙率和低曲折度。BET法71,72常用于表征隔膜的比表面積和孔徑分布，具體的測試方法為將隔膜剪成細(xì)小碎片，經(jīng)60 °C熱處理12 h去除水分后，放入吸脫附儀中，在液氮條件下進(jìn)行測試，獲得N2吸脫附等溫曲線以及比表面積73。此外，BET法還可研究改性涂層的微觀結(jié)構(gòu)對隔膜性能的影響73。例如，Hao等74利用自動比表面積分析儀在77 K下獲得了隔膜表面的功能涂覆材料金屬有機(jī)框架(MOFs)的氮?dú)馕摳降葴厍€，發(fā)現(xiàn)MOFs顆粒中存在大量微孔，可有效限制陰離子的自由遷移，從而提高了MOFs改性隔膜的鋰離子遷移率(t+)。

4.1.2 潤濕性

隔膜對電解液的潤濕性及吸液率取決于隔膜材料的物化特性，包括隔膜的表面張力、孔隙率、孔徑和曲折度等參數(shù)。在鋰離子電池中，隔膜的電解液潤濕性顯著影響鋰金屬負(fù)極枝晶的生長，這是因?yàn)闈櫇裥院玫母裟た蔀殡x子傳輸提供充足的通道，利于電流在電極表面的均勻分布，從而可提供更小的有效電流密度。組裝成電池之后，電解液潤濕性差的隔膜，在以下幾個(gè)方面影響電池性能：(1)增加內(nèi)阻，降低電池倍率性能；(2)影響電池的放電容量；(3)降低存液能力，導(dǎo)致長循環(huán)時(shí)電解液易干涸；(4)導(dǎo)致枝晶生長75。

目前，通常采用表面處理、化學(xué)接枝、表面涂覆、共混改性和凝膠填充等方法對商用聚烯烴隔膜進(jìn)行表面親水性改性處理。這些改性方法能在一定程度上提高隔膜的潤濕性，但同時(shí)也存在部分缺點(diǎn)。表面處理法是采用臭氧、等離子體等直接對隔膜進(jìn)行表面處理，在隔膜表面嫁接一些極性官能團(tuán)以提高其親水性。然而這種方法具有時(shí)效性，且會對隔膜表面的結(jié)晶性和形貌造成破壞；化學(xué)接枝法是通過引發(fā)劑或者輻射，在隔膜表面引發(fā)活性位點(diǎn)進(jìn)行接枝反應(yīng)，以引入極性聚合物來提高親水性。這種方法能使隔膜獲得穩(wěn)定的親水性能，但不利于隔膜的低成本生產(chǎn)；表面涂覆法是在隔膜的表面涂敷一層親水材料，常用的親水材料為無機(jī)納米顆粒等。這種方法適于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在無機(jī)粒子脫落及堵塞隔膜微孔等問題；共混改性法是將非極性聚烯烴鏈段和極性親水鏈段組成兩親性嵌段或接枝共聚物，以改善隔膜的親水性。該方法可使隔膜的孔道內(nèi)表面也獲得親水性，但其設(shè)計(jì)方法較復(fù)雜，需對改性劑的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)才能獲得較佳效果；凝膠填充法是將凝膠聚合物填充至聚烯烴隔膜的微孔之中，從而提高其親水性。這種方法提高了隔膜的安全性和親水性，但是未能提高隔膜的離子電導(dǎo)率7,76。

為了驗(yàn)證隔膜潤濕性的好壞，可對其進(jìn)行吸液率和潤濕性測試。電解液吸液率的測試方法為：將隔膜浸入在電解液中2 h后取出，用濾紙擦拭隔膜表面多余的電解液，分別記錄隔膜在浸泡前后的重量77。吸液率(EU)可通過等式(4)計(jì)算獲得：

其中，Wdry為原始隔膜的重量，Wwet為隔膜浸入電解液后的重量。

鋰離子電池隔膜常用的潤濕性表征方法主要有接觸角和爬液行為測試。Zhang等77利用上述方法發(fā)現(xiàn)黏土礦物納米棒(ATP)改性對Celgard@2400隔膜的潤濕性能有很大提高。如圖8a所示，由于Celgard隔膜表面具有大量疏水官能團(tuán)，導(dǎo)致其具有較大的接觸角。與之相反，ATP具有豐富的內(nèi)部連接的納米和微米孔結(jié)構(gòu)，極大提高了電解液對隔膜的潤濕性，其對電解液的接觸角為0°。圖8b，c所示為電解液潤濕隔膜的動態(tài)過程，由圖可知電解液接觸改性隔膜后會迅速、完全地?cái)U(kuò)散、滲透。電解液潤濕隔膜的速度取決于電解液進(jìn)入隔膜微孔的快慢程度，對隔膜進(jìn)行爬液行為測試可以直觀地反映出電解液對不同隔膜的潤濕性與潤濕速度。圖8d為研究隔膜爬液行為的裝置示意圖，圖8e，f分別為改性隔膜和Celgard隔膜的爬液行為示意圖。結(jié)果表明，在相同的時(shí)間內(nèi)，改性隔膜具有更快的電解液滲透和傳輸能力。

圖8 (a) Celgard隔膜和ATP-PVA/Celgard隔膜的接觸角；5 mm高度釋放的液體電解質(zhì)(6 mL)動態(tài)潤濕(b) Celgard隔膜和(c) ATP-PVA/Celgard隔膜的過程；(d)隔膜內(nèi)液體爬升特性研究裝置示意圖；(e) ATP-PVA/Celgard隔膜和(f) Celgard隔膜的爬液行為77Fig. 8 (a) Contact angle of Celgard and ATP-PVA/Celgard separators; dynamic wetting process of (b) Celgard and(c) ATP-PVA/Celgard by the liquid electrolyte (LE) drops (6 mL) released from 5 mm height; (d) schematic illustration of the device for studying the climbing behavior of LE in separators; climbing behaviors of(e) ATP-PVA/Celgard and (f) Celgard 77.

4.1.3 力學(xué)性能表征

隔膜的力學(xué)性能主要包括拉伸性能、穿刺性能和壓縮性能。拉伸強(qiáng)度是反映隔膜在使用過程中受到外力作用時(shí)維持尺寸穩(wěn)定性的參數(shù)，拉伸強(qiáng)度低將導(dǎo)致隔膜變形后不易恢復(fù)原尺寸而引起電池短路。隔膜的拉伸強(qiáng)度測試方法是在恒定的拉伸速率下，將隔膜沿著單軸拉伸直至斷裂，并測量這一過程中試樣承受的負(fù)荷值。負(fù)荷值除以試樣寬度即為隔膜的拉伸強(qiáng)度，具體操作可參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.3-200678。Ding等79利用萬能試驗(yàn)機(jī)測試了三種常用的商業(yè)聚烯烴隔膜沿不同方向的拉伸性能，結(jié)果表明不同制造工藝制備的隔膜具有不同的拉伸性能。圖9a所示為測試中隔膜被拉伸的四個(gè)方向，圖9b-d所示為三種隔膜沿四個(gè)方向的拉伸試驗(yàn)結(jié)果，其中D代表干法工藝，W代表濕法工藝，U代表制造過程中單軸拉伸而成，B代表制造過程中雙軸拉伸而成?？梢钥闯?，對于PP-D-U隔膜，沿縱向(MD)的拉伸強(qiáng)度為160 MPa，遠(yuǎn)高于橫向(TD)的拉伸強(qiáng)度，并且在MD方向斷裂應(yīng)變比TD方向低得多。PP-D-U隔膜沿45-1和45-2方向拉伸時(shí)具有相同的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。與之相比，PP-D-B和PE-W-B隔膜在拉伸過程中表現(xiàn)出相似的各向同性特征，且在四個(gè)方向具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)力水平。因此，單軸干法制備的隔膜具有較高的各向異性，隔膜的斷裂存在取向依賴性；而雙軸干法拉伸和濕法雙軸拉伸制備的隔膜在不同方向拉伸時(shí)具有相當(dāng)?shù)睦鞆?qiáng)度，并且斷裂特性表現(xiàn)出雙軸性64。此外，電池在組裝和循環(huán)過程中，隔膜始終處于潮濕狀態(tài)，在干燥條件下測得的機(jī)械性能不足以反映材料在工況下的力學(xué)行為。Sheidaei等54利用動態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)研究了鋰離子電解液中Celgard2400隔膜的拉伸行為，結(jié)果表明隔膜在潮濕條件下的平均屈服強(qiáng)度有所降低。

在鋰金屬電池制造及充放電過程中，小金屬顆粒及鋰枝晶可能對隔膜產(chǎn)生垂直于電極平面的周期性變化的穿刺力80。為了評估隔膜承受電極顆粒及枝晶造成的壓力，需要表征隔膜的穿刺強(qiáng)度。隔膜穿刺強(qiáng)度的測試方法可以根據(jù)GB/T 6672-2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，將隔膜置于夾具中固定，設(shè)置一定的穿刺速率，測試結(jié)束后取出隔膜，測定針孔四周的四點(diǎn)厚度，從而可計(jì)算出穿刺強(qiáng)度。然而，在測試中穿刺針的尖端球面半徑為0.5 mm，遠(yuǎn)大于微米級的電極顆粒和枝晶，難以準(zhǔn)確評估電極顆粒對隔膜造成的壓力程度81。Halalay等80采用納米壓痕法測定了八種不同類型隔膜的彈性模量和硬度，相當(dāng)于在電極活性材料的尺度上探測隔膜的耐穿刺性。如圖9e所示，聚合物隔膜的彈性模量從40 MPa到2 GPa，其中氧化鋁填充的超高分子聚乙烯隔膜(Al2O3+ UHMW PE)和氧化鋁填充的PP-PE-PP (Al2O3on PP-PE-PP)隔膜比未填充的聚合物隔膜具有更高的彈性模量，但陶瓷增強(qiáng)的聚酯膜的彈性模量明顯低于大多數(shù)聚合物隔膜，表明聚合物隔膜的彈性模量主要取決于聚合物的分子量以及基材是否涂覆陶瓷，而陶瓷復(fù)合隔膜的彈性模量主要與陶瓷材料及其加工條件有關(guān)。

圖9 (a)沿四個(gè)不同方向拉伸隔膜的示意圖；三種隔膜沿四個(gè)方向拉伸的拉伸行為和破壞模式：(b) PP-D-U；(c) PP-D-B；(d) PE-W-B 79；(e)不同隔膜的平均彈性模量與載荷的關(guān)系80；不同壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及表面和截面的掃描電鏡圖像：(f) PP-D-U，(g) PP-D-B，(h) PE-W-B 79Fig. 9 (a) The schematic diagram of stretching the separator along four different directions; the tensile behavior and failure modes of three separators stretched along four directions: (b) PP-D-U; (c) PP-D-B; (d) PE-W-B 79;(e) average elastic modulus vs. load for different separators 80; (f) the compression stress-strain curves and SEM images of the surface and cross-section at different stress: (f) PP-D-U, (g) PP-D-B, (h) PE-W-B 79.

在電池工作過程中，隔膜始終處于被壓縮狀態(tài)52。因此，了解其壓縮特性，有助于優(yōu)化隔膜在工況下的長期穩(wěn)定性。Ding等79將直徑為15 mm的隔膜堆疊成32層進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，獲得了不同工藝制造的隔膜在加載和卸載過程中的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。如圖9f所示，PP-D-U在壓縮開始時(shí)表現(xiàn)出典型的彈性行為，其表面和橫截面上微孔結(jié)構(gòu)不變。隨后應(yīng)力-應(yīng)變曲線中表現(xiàn)出明顯的屈服平臺，微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了塑性形變，導(dǎo)致平行排列的片層變形。隨著應(yīng)力增加，PP-D-U發(fā)生應(yīng)變硬化現(xiàn)象。SEM圖像表明，隔膜表面微孔收縮，少數(shù)微孔甚至封閉，其橫截面上的孔沿縱向拉長。如圖9g，h所示，雙軸拉伸制造的兩種隔膜具有相似的壓縮行為，壓縮過程中未檢測到屈服行為，應(yīng)變在約為10 MPa時(shí)即達(dá)到20%，具有較弱的抗壓性能。SEM圖像表明，隨著應(yīng)力增加，隔膜表面的微孔逐漸收縮，橫截面的多層結(jié)構(gòu)變得致密。對于材質(zhì)較軟的PE-W-B而言，經(jīng)過壓縮后其表面的微孔與多孔結(jié)構(gòu)幾乎消失。除了在干燥狀態(tài)下對隔膜進(jìn)行壓縮測試外，還需進(jìn)行潮濕環(huán)境中的壓縮性能表征。Cannarella等82利用萬能試驗(yàn)機(jī)對浸入在DMC溶劑中的Celgard 3501隔膜進(jìn)行了壓縮性能測試，發(fā)現(xiàn)浸入在DMC中隔膜的壓縮性能相比干燥隔膜有所降低。

4.1.4 熱學(xué)性能表征

鋰離子電池隔膜要求在100 °C下保溫1 h的熱收縮率小于5%，從而確保鋰離子電池在高溫下能夠安全工作1。隔膜的熱收縮率通常可通過測量隔膜在一定溫度和時(shí)間下退火前后的尺寸，并通過公式(5)計(jì)算得出，具體的操作步驟可參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36363-201878。

其中，Di為退火前隔膜的面積，Df為退火后隔膜的面積。

隔膜的熱學(xué)性能常用熱重分析法(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測量58，其中TGA技術(shù)可獲得隔膜在升溫過程中的質(zhì)量變化，用于研究隔膜的熱穩(wěn)定性和組分，DSC技術(shù)用來測試隔膜在升降溫過程中的熱量變化，可用于研究隔膜的熔融行為以及獲得隔膜的熱閉孔溫度83,84。Chen等85利用TGA和DSC技術(shù)測試了PE隔膜和玻璃纖維/聚丙烯酸酯(GFP)隔膜的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)GFP隔膜的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于PE隔膜。如圖10b所示，TGA測試結(jié)果表明，GFP和PE隔膜的分解溫度分別為330和400 °C。雖然GFP隔膜的熱分解溫度低于PE隔膜，但GFP隔膜的總質(zhì)量損失僅為25% (PE隔膜則完全分解)。結(jié)合熱收縮實(shí)驗(yàn)(圖10a)結(jié)果，可知GFP隔膜在較高溫度下仍能保持結(jié)構(gòu)完整性，因而增加了安全性。DSC測試結(jié)果(圖10c)表明，PE隔膜在112 °C時(shí)出現(xiàn)吸熱峰，對應(yīng)于PE隔膜的熔化，而GFP隔膜即使在300 °C下也未出現(xiàn)吸熱峰，表明GFP隔膜要比傳統(tǒng)的PE隔膜具有更高的熱穩(wěn)定性和安全性能。此外，隔膜的熱閉孔溫度還可通過測量溫度升高時(shí)的電阻變化進(jìn)行評估，即電阻突變法66。Venugopal等86采用電阻突變法發(fā)現(xiàn)PP、PE和PP/PE/PP隔膜的電阻分別在溫度約為165、135和135 °C時(shí)瞬間升高，這些溫度分別對應(yīng)為上述三種隔膜的熱閉孔溫度。

紅外熱成像分析可以有效觀察隔膜的熱量分布。具有良好導(dǎo)熱性的隔膜通常在電池運(yùn)行中可以獲得均勻的熱量分布，以防止局部熱聚積。Han等87通過紅外熱成像儀系統(tǒng)(FLIR)分析揭示了PP隔膜和改性隔膜的導(dǎo)熱性，發(fā)現(xiàn)通過電泳沉積(EPD)法直接把聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDFHFP)膠體沉積在碳負(fù)極上的一體化隔膜具有更高的耐熱性(可達(dá)300 °C)，并且具有更加均勻的熱量分布。相比之下，PP隔膜顯示出較差的導(dǎo)熱性并在80 °C即發(fā)生破壞，這主要是因?yàn)楦裟さ撞康臒崃坎荒苡行鬟f到隔膜表面，從而導(dǎo)致局部熱量積聚88，如圖10d所示。Shi等89采用紅外熱成像儀系統(tǒng)分析研究了Celgard 2500、PVDF-HFP和PVDF-HFP/LLZO隔膜的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)PVDFHFP和PVDF-HFP/LLZO隔膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。如圖10e所示，隨溫度升高Celgard 2500隔膜發(fā)生明顯收縮，并且具有不均勻的熱分布。相比之下，PVDF-HFP和PVDF-HFP/LLZO隔膜在160 °C前未發(fā)生明顯收縮，且具有均勻的熱量分布，有利于提高電池的安全性能。

圖10 (a)不同溫度下熱儲存30 min后獲得的PE隔膜和GFP隔膜的光學(xué)圖像；(b) PP隔膜和GFP隔膜的TGA曲線；(c) PP隔膜和GFP隔膜的DSC曲線85；(d) PP隔膜和改性隔膜在5 °C·s-1加熱速率下的紅外熱成像圖87；(e) Celgard 2500、PVDF-HFP和PVDF-HFP/LLZO隔膜的熱分布圖89Fig. 10 (a) Photograph images of the PE and GFP separators obtained after thermal storage at different temperatures for 30 min; (b) TGA curves of PE and GFP separators; (c) DSC curves of PE and GFP separators 85;(d) infrared thermography of the PP and modified separators at a heating rate of 5 °C·s-1 87; (e) thermal distributions of pure PVDF-HFP, PVDF-HFP/LLZO (4.29% (w)) and Celgard 2500 separators, respectively 89.

4.1.5 隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性表征

隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性主要包括隔膜在電解液中的耐腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性，即要求隔膜在電解液中不發(fā)生反應(yīng)以及脹縮等。目前關(guān)于隔膜化學(xué)穩(wěn)定性的表征方法還未有統(tǒng)一的規(guī)定1。在實(shí)驗(yàn)室中，可采用如下方法測試隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性：取一定質(zhì)量和尺寸的隔膜在50 °C電解液中浸泡4-6 h后取出，洗凈、干燥后進(jìn)行稱量和測量尺寸，比較隔膜在浸泡前后的質(zhì)量和尺寸變化，即可分別獲得隔膜耐電解液腐蝕的能力和隔膜的脹縮率90。目前，鋰離子電池中所采用的商業(yè)聚烯烴隔膜可以滿足化學(xué)穩(wěn)定性的要求66。

隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性要求隔膜能在電池充放電過程中保持惰性，避免發(fā)生反應(yīng)而干擾電池的功能，可采用線性伏安掃描測試(LSV)來評估40。例如，Gou等91組裝了Li/不銹鋼電池，其中不銹鋼片為工作電極，鋰片為參比電極和對電極，采用LSV在3-6 V范圍內(nèi)以5 mV·s-1的掃描速率測試不同隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。如圖11所示，PP/PE/PP隔膜的氧化電位為4.48 V，相比之下，分別引入了沸石咪唑骨架-67 (ZIF-67)涂層和鈷/氮-碳(Co/N-C)涂層的隔膜都獲得了更高的分解電位。結(jié)果表明，引入ZIF-67和Co/N-C涂層可有效增強(qiáng)隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖11 不同隔膜組裝的Li/不銹鋼電池的LSV曲線91Fig. 11 LSV curves of Li/stainless steel battery assembled with different separators 91.

4.2 隔膜的電化學(xué)性能表征技術(shù)

4.2.1 隔膜本征電化學(xué)性能的表征

(1)離子電導(dǎo)率

鋰離子電池隔膜的離子電導(dǎo)率可通過下述方法測試：將隔膜在1 mol·L-1LiPF6/EC : EMC :DMC (體積為1 : 1 : 1)電解液中浸泡2 h，取出后將隔膜夾在兩片不銹鋼電極間，在充滿氬氣的手套箱中組裝成電池，并利用電化學(xué)工作站測定其交流阻抗，測試條件：開路電壓下，交流微擾幅度5 mV，頻率范圍1-105Hz92。離子電導(dǎo)率可通過等式(6)計(jì)算：

其中，σ為離子電導(dǎo)率，d為隔膜的厚度，S為隔膜的有效面積，R為隔膜的電阻。

Yang等93采用交流阻抗譜測試了聚砜-嵌段-聚乙二醇嵌段共聚物(SFEG)隔膜的離子電導(dǎo)。如圖12a所示為SFEG隔膜和Celgard 2400隔膜的Nyquist圖，其中曲線在Z’軸上的截距被認(rèn)為是隔膜本身的電阻，SFEG隔膜和Celgard 2400隔膜的電阻分別為0.7和11.4 Ω。根據(jù)等式(6)可計(jì)算出σSFEG為10.1 mS·cm-1，σCelgard2400為0.65 mS·cm-1，SEEG隔膜較高的離子電導(dǎo)率可歸因于其具有高的潤濕性和電解液吸收能力。Zahn等14測量了不同聚電解質(zhì)改性的隔膜(PEI、PEI-PSS和PEI-PSSPLLgPEG)在不同溫度下的離子電導(dǎo)率。如圖12b曲線所示，在室溫下，改性隔膜的電阻顯著降低，主要?dú)w因于聚電解質(zhì)改善了隔膜的表面化學(xué)性質(zhì)。圖12c所示為不同隔膜在10-60 °C的離子電導(dǎo)率，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，離子電導(dǎo)率隨之增加。

圖12 (a)用SFEG隔膜和Celgard 2400隔膜制備的鋰離子電池的交流阻抗譜93；(b)在25 °C下分別采用未改性和聚合電解質(zhì)改性的PE隔膜組裝的不銹鋼對稱電池記錄的阻抗；(c)電解質(zhì)電導(dǎo)率與溫度的Arrhenius圖14Fig. 12 (a) EIS spectra of LIBs with SFEG and Celgard 2400 separators 93; (b) impedance measurements recorded at 25 °C in a stainless steel |separator| stainless steel configuration for unmodified and polyelectrolyte modified PE separators,(c) Arrhenius plot of the electrolyte conductivity vs temperature 14.

(2) Mac-Mullin值

MacMullin值(Nm)是含電解液隔膜的電阻率與電解液本身的電阻率之比。與離子電導(dǎo)率相比，MacMullin值的優(yōu)勢在于消除了電解液的影響。圖13所示為簡化的交流阻抗譜，可用來確定電池電阻。在電池中，實(shí)際測量得到的體積電阻(Rb)包括了由于隔膜存在而導(dǎo)致的電極間的介質(zhì)電阻(Rs)和電解液本身的電阻(R0)，因此還需測量電解液的電阻即可根據(jù)等式(7)獲得Nm94：

圖13 簡化的交流阻抗譜示意圖94Fig. 13 Schematic of a simplified AC impedance spectrum 94.

(3)鋰離子遷移數(shù)

電池隔膜不僅要求在電解液中能提供高的離子遷移速率，還要求具有較高的離子選擇性。在電池運(yùn)行過程中，電解液中的離子電導(dǎo)率是由陰陽離子的遷移共同提供的，這意味著高離子電導(dǎo)率并不代表Li+的遷移效率高，因此還需要關(guān)注Li+的遷移數(shù)。鋰離子電池中Li+的遷移數(shù)量占電解液中所有離子遷移數(shù)量的比例即為Li+遷移數(shù)，以t+表示，如等式(8)所示95。

式(8)中，t+為Li+遷移數(shù)，D+為Li+擴(kuò)散系數(shù)，D-為陰離子擴(kuò)散系數(shù)。

電池隔膜的t+可采用Li/Li對稱電池體系，結(jié)合恒電位極化法和電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測量95。恒電位極化法又稱為穩(wěn)態(tài)電流法，是對電池施加小而恒定的電勢差ΔV，并記錄電流隨時(shí)間的變化。根據(jù)最廣泛使用的Bruce and Vincent方法96，在初始狀態(tài)下，電荷傳輸由所有可遷移的離子貢獻(xiàn)，因此初始電流I0最大。隨著極化的進(jìn)行，電池內(nèi)形成穩(wěn)定的濃度梯度，體系中陰離子的凈通量為0，若忽略掉電池中的一些副反應(yīng)，此時(shí)的電流即為穩(wěn)態(tài)電流Is97。因此鋰離子遷移數(shù)t+可表示為：

然而，式(9)未考慮電阻對電流的影響，并且只在低濃度電解液中有效。因此，需要通過以下兩個(gè)公式重新定義初始電流和穩(wěn)態(tài)電流：

其中，k為體系的常數(shù)，σ為電解質(zhì)的電導(dǎo)率，R0和Rs分別是極化后的初始和穩(wěn)態(tài)界面電阻。因此，基于式(9-11)，t+可通過式(12)計(jì)算得出：

其中，ΔV為極化電壓(10.0 mV)。

Li等98采用上述方法測試了分別組裝成電池的PE隔膜、Al2O3/PE復(fù)合隔膜和ANF-SiO2/PE(芳綸納米纖維-二氧化硅/聚乙烯)復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率與鋰離子遷移數(shù)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率明顯低于PE隔膜，但其鋰離子遷移數(shù)相比PE隔膜有所增加。室溫下，PE隔膜、Al2O3/PE復(fù)合隔膜和ANF-SiO2/PE復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率分別為0.40，0.32和0.26 mS·cm-1，但其對應(yīng)的t+值分別為0.30、0.48和0.58，兩者表現(xiàn)出相反的趨勢，如圖14a-d所示。與PE隔膜相比，ANF分子表面呈負(fù)電性，其靜電屏蔽效應(yīng)可減弱隔膜孔隙中陰離子的遷移，從而使得t+值增加。因此，Li+貢獻(xiàn)的電導(dǎo)率增加，陰離子貢獻(xiàn)的電導(dǎo)率下降是導(dǎo)致ANF-SiO2/PE復(fù)合隔膜離子電導(dǎo)率降低的主要原因。

圖14 芳綸涂層隔膜電化學(xué)性能比較：(a)離子電導(dǎo)率；(b) PE隔膜，(c) Al2O3/PE復(fù)合隔膜，(d) ANF-SiO2/PE復(fù)合隔膜的Li+遷移數(shù)98Fig. 14 Comparison of the electrochemical performance of aramid coating separators: (a) ionic conductivity;lithium transfer numbers of (b) pristine PE, (c) Al2O3/PE, and (d) ANF-SiO2/PE 98.

4.2.2 隔膜對電池電化學(xué)性能影響的表征

(1)鋰枝晶生長的可視化技術(shù)

為了測量電化學(xué)充放電過程中枝晶刺破隔膜發(fā)生短路的時(shí)間，以評估隔膜改性抑制枝晶生長的效果，常用的方法是組裝對稱鋰金屬電池(Li/Li)進(jìn)行長期恒電流充放電測試，并將循環(huán)后的電池拆解進(jìn)行SEM表征。Liang等38將循環(huán)后的Li/Li電池拆解并對鋰箔進(jìn)行了SEM表征。如圖15a-d所示，電池循環(huán)200圈后，采用Celgard 2250隔膜的鋰箔俯視圖和截面圖上顯示出許多枝晶，而采用NS-protected隔膜獲得的鋰箔十分平整，并且隔膜未被破壞。Chen等35將循環(huán)后的Li/Li對稱電池拆開，并用SEM觀測電極的截面，發(fā)現(xiàn)Si-PP-Si復(fù)合隔膜組裝對稱電池的電極頂層累積的SEI或“死”鋰厚度(56 μm)僅為PP隔膜(167 μm)組裝電池的三分之一，表明改性隔膜提高了Li金屬的界面穩(wěn)定性。

集流體金屬(例如銅、鎳等)可以捕獲鋰元素99，組裝成Li/Cu半電池也可以測試電池內(nèi)部枝晶沉積情況。Tan等100組裝了Li/Cu電池，通過恒流循環(huán)測試表征不同隔膜對Li沉積/剝離效果的影響。圖15e，f對比了分別用PE和SiO@PAA-PE隔膜組裝的Li/Cu電池中，在1 mA·cm-2電流密度下沉積不同容量時(shí)，銅箔表面鋰枝晶的沉積情況。如圖15e所示，采用PE隔膜組裝的電池清晰地顯示出銅箔上生長了大量枝晶，而采用SiO@PAA-P隔膜組裝的Li/Cu電池的銅箔表面較為平滑，沒有出現(xiàn)枝晶或活性顆粒。通過SEM表征Li/Cu電池中銅箔表面鋰金屬的沉積情況，可以直觀地反映隔膜對鋰枝晶形核和生長的影響。

圖15 用Celgard 2250隔膜組裝的電池循環(huán)200圈后鋰箔的SEM (a)俯視圖和(b)截面圖，用NS-protected的隔膜組裝的電池循環(huán)200次后鋰箔的SEM (c)俯視圖和(d)截面圖38；不同隔膜組裝的Li/Cu半電池在電流密度為1 mA·cm-2，沉積面積容量分別為1、10、20 mAh·cm-2時(shí)銅箔上沉積鋰的SEM圖(e) PE隔膜；(f) SiO@PAA-PE隔膜100；原位觀察枝晶生長的過程示意圖：(g)原位可視電池示意圖，(h)用于原位研究的透明Li/Li對稱電池的光學(xué)圖像，(i)空白隔膜包裹的鋰金屬沉積的光學(xué)圖像(俯視圖)，(j) NS-protected隔膜包裹的鋰金屬沉積的光學(xué)圖像(俯視圖) 38Fig. 15 SEM images of Celgard 2250 separator after 200 cycles, the Li foil shows many dendrites from the top view (a) and the cross-sectional view (b), SEM images of the separator modified with SiO2 after 200 cycles, the top view (c) and the crosssectional view (d), it can be seen that the lithium foil is very flat 38; top-view SEM images of deposited Li on Cu foil in Li/Cu cells assembled with different separators at 1, 10, and 20 mAh·cm-2 plating capacities and 1 mA·cm-2 current density, (e)PE, (f) SiO@PAA-PE 100; in situ observation of the Li dendrite growth process: (g) schematic diagram of the in situ cell, and(h) photograph of transparent Li/Li symmetrical cells for in situ investigation, (i) optical images (top view) of the discharged Li metal wrapped by blank separator, (j) optical images (top view) of the discharged Li metal wrapped by NS protected 38.

為了更好地觀察枝晶生長情況以及隔膜對枝晶生長的影響，可以組裝可視電池并通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行表征。Liang等38采用原位光學(xué)顯微鏡觀察了Li/Li可視電池中二氧化硅納米粒子保護(hù)隔膜(NS-protected)枝晶的生長情況，如圖15g，h所示。圖15i為采用Celgard 2250隔膜組裝的可視電池在10 mA·cm-2的電流密度下進(jìn)行鋰金屬沉積的過程示意圖，圖中紅圈處表明，在100 min后隔膜被持續(xù)生長的枝晶刺穿。相比之下，在圖15j中，NS-protected隔膜在100 min后仍完好無損，即使在270 min后，NS-protected隔膜也未被刺穿，表明其具有抑制枝晶生長的能力。

(2)電池內(nèi)阻

通過組裝Li/Li對稱電池、Li/Cu半電池、Li/石墨半電池或Li/正極電池，測試其電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)，可有效檢測充放電過程中電池的內(nèi)阻變化。Sun等101通過測試PP隔膜和科琴黑(KB)改性PP隔膜(C@PP)的交流阻抗譜，發(fā)現(xiàn)C@PP隔膜具有更低的界面電阻。如圖16a所示，兩個(gè)Nyquist圖都由一個(gè)中高頻半圓和一個(gè)低頻斜線組成，分別對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和離子擴(kuò)散過程。測試結(jié)果表明，C@PP隔膜組裝電池的Rct值約為22 Ω，遠(yuǎn)低于PP隔膜的Rct值(約為129 Ω)，這可歸因于C@PP隔膜良好的導(dǎo)電性與界面相容性。據(jù)報(bào)道，隔膜與電極的相容性會改變電池的電阻。通過測試經(jīng)過不同圈數(shù)循環(huán)后電池內(nèi)阻的變化，可獲得隔膜影響電池穩(wěn)定運(yùn)行的情況。Ahn等102測試了采用不同隔膜(活性氧化鋁涂層隔膜、非活性氧化鋁涂層隔膜和PE隔膜)和電解質(zhì)組裝電池在55 °C下的交流阻抗譜，結(jié)果如圖16b，c所示。高頻區(qū)曲線與實(shí)軸的截距可以歸因于電解質(zhì)電阻(Re)，凹陷的半圓與電極表面固體電解質(zhì)界面層的離子電阻(RSEI)和電極與電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)有關(guān)。由圖16b可知，在循環(huán)之前，采用三種隔膜組裝的電池具有幾乎相同的RSEI和Rct。如圖16c所示，在0.5C循環(huán)100圈之后，其界面電阻都有所增加，其中具有活性氧化鋁涂層隔膜的電池電阻增加最小，歸因于其增強(qiáng)的潤濕性和在電池中原位熱固化形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

圖16 (a)采用PP隔膜和C@PP隔膜分別組裝的電池的阻抗圖101；不同隔膜和電解質(zhì)組裝的電池在55 °C循環(huán)前后的交流阻抗譜；(b)循環(huán)前，(c) 0.5C下100次循環(huán)后102Fig. 16 (a) EIS spectra of the cells assembled with PP and C@PP separators 101; EIS spectra of the cells with different separators and electrolytes, which were obtained (b) before cycling and (c) after 100 cycles at 55 °C and 0.5C 102.

除上述電化學(xué)測試方法外，還可對電池進(jìn)行恒電流充放電測試(GCD)，以表征不同隔膜對電池循環(huán)性能的影響。通過測量電池在不同電流密度下的充放電行為，可評估不同隔膜在不同倍率下對電池容量和保持率等的影響。通過測量開路電壓(OCV)，可檢查電池的自放電特性，從而預(yù)測電極之間內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)。表2總結(jié)了常用的隔膜表征技術(shù)。

表2 電池隔膜的測試方法匯總Table 2 Summary of test methods for battery separators.

5 總結(jié)與展望

隔膜雖然不是電池的活性物質(zhì)，但是其理化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及其與電極、電解液之間的相互作用對電池的電化學(xué)性能起關(guān)鍵性的作用。因此，構(gòu)建隔膜結(jié)構(gòu)與電池電化學(xué)性能之間的關(guān)系，是制備高性能隔膜的基礎(chǔ)，也是得到高能量密度、高功率密度和高安全性電池的前提?；谝陨媳尘?，本文從離子傳輸、枝晶生長以及電池安全性三個(gè)方面討論了隔膜對電池性能的影響及其改性方法，并系統(tǒng)總結(jié)了常用的電池隔膜表征技術(shù)，以期為功能隔膜的合理設(shè)計(jì)提供理論和實(shí)際指導(dǎo)。

隨著電池行業(yè)的快速發(fā)展，隔膜作為電池的關(guān)鍵材料之一，其市場需求也逐步增加。但是，隔膜的設(shè)計(jì)和檢測手段仍存在以下挑戰(zhàn)：

(1)目前已有隔膜通常只針對離子傳輸、枝晶生長、力學(xué)性能、熱學(xué)性能等某一方面進(jìn)行改性。為了得到高性能電池，亟需通過開發(fā)/篩選新型隔膜材料、調(diào)控隔膜結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)、優(yōu)化隔膜制備技術(shù)等，以得到兼顧上述性能的多功能隔膜，實(shí)現(xiàn)高性能電池的進(jìn)一步發(fā)展。

(2)目前國內(nèi)尚缺乏專門針對鋰離子電池隔膜的完整測試和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，極大地阻礙了不同隔膜間的性能對比，影響了隔膜材料的開發(fā)和市場的整體品質(zhì)。因此，對不同材質(zhì)、不同用途的隔膜制定相關(guān)行業(yè)、地方和國家標(biāo)準(zhǔn)，有助于進(jìn)一步規(guī)范隔膜行業(yè)、提高隔膜產(chǎn)品質(zhì)量。

(3)除了已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池，鈉/鉀離子電池的開發(fā)與研究也不容忽視。但目前隔膜的優(yōu)化和設(shè)計(jì)通常只針對鋰離子電池。針對鈉/鉀離子電池體系，開發(fā)新型隔膜材料及其改性方法，對在未來實(shí)現(xiàn)低成本及大規(guī)模儲能系統(tǒng)的開發(fā)與應(yīng)用具有重要意義。

此外，為了提高鋰離子電池的安全性和電化學(xué)性能，隔膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、熱穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度等方面仍有提高空間。因此，未來隔膜的功能化設(shè)計(jì)方向應(yīng)集中于：

(1)開發(fā)簡便、低廉的制造方式。制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高的超薄隔膜，使電池具有更低的阻抗和更高的能量密度。

(2)提高隔膜-電解液間的潤濕性。通過隔膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用親水性材料改性商用聚烯烴隔膜，或采用極性聚合物制備隔膜，以改善電池中的離子傳輸特性。

(3)提高隔膜的耐熱性。采用高熱穩(wěn)定性的新型材料作為隔膜的基底材料或改性材料，例如聚醚醚酮、聚酰亞胺等高熔點(diǎn)材料；采用能賦予隔膜溫度調(diào)控能力的相變儲能材料、能夠阻止電池過熱著火的阻燃材料等，涂覆在隔膜表面以保證鋰離子電池的安全性能；

(4)隔膜-電極一體化。將電極材料直接涂覆在隔膜上，同時(shí)考慮電極的結(jié)構(gòu)和化學(xué)功能，從而提高隔膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，改善電池的電化學(xué)性能。

(5)使用可再生、可降解的材料以及環(huán)保技術(shù)制備隔膜，探索環(huán)保的隔膜回收技術(shù)，以促進(jìn)鋰離子電池的可持續(xù)發(fā)展。