宋雨珂，謝文富，邵明飛

北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

1 引言

工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料(煤、石油、天然氣等)的過(guò)度使用造成大氣中的CO2含量逐年上升，已嚴(yán)重超過(guò)自然界的碳循環(huán)限度，引起了一系列環(huán)境問(wèn)題，如氣溫升高和氣候劇變1-4。CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)，不僅可以有效緩解CO2劇增所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，還可以制備高附加值的燃料或化學(xué)品5,6。迄今為止，CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)可劃分為四類：生物化學(xué)法、熱化學(xué)法、光化學(xué)法和電化學(xué)法7-12。其中，電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)憑借反應(yīng)條件相對(duì)溫和、轉(zhuǎn)化效率高和反應(yīng)步驟可控的優(yōu)點(diǎn)引起了研究者們的廣泛關(guān)注。此外，太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源可以為電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)提供電能，為其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用提供了廣闊的前景11,13,14。

電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(E-CO2RR)是一個(gè)包含多質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜過(guò)程(圖1a)15，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)于特定產(chǎn)物的可控催化成為當(dāng)前E-CO2RR的研究重點(diǎn)。為了加快E-CO2RR的速率，同時(shí)使得反應(yīng)選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)物，研究者們開發(fā)了眾多高活性、高選擇性的E-CO2RR催化劑。通過(guò)精細(xì)調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)，如構(gòu)筑缺陷16-18、空位19-21、合金22,23、特定晶界24-27和晶面28-30，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)中間產(chǎn)物吸脫附過(guò)程的有效控制，進(jìn)而促進(jìn)催化活性和選擇性。然而，通過(guò)改變電子結(jié)構(gòu)調(diào)控催化劑本征活性時(shí)，不同中間產(chǎn)物(如*CO、*COH、*CHOH和*CHO等)在催化劑表面的吸附行為存在線性關(guān)聯(lián)，加強(qiáng)其中一種中間產(chǎn)物的吸附，必然伴隨著其他中間產(chǎn)物的吸附增強(qiáng)，難以實(shí)現(xiàn)E-CO2RR整體性能增強(qiáng)(圖1b)31,32。除了電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，表界面微環(huán)境調(diào)控也可以顯著影響催化劑的E-CO2RR性能。例如，催化劑的微納結(jié)構(gòu)精細(xì)控制可以改變其表面的CO2濃度、催化劑-電解液界面的pH以及反應(yīng)物和產(chǎn)物傳質(zhì)過(guò)程等，進(jìn)而有望改善E-CO2RR催化活性、選擇性和穩(wěn)定性等。此外，該類特性往往不受線性關(guān)聯(lián)的制約，在E-CO2RR領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值33。

圖1 (a) E-CO2RR不同產(chǎn)物的反應(yīng)路徑15；(b)催化劑表面＊CO與＊COH、＊CHOH和＊CHO吸附能的函數(shù)關(guān)系的計(jì)算結(jié)果31Fig. 1 (a) E-CO2RR pathways to different products 15; (b) calculation results of the functional relationship between ＊CO and ＊COH, ＊CHOH and ＊CHO adsorption energies on catalyst surface 31.

然而，在傳統(tǒng)涂敷催化電極制備過(guò)程中，需要將催化劑與粘結(jié)劑(如Nafion、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)混合均勻后涂覆在集流體上組成功能電極。粘結(jié)劑的使用不僅會(huì)造成催化劑團(tuán)聚，還會(huì)阻礙電解液與活性位點(diǎn)的接觸，降低活性位利用率和反應(yīng)效率(圖2a)；此外，苛刻的電解液環(huán)境或持續(xù)運(yùn)行會(huì)致使粘結(jié)劑分解和催化劑脫落，導(dǎo)致電極穩(wěn)定性變差，嚴(yán)重制約其實(shí)際應(yīng)用34-36。因此，如何提高電極的活性位利用率和穩(wěn)定性對(duì)于高效催化E-CO2RR至關(guān)重要。將催化劑原位有序化(如納米薄膜、納米線、納米柱、納米片、多級(jí)結(jié)構(gòu)陣列等)組裝于集流體上得到的一體化電極可避免粘結(jié)劑的使用，在E-CO2RR中表現(xiàn)出諸多優(yōu)勢(shì)(以納米柱為例，圖2b)：(1)一體化電極可以有效調(diào)控三相界面處的微觀反應(yīng)環(huán)境 (如pH、反應(yīng)物及反應(yīng)中間體的濃度等)，有望打破線性關(guān)聯(lián)約束、實(shí)現(xiàn)多種中間產(chǎn)物的最優(yōu)吸附37；(2)催化劑原位生長(zhǎng)在集流體上可以加速電子在活性位和集流體之間轉(zhuǎn)移；(3)獨(dú)立分散的結(jié)構(gòu)單元可以提供更大的電化學(xué)比表面積，暴露更多的活性位點(diǎn)，確保電解液與活性位點(diǎn)的充分接觸；(4)結(jié)構(gòu)單元之間的空間也為電解液的傳輸提供了有效途徑；(5)一體化結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)活性材料與集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度，提高電極循環(huán)穩(wěn)定性36,38,39。因此，設(shè)計(jì)一體化電極對(duì)E-CO2RR的發(fā)展具有重要研究意義。

圖2 (a)傳統(tǒng)涂敷電極和(b)一體化電極示意圖Fig. 2 Schematic illustration of (a) traditional coating electrode and (b) integrated electrode.

近年來(lái)，研究者們?cè)诓煌?泡沫鎳、泡沫銅、導(dǎo)電玻璃、鎳片、鈦片、碳布、碳紙、碳纖維等)上通過(guò)水/溶劑熱法40,41、電沉積法42,43、氣相沉積法44,45和模板法46,47等方法實(shí)現(xiàn)了催化劑的有序生長(zhǎng)34,35(圖3)，并將其直接用于E-CO2RR的工作電極。水/溶劑熱法是制備金屬氧化物和氫氧化物/氫氧化物等無(wú)機(jī)催化材料的有效方法。在水/溶劑熱反應(yīng)中，基底上的表面缺陷和羥基是活性物質(zhì)成核和生長(zhǎng)的中心，從而使得納米結(jié)構(gòu)在基底上均勻沉積34,36。Guan等48采用水熱法在泡沫Cu上生長(zhǎng)了Bi摻雜的SnO納米片(Bi-SnO/Cu foam)，并將其直接作為E-CO2RR合成甲酸(HCOOH)的電極。在-1.7 V vs. Ag/AgCl下，其HCOOH的法拉第效率(Faradaic efficiency，F(xiàn)E)為93%，電流密度為-12 mA·cm-2，能夠穩(wěn)定運(yùn)行至少30 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Bi的摻雜能夠穩(wěn)定電催化劑表面二價(jià)錫(Sn2+)的存在，使其在電化學(xué)還原過(guò)程中不易被還原為金屬Sn (Sn0)。此外，結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Bi的摻雜和電子從催化劑轉(zhuǎn)移到Cu泡沫基底可以增強(qiáng)*OCHO中間體的吸附，從而有利于HCOOH的生成。電沉積法是另一種制備一體化電極的常用方法。電沉積過(guò)程一般在選定導(dǎo)電基底作為工作電極的三電極電化學(xué)池中進(jìn)行，催化材料在外加電場(chǎng)下可以均勻快速地沉積。Jiao等49通過(guò)電沉積法合成了具有高活性的Zn枝晶催化電極，其CO轉(zhuǎn)化電流密度為4-14 mA·cm-2，F(xiàn)E為80%，遠(yuǎn)高于體塊的Zn催化劑(0.3-2.8 mA·cm-2，20%)。這表明一體化電極的設(shè)計(jì)可以顯著提升E-CO2RR性能。氣相沉積法已被廣泛應(yīng)用于合成一體化電極。其又可分為物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法，二者的區(qū)別在于是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。Kim等50采用微波輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了含N的金剛石薄膜電極，通過(guò)改變生長(zhǎng)條件控制sp2-C (石墨)和sp3-C(金剛石)的比例，實(shí)現(xiàn)對(duì)E-CO2RR活性和選擇性的調(diào)控。

圖3 一體化電極的不同構(gòu)筑方法40-47Fig. 3 Different construction methods of integrated electrode 40-47.

隨著E-CO2RR相關(guān)的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究不斷展開，如何從催化劑設(shè)計(jì)拓展到電極構(gòu)筑，以及簡(jiǎn)化電極構(gòu)筑方法受到研究者的廣泛關(guān)注。但是，目前關(guān)于E-CO2RR的綜述多集中在催化劑本征活性調(diào)控方面，從電極角度出發(fā)的探討和綜述鮮有報(bào)道?；诖?，本文針對(duì)近年來(lái)E-CO2RR領(lǐng)域中一體化電極(包括一體化金屬基、一體化金屬化合物基和一體化金屬單原子基E-CO2RR電極)的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。詳細(xì)介紹了不同一體化電極的設(shè)計(jì)思路，以及結(jié)構(gòu)和表界面調(diào)控對(duì)E-CO2RR性能影響規(guī)律，重點(diǎn)探討了一體化電極對(duì)E-CO2RR的構(gòu)效關(guān)系以及性能提升機(jī)制等。最后，在現(xiàn)有研究成果的基礎(chǔ)上，對(duì)一體化電極在E-CO2RR領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和前景進(jìn)行了展望。

2 一體化金屬基E-CO2RR電極

金屬是研究最早的E-CO2RR電催化劑之一。1980s到1990s之間，Hori等51-53報(bào)道了一系列具有開創(chuàng)性的工作，將金屬直接用作電極在KHCO3水系電解質(zhì)中催化E-CO2RR得到一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、甲酸鹽(HCOO-)和其他碳?xì)浠衔?。根?jù)還原產(chǎn)物的不同，將這些金屬分為四類(圖4a)：第一類是Au、Ag、Zn、Pd和Ga等。它們能夠結(jié)合CO2·-中間體，催化CO2的C―O鍵斷裂，而且CO作為主要的還原產(chǎn)物，很容易從電極表面脫附。第二類是Sn、Pb、Bi和In等。它們很難吸附CO2·-中間體，解吸的CO2·-趨向于在碳原子上質(zhì)子化，最終還原產(chǎn)物主要為HCOOH或HCOO-。第三類是Pt、Ti、Ni和Fe等。它們具有較低的析氫反應(yīng)(HER)過(guò)電位和較強(qiáng)的CO吸附能，從而使H2成為主要產(chǎn)物。第四類是Cu。在目前報(bào)道的眾多金屬中，Cu是唯一可以E-CO2RR生成C1―C3產(chǎn)物的金屬。吸附在Cu表面的*CO傾向于在高過(guò)電位下質(zhì)子化生成*COH或*CHO中間體，進(jìn)一步還原生成碳?xì)浠衔锘蛘叽碱愇镔|(zhì)7,54-56。

圖4 (a) E-CO2RR金屬分類；(b) CO2飽和的0.1 mol·L-1 KHCO3中-1.6 V vs. RHE時(shí)不同還原時(shí)間下ZnO-1的SEM圖像；(c)三個(gè)ZnO樣品電化學(xué)重構(gòu)過(guò)程的示意圖；(d) 0.1 mol·L-1 KHCO3中Zn-1，Zn-2和Zn-3對(duì)CO的FE；(e) 1.0 mol·L-1 KOH，液流電池中CO的FE和陰極電壓與電流密度之間的函數(shù)關(guān)系圖；(f)基于OD-ZnO的氣體擴(kuò)散電極和液流電池的示意圖40Fig. 4 (a) E-CO2RR metal classification; (b) SEM images of ZnO-1 sample reduced for different time at -1.6 V vs. RHE in CO2-saturated 0.1 mol·L-1 KHCO3; (c) schematic illustration of the electrochemical reconstruction process for three ZnO samples; (d) CO FE of Zn-1, Zn-2 and Zn-3 in 0.1 mol·L-1 KHCO3; (e) FE for CO and cathode potential as a function of current density using 1.0 mol·L-1 KOH in flow cell; (f) illustration of the flow cell and the OD-ZnO based gas diffusion electrode 40.

Pd在極低過(guò)電位下可催化E-CO2RR生成HCOO-。Zou等57采用脈沖電沉積的方法將介孔Pd(平均孔徑為～10 nm，壁厚～4 nm)沉積在高度有序的TiO2納米管陣列上，得到了一種新穎的多級(jí)結(jié)構(gòu)電極(mPd/TNTAs)。-0.1 V vs. RHE下，mPd/TNTAs催化E-CO2RR至HCOO-的FE為～88% ± 2%，比不含介孔的Pd/TNTAs高2.4倍(35% ± 7%)，這得益于mPd/TNTAs中泡沫狀Pd的介孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了活性位暴露和電解液傳輸。此外，作者通過(guò)調(diào)控納米管陣列的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米管內(nèi)外表面CO2濃度的調(diào)節(jié)，即一體化電極可以有效調(diào)控三相界面處的微觀反應(yīng)環(huán)境(反應(yīng)物及反應(yīng)中間體的濃度)，實(shí)現(xiàn)多種中間產(chǎn)物的最優(yōu)吸附，進(jìn)而強(qiáng)化了mPd/TNTAs的E-CO2RR至HCOO-電催化活性，該工作所提出的“結(jié)構(gòu)影響傳質(zhì)”思想對(duì)于結(jié)構(gòu)化電催化劑的設(shè)計(jì)具有重要借鑒意義。在眾多金屬催化劑中，Zn由于具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛研究。Luo等40通過(guò)ZnO的重構(gòu)衍生制備了不同形貌的Zn電極(圖4b-f)。原位和非原位表征手段表明，和Zn納米顆粒構(gòu)成的傳統(tǒng)涂敷電極相比，一體化Zn電極表現(xiàn)出顯著提高的比表面積和電化學(xué)活性比表面積。從而在催化E-CO2RR時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性，其產(chǎn)CO的法拉第效率超過(guò)了90%，穩(wěn)定性超過(guò)18 h。將其應(yīng)用于液流電池中，Zn電極的FE為91.6%，在-0.62 V vs. RHE (可逆氫電極，reversible hydrogen electrode)下電流密度可高達(dá)200 mA·cm-2。Bi具有無(wú)毒且成本較低的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在電催化過(guò)程中可以很好地抑制HER的發(fā)生，被認(rèn)為是一種很有前途的E-CO2RR電極材料42,58-61。Lee等62采用脈沖電沉積法在Cu基底上原位生長(zhǎng)Bi納米薄片。與傳統(tǒng)的直流電沉積得到的Bi膜相比，Bi納米薄片具有大量的邊和角活性位點(diǎn)。數(shù)值模擬表明，納米結(jié)構(gòu)的邊或角位點(diǎn)形成了很強(qiáng)的局部電場(chǎng)，增強(qiáng)了其在水溶液中ECO2RR活性。Bi納米薄片在低電位-0.4 V vs. RHE下表現(xiàn)出較高的HCOO-選擇性(FE = 79.5%)，-0.6 V vs. RHE時(shí)其FE接近100%，表明形貌調(diào)控是提高E-CO2RR催化效率的有效途徑。此外，一體化結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了三相反應(yīng)界面并提高了電極表面CO2濃度，實(shí)現(xiàn)催化性能的強(qiáng)化。Sun等63首先在Cu箔表面生長(zhǎng)Cu(OH)2納米線，之后進(jìn)行熱解、電化學(xué)還原得到了高密度Cu納米線(Cu NW)陣列電極。經(jīng)過(guò)聚四氟乙烯(PTFE)表面改性后，Cu NW陣列電極具有“親氣疏水”的表面特性(CO2氣泡接觸角為48.4°，電解液接觸角為136.6°)，C1產(chǎn)物CO和HCOOH的FE增大(分別約為25%和26%)，所有液態(tài)產(chǎn)物的FE可達(dá)67%。此外，PTFE表面改性后大大抑制了HER的發(fā)生(FE ＜ 20%)，是無(wú)PTFE修飾Cu納米線的一半。

迄今為止，大部分關(guān)于E-CO2RR的研究都是在CO2飽和的水溶液中進(jìn)行(圖5a)。但是，室溫條件下，CO2在水中的溶解度較低(34 mmol·L-1)，通過(guò)水溶液擴(kuò)散到電極表面的CO2有限，使得電流密度僅為幾十mA·cm-2，遠(yuǎn)低于工業(yè)應(yīng)用所需要的基準(zhǔn)(＞ 300 mA·cm-2)64。通過(guò)采用有機(jī)電解液、改變電解液壓力和溫度可以提高CO2的溶解度和催化效率，但上述策略無(wú)疑會(huì)增加催化成本和工藝復(fù)雜性，不利于工業(yè)化發(fā)展31?，F(xiàn)階段，H型電解池被廣泛應(yīng)用于E-CO2RR機(jī)理的研究，但其電流密度受到水溶液中CO2溶解度較低和擴(kuò)散速度較慢的限制，很難滿足工業(yè)應(yīng)用的需求65,66。近期研究表明，通過(guò)構(gòu)建帶有氣體擴(kuò)散電極(gas diffusion electrode，GDE)的液流電池可以顯著促進(jìn)CO2的擴(kuò)散傳輸(圖5b)，其擴(kuò)散路徑僅約為50 nm，遠(yuǎn)低于普通H型電解池中的擴(kuò)散路徑(50 μm)67。氣體擴(kuò)散電極由一側(cè)負(fù)載催化劑的氣體擴(kuò)散層組成，在催化過(guò)程中，CO2通過(guò)氣體擴(kuò)散層直接擴(kuò)散到催化劑表面，E-CO2RR發(fā)生在氣-液-固三相界面處。液流電池反應(yīng)槽中陰極的電解液不斷循環(huán)，可以加速反應(yīng)物擴(kuò)散吸附到催化劑表面和產(chǎn)物從催化劑表面擴(kuò)散脫除68。此外，利用液流電池反應(yīng)槽可以在堿性、高pH的電解質(zhì)中進(jìn)行E-CO2RR，這也進(jìn)一步抑制了競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)HER的發(fā)生67。一體化電極在構(gòu)筑氣體擴(kuò)散電極方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，Sargent等69采用電化學(xué)拋光的Cu片作為陰極催化劑在H型電解池中測(cè)試了其E-CO2RR性能，產(chǎn)CH4的FE和電流密度僅為49%和9 mA·cm-2(圖5c-e)。而在液流電池中，將流動(dòng)池中局部pH值與H型電解池相匹配后，Cu催化劑催化產(chǎn)CH4的FE可維持在48% ± 4 %，但其電流密度提高至120 ± 10 mA·cm-2，遠(yuǎn)大于H型電解池中的電流密度，陰極能量效率可達(dá)23%。此外，優(yōu)化后的液流電池系統(tǒng)在250 mA·cm-2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行14 h，同時(shí)維持CH4的FE在40%以上。

圖5 E-CO2RR溶液的動(dòng)力學(xué)(a) CO2在水溶液中的擴(kuò)散與溶解；(b) CO2在流動(dòng)池活性層上直接溶解31；(c) H型電解池和液流電池及其陰極半電池的結(jié)構(gòu)示意圖；(d)液流電池中不同KHCO3下Cu對(duì)CH4的FE；(e) Cu 在液流電池 1.5 mol·L-1 KHCO3，250 mA·cm-2下運(yùn)行 14 h 69Fig. 5 Solution dynamics in E-CO2RR (a) CO2 dissolution and diffusion in an aqueous system; (b) direct dissolution of CO2 at a thin active layer in a flow cell 31; (c) schematic of the H-cell and flow cell configuration and their cathodic half-cell configurations; (d) CH4 FE on Cu with different KHCO3 concentrations in flow cells; (e) 14 h study of Cu by applying 250 mA·cm-2 with a 1.5 mol·L-1 KHCO3 electrolyte in a flow cell 69.

由于E-CO2RR反應(yīng)路徑和產(chǎn)物繁多，用單一金屬電極調(diào)節(jié)E-CO2RR的選擇性并抑制副反應(yīng)HER的發(fā)生仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。將兩種金屬合金化是提升E-CO2RR性能的有效途徑之一。通過(guò)精細(xì)調(diào)控合金表面的組成和電子結(jié)構(gòu)，能夠改變反應(yīng)中間體在電極表面的吸附情況22,65,70,71。An等72通過(guò)在溫和條件下對(duì)Au20Cu80合金進(jìn)行可控的氧化腐蝕，合成了導(dǎo)電性和柔韌性良好的表面富Au的一體化納米多孔Au3Cu電極。在低電勢(shì)(-0.7 V vs.RHE)下，CO的FE高達(dá)98.12%，是自制的納米多孔Au電極的1.47倍。Cu的摻雜不僅提高了Au對(duì)CO產(chǎn)物的選擇性，還可以降低貴金屬Au的用量。理論計(jì)算表明，納米多孔Au3Cu電極對(duì)*COOH中間體的吸附能最低，CO解吸所需能量降低。Cu的引入使得Au原子表面帶有更多的負(fù)電荷，*CO在距離較遠(yuǎn)的納米多孔Au3Cu表面形成穩(wěn)定的雙齒結(jié)構(gòu)，使得CO更容易從表面解吸，并且避免了CO毒化。實(shí)現(xiàn)高電流密度和提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性是推動(dòng)ECO2RR工業(yè)化應(yīng)用的重要目標(biāo)。Sargent等73采用共濺射法合成了一系列不同Ag-Cu比例的Ag/Cu合金作為GDE，電解液為1 mol·L-1KOH的液流電池中，Ag0.14/Cu0.86在-0.67 V vs. RHE時(shí)電流密度可達(dá)250 mA·cm-2，C2H5OH的FE為41%，陰極能量效率為25%。作為對(duì)照，Cu對(duì)C2H5OH的FE僅為29%。先前的報(bào)道表明Cu表面更容易生成C2H4而不是C2H5OH，通過(guò)引入第二種元素Ag，其與碳的結(jié)合能力不如Cu，可以降低C2H4中間體在催化劑表面形成的可能性，同時(shí)Ag/Cu合金表面更有利于C2H5OH中間體的形成，從而提高C2H5OH的選擇性。

3 一體化金屬化合物基E-CO2RR電極

與金屬相比，金屬氧化物中金屬元素價(jià)態(tài)易調(diào)、富含豐富的界面和缺陷等特征能夠提高ECO2RR電極的本征活性。甚至適當(dāng)?shù)男蚊埠脱趸潭瓤赡苁怪安痪邆銫O2還原催化活性的材料變成一種高活性的E-CO2RR電極74-77。Qiu等78設(shè)計(jì)合成了泡沫碳支撐的富含氧空位的SnOx納米片電極(VO-SnOx/CF-40)，在-1.0 V vs. RHE時(shí)，其HCOO-的電流密度為-30 mA·cm-2，F(xiàn)E為86% (圖6a-d)。-1.2 V vs. RHE時(shí)，HCOO-的電流密度可達(dá)-40 mA·cm-2，其產(chǎn)率高達(dá)432.8 μmol·h-1·cm-2。由于SnOx納米片的氧空位和三維的大孔泡沫碳基底的存在，使得其具有更高暴露的活性位點(diǎn)、更快的電子轉(zhuǎn)移/傳質(zhì)以及CO2吸附/活化三者之間的協(xié)同效應(yīng)，從而促進(jìn)了E-CO2RR。Tricoli等79使用熱氣溶膠合成策略在碳纖維紙上直接自組裝得到了3D Bi2O3電極(f-Bi2O3)，具有優(yōu)異的E-CO2RR性能，其起始過(guò)電位低至-0.6 V vs. RHE，HCOO-的FE為87%，HCOO-產(chǎn)率為162 μmol·h-1。相比于通過(guò)滴涂法得到的Bi2O3傳統(tǒng)涂敷電極(-15.5 mA·mg-1)，HCOO-的部分電流密度為-20.9 mA·cm-2(-52.2 mA·mg-1)，提高了3倍左右。結(jié)果表明，該方法傾向于產(chǎn)生暴露β相的粗糙Bi2O3/Bi電極，其邊緣活性位點(diǎn)的暴露和催化劑獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)是獲得高E-CO2RR活性的關(guān)鍵因素。此外，原位生長(zhǎng)在集流體上可以加速電子在活性位和集流體之間轉(zhuǎn)移，有利于電流密度的提升。Luo等80在導(dǎo)電碳紙上有序化組裝得到了具有中孔和豐富缺陷的超薄Bi/Bi2O3納米陣列，在-0.87 V vs. RHE下，HCOO-的 電 流 密 度 和 FE 分 別 為 32.4 mA·mg-1·cm-2和90.3%。多級(jí)的介孔結(jié)構(gòu)加速了電子轉(zhuǎn)移，增加了CO2的吸附，縮短了CO2和電解質(zhì)離子的擴(kuò)散途徑。此外，Bi/Bi2O3金屬/氧化物結(jié)的組成和結(jié)構(gòu)使得局域的電子態(tài)有所不同，從而協(xié)同促進(jìn)了CO2的活化和質(zhì)子化以及還原中間體的穩(wěn)定。近年來(lái)，ECO2RR產(chǎn)CH4僅在較低的電流密度(＜ 50 mA·cm-2)下才能實(shí)現(xiàn)一定的FE(＞ 50%)，遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)81。采用GDE和液流電池反應(yīng)槽可以克服CO2在水中溶解度較小和擴(kuò)散速率較慢的限制，實(shí)現(xiàn)電流密度提高至100 mA·cm-2以上的穩(wěn)定運(yùn)行。但是，在液流電池系統(tǒng)中高電流密度會(huì)使得局部pH值升高，降低水還原的驅(qū)動(dòng)力，并降低催化劑表面對(duì)*H的吸附，不利于*CO的質(zhì)子化，從而抑制了CH4的生成82-86。Sargent等87在Cu表面合成了具有穩(wěn)定配體的CoO納米簇，在液流電池中，實(shí)現(xiàn)了225 mA·cm-2的電流密度和60%的CH4選擇性，并且能夠穩(wěn)定運(yùn)行18 h。DFT結(jié)果表明，純Cu表面*CO的質(zhì)子化能為0.43 eV，當(dāng)局部*H不足時(shí)，Cu更傾向于通過(guò)二聚生成C2+產(chǎn)物。CoO納米簇的引入提高了局部*H的可利用性，使得Cu表面*CO的質(zhì)子化更容易發(fā)生，提升了CH4的選擇性。

過(guò)渡金屬硫化物電極已經(jīng)在HER88,89、有機(jī)小分子氧化90,91、光催化92和超級(jí)電容器93等領(lǐng)域展示了廣泛的應(yīng)用前景，近年來(lái)在E-CO2RR中的應(yīng)用研究與日俱增94-98。Luo等99設(shè)計(jì)合成了一種泡沫Ni支撐的CuS納米片陣列(CuS @NF)電極，其中CuS納米片的厚度為20-25 nm (圖6e-h)。-1.1 V vs.RHE 時(shí)，CuS @NF電極對(duì)CH4的FE為73% ± 5%，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間可達(dá)60 h。除了CuS優(yōu)異的E-CO2RR本征活性，開放的一體化納米片陣列結(jié)構(gòu)賦予了電極高效的傳質(zhì)過(guò)程和較大的電化學(xué)活性面積(Cdl= 39.82 mF·cm-2)。此外，直接生長(zhǎng)在泡沫鎳骨架上的CuS納米片具有良好的機(jī)械附著力和較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。He等46提出了一種由直接生長(zhǎng)在碳布上的2D CoS2納米片陣列和3D CoS2納米籠組成的多級(jí)CoS2納米籠電極。研究表明3D CoS2納米籠/2D CoS2納米片陣列的多級(jí)結(jié)構(gòu)不僅可以避免CoS2納米籠的不規(guī)則疊加，從而使活性位點(diǎn)充分暴露，還加速了電子在活性位和集流體之間轉(zhuǎn)移。-0.6 V vs. RHE時(shí)，3D CoS2納米籠/2D CoS2納米片陣列產(chǎn)CO的最大FE為85.7%，電流密度為-2.8 mA·cm-2，是粉體CoS2納米籠催化劑的3倍。此外，一體化電極納米片陣列之間的空間也為電解液的傳輸提供了有效途徑，確保了電解液與活性位點(diǎn)的充分接觸。理論計(jì)算表明，CoS2的S平面對(duì)CO2RR表現(xiàn)出較高的活性，而對(duì)HER活性較低；而S邊緣對(duì)HER活性高，對(duì)CO2RR不利。因此，這種S邊緣較少的多級(jí)CoS2納米籠電極大大抑制了HER，從而顯著促進(jìn)了E-CO2RR的發(fā)生。

圖6 (a)碳泡沫上富含氧空位的SnOx納米片合成示意圖；(b) VO-SnOx/CF-40的SEM圖像；不同電極對(duì)HCOO-的(c) FE和(d)電流密度78；(e) CuS@NF的合成示意圖；CuS@NF的(f)低倍和(g)高倍SEM圖像；(h)不同電壓下CuS@NF產(chǎn)CH4、CO、H2和HCOOH的FE 99Fig. 6 (a) Schematic illustration of the fabrication process of the oxygen vacancy-enriched SnOx nanosheets grown on carbon foam; (b) SEM images of VO-SnOx/CF-40; (c) FE of formate and (d) partial current density of HCOO- for various electrodes 78; (e) illustration of the fabrication process of the CuS@NF sample; (f) and (g) low and high-magnification SEM images of the CuS@NF; (h) FE for CH4, CO, H2 and HCOOH at various applied potentials 99.

除過(guò)渡金屬硫化物外，Sun等100在Ti網(wǎng)上合成了FeP納米陣列(FeP NA/TM)，直接作為高效的一體化催化電極用于E-CO2RR。FeP NA/TM在-0.2 V vs. RHE時(shí)對(duì)CH3OH的FE為80.2%，CH3OH和C2H5OH的總FE可達(dá)94.3%。在36 h的連續(xù)電催化過(guò)程中，也表現(xiàn)出非常高的穩(wěn)定性。理論計(jì)算結(jié)果表明相鄰兩個(gè)Fe原子的協(xié)同作用有利于CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH的吸附和還原過(guò)程。但是，由于過(guò)渡金屬磷化物在水溶液中更傾向于發(fā)生HER，因此在E-CO2RR領(lǐng)域報(bào)道較少101。

4 一體化金屬單原子基E-CO2RR電極

碳材料具有材料來(lái)源豐富、結(jié)構(gòu)易調(diào)、表面積大、穩(wěn)定性高和環(huán)境友好等明顯的優(yōu)勢(shì)，其多孔結(jié)構(gòu)也有利于CO2的吸附和電解液的快速滲透4。碳材料負(fù)載的單原子催化劑(SACs)由于具有最大的理論原子利用效率、可調(diào)的金屬配位結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的載體效應(yīng)等，在許多電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和選擇性102-107。He等108采用靜電紡絲法設(shè)計(jì)合成了一種Ni單原子/多孔碳纖維膜電極(NiSA/PCFM)，廣泛分布在碳納米纖維中的Ni單原子位點(diǎn)對(duì)CO2的活化起著決定性作用，多孔、互相連接的碳納米纖維為CO2擴(kuò)散和電子傳輸提供了重要通道(圖7a-b)。相比于噴涂粉體法得到的PNiSA/PCFM傳統(tǒng)涂敷電極(FECO= 87%)，NiSA/PCFM一體化和多孔結(jié)構(gòu)極大促進(jìn)了Ni單原子的暴露和利用，從而確保電解液與活性位點(diǎn)的充分接觸，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性(FECO= 96%)。此外，一體化結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了活性材料與集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度，提高電極循環(huán)穩(wěn)定性。NiSA/PCFM一體化電極作為GDE應(yīng)用在液流電池中時(shí)，-1.0 V vs.RHE下，其CO的電流密度高達(dá)-308.4 mA·cm-2，F(xiàn)E為88%，能夠穩(wěn)定運(yùn)行120 h。Wu等109利用氮摻雜的碳和大塊狀金屬Ni固體之間的擴(kuò)散合成了多級(jí)、一體化和原子化的催化電極(H-CPs)。-1.0 V vs. RHE時(shí)，H-CPs催化E-CO2RR生成CO的FE高達(dá)97%，電流密度為-48.66 mA·cm-2，穩(wěn)定性超過(guò)40 h。在-0.7 - -1.2 V vs. RHE的電勢(shì)區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)E可維持在90%以上。此外，N-CNTs的垂直排列結(jié)構(gòu)不僅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，而且其表面的超親水性和超疏氣性，也為離子擴(kuò)散提供了較大的接觸面積。特別是在高反應(yīng)速率下，超親水結(jié)構(gòu)有利于通過(guò)電解液潤(rùn)濕催化劑表面進(jìn)行傳質(zhì)，而超疏氣表面可以促進(jìn)氣體產(chǎn)物的脫附。

圖7 (a) NiSA/PCFM的合成策略；(b)不同電解池中不同電壓下NiSA/PCFM對(duì)CO的FE 108；(c) NiSn-APC示意圖；NiSn-APC的(d) SEM和(e) HAADF-STEM圖像；(f)活性位利用率對(duì)比圖和(g) E-CO2RR產(chǎn)HCOO-自由能圖110Fig. 7 (a) Synthesis strategy of NiSA/PCFM; (b) CO FE of NiSA/PCFM at various cathode potentials in different cells 108;(c) scheme illustration for the integrated NiSn-APC electrode; (d) SEM images and (e) HAADF-STEM image of NiSn-APC; (f) a comparative study on utilization degree of NiSn-APC and various materials; (g) free energy diagrams in E-CO2RR to HCOO- on NiSn-APC and references 110.

雖然SACs在E-CO2RR領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，但單一SACs活性位點(diǎn)很難滿足具有多電子/多中間產(chǎn)物E-CO2RR的最優(yōu)催化33。因此，如何通過(guò)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控來(lái)提高催化效率及活性位利用率是亟需解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。我們110提出了一種負(fù)載NiSn原子對(duì)催化劑的二維碳基陣列一體化電極(NiSn-APC)，在E-CO2RR產(chǎn)HCOO-時(shí)表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了本征活性以及活性位利用率的顯著提升(圖7c-g)。電化學(xué)結(jié)果表明，所制備的NiSn-APC對(duì)E-CO2RR產(chǎn)HCOO-具有優(yōu)異的催化性能，其HCOO-的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)換頻率分別達(dá)到了36.7 mol·h-1·g-1和4752 h-1，在目前報(bào)道的Sn基催化劑中處于優(yōu)勢(shì)地位。相比于滴涂粉體法得到的NiSn-APC傳統(tǒng)涂敷電極(FEHCOO-= 62.4%，電流密度為-28.5 mA·cm-2)，NiSn-APC一體化電極的FE和電流密度大幅提升，分別為86.1%和-43.7 mA·cm-2。一體化電極的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)加速了電子在活性位和集流體之間的轉(zhuǎn)移，也為電解液的傳輸提供了有效途徑，進(jìn)而提升了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和電流密度。此外，其Tafel斜率(120 mV·dec-1)明顯小于滴涂粉體法得到的NiSn-APC傳統(tǒng)涂敷電極(164 mV·dec-1)，表明一體化的納米陣列結(jié)構(gòu)具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加速了目標(biāo)產(chǎn)物的生成?；钚晕欢垦芯勘砻?，得益于獨(dú)特的多級(jí)納米片陣列結(jié)構(gòu)，NiSn-APC表現(xiàn)出了高達(dá)57.9%的活性位利用率，顯著高于粉體NiSn-APC材料(32.7%)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明Ni-N4的摻雜有利于Sn-N4位點(diǎn)對(duì)于HCOO-路徑中間產(chǎn)物*OCHO的吸附，顯著降低了E-CO2RR產(chǎn)HCOO-的反應(yīng)能壘。Ni-N4可使鄰近Sn原子上的電子離域，從而表現(xiàn)出更高的活性。上述工作表明，通過(guò)對(duì)多級(jí)二維碳納米片陣列表面催化位點(diǎn)進(jìn)行精細(xì)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料本征活性的可控調(diào)控，不僅強(qiáng)化了電極反應(yīng)過(guò)程，還保證了活性位的超高利用率。

5 總結(jié)與展望

綜上所述，一體化電極在提升活性位利用率，調(diào)控面處微環(huán)境以及強(qiáng)化反應(yīng)穩(wěn)定性等方面具有重要的優(yōu)勢(shì)，特別是對(duì)面向?qū)嶋H應(yīng)用的催化反應(yīng)研究起到了重要推動(dòng)作用。本文從E-CO2RR基一體化電極的設(shè)計(jì)方法，最新電極種類進(jìn)展(金屬、合金、金屬氧化物、金屬硫化物/磷化物、金屬單原子等)以及面向高電流密度的電極應(yīng)用(氣體擴(kuò)散電極)等角度，對(duì)一體化E-CO2RR催化電極進(jìn)行了系統(tǒng)綜述(圖8，表1)。除此之外，一體化電極在一系列電化學(xué)反應(yīng)，如氧還原反應(yīng)(ORR)121-124、析氧反應(yīng)(OER)125-127、HER118,119,128,129、有機(jī)小分子氧化90,130,131等中均表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能和潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

表1 一體化電極E-CO2RR性能匯總Table 1 Summary of integrated electrode for E-CO2RR.

圖8 不同種類的一體化電極用于E-CO2RR 40,47,78,99,110Fig. 8 Different types of integrated electrode for E-CO2RR 40,47,78,99,110.

盡管一體化電極在E-CO2RR方面具有重要潛力，但在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究方面仍面臨著機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

5.1 高效一體化電極合理設(shè)計(jì)與制備

通過(guò)對(duì)催化劑的形貌和表界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，可以影響催化劑表面CO2濃度、催化劑-電解液界面的pH、反應(yīng)物和產(chǎn)物傳質(zhì)過(guò)程以及催化劑表面親疏水性等，進(jìn)而有望改善催化電極ECO2RR的活性、選擇性和穩(wěn)定性等。目前廣泛使用的制備方法主要包括水/溶劑熱法、電化學(xué)沉積法、氣相沉積法和模板法等。上述方法在電極有序構(gòu)筑、活性位利用、制備成本等方面還需進(jìn)一步優(yōu)化。一體化電極如要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的應(yīng)用，必然要開發(fā)簡(jiǎn)便、高效、低成本的合成策略。在各種合成策略中，如何對(duì)催化電極的形貌、組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行更加精細(xì)地調(diào)控還需要進(jìn)一步探索。如何在制備過(guò)程對(duì)所構(gòu)筑電極的親疏水性進(jìn)行可控調(diào)控，進(jìn)而研究其與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系仍需進(jìn)一步探索；如何在生長(zhǎng)過(guò)程中，加強(qiáng)活性材料與導(dǎo)電基底之間的相互作用，以及研究其對(duì)電子傳遞和穩(wěn)定性的影響機(jī)制還需進(jìn)一步加強(qiáng)；如何通過(guò)控制反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)高負(fù)載量一體化電極的制備，以滿足實(shí)際應(yīng)用需求，還面臨巨大挑戰(zhàn)。

5.2 一體化電極界面揭示與反應(yīng)強(qiáng)化

在實(shí)際的E-CO2RR過(guò)程中催化電極通常會(huì)發(fā)生表面重構(gòu)、形貌轉(zhuǎn)變、活性位點(diǎn)的演變/湮滅等33，如何采用原位技術(shù)(原位X射線衍射(in situXRD)、原位紅外(in situIR)、原位拉曼(in situRaman)和原位X射線吸收光譜(in situXAS)等)132，確定催化活性位點(diǎn)以及對(duì)催化電極的動(dòng)態(tài)演變過(guò)程和中間產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，深入剖析電極表界面微觀結(jié)構(gòu)變化對(duì)催化性能的影響是十分必要的。此外，電解液中的碳酸氫根離子是否參與E-CO2RR，陽(yáng)離子對(duì)E-CO2RR的影響機(jī)理以及副反應(yīng)HER與ECO2RR之間的關(guān)系尚不明確。目前，E-CO2RR的理論計(jì)算主要依靠熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如起始電位、中間體吸附、吉布斯自由能等?，F(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電極的形貌、局部pH值以及電極-電解液界面的離子種類/濃度對(duì)中間體和產(chǎn)物的分布均有影響。然而，上述影響因素在理論計(jì)算時(shí)很大程度上被忽視了?？捎糜谘芯坎煌妱?shì)下反應(yīng)電流與活性組分的類型/覆蓋度之間關(guān)系的動(dòng)力學(xué)模型也需被考慮其中，這將為一體化E-CO2RR電極的精細(xì)設(shè)計(jì)提供更有利的指導(dǎo)33。

5.3 從一體化電極到新型反應(yīng)器

雖然H型電解池被廣泛應(yīng)用于E-CO2RR機(jī)理的研究，但其電流密度受到水溶液中CO2溶解度較低和擴(kuò)散速度較慢的限制。GDE輔助的液流電池能夠有效地將CO2輸送到電極表面，從而滿足工業(yè)化的電流密度要求(＞ 300 mA·cm-2)。但實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行(＞ 1000 h)，還需要解決GDE的水淹和堵塞問(wèn)題123。近年來(lái)膜電極組裝的電解池也越來(lái)越多的應(yīng)用于E-CO2RR研究。與液流電池不同，膜電極組裝的電解池不需要使用液體電解質(zhì)，陰陽(yáng)兩極之間聚合物電解質(zhì)膜用于離子交換。催化劑直接附著在膜的兩側(cè)或者附著在氣體擴(kuò)散層上置于膜的兩側(cè)133-136。受金屬-空氣電池的啟發(fā)，金屬-CO2電池(如Li-CO2137,138、K-CO2139和Zn-CO2電池140-143等)近年來(lái)也引起了研究者們的關(guān)注。但現(xiàn)階段其功率密度大小與理論值還存在一定的差距，電池的安全穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步的提升。此外，在液流電池或膜電極組裝的電解池中，電池的配置、氣體擴(kuò)散層、膜、電解質(zhì)、壓力和溫度等諸多參數(shù)對(duì)電解池的整體性能都有很大的影響64,144,145。目前，和催化劑電極的設(shè)計(jì)相比，這些因素沒(méi)有得到充分的重視。一體化電極的不斷發(fā)展將為未來(lái)ECO2RR技術(shù)的廣泛應(yīng)用提供更多的可能。