隨著公司生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，原料成分的日趨復(fù)雜，檢測元素日益增多，作為生產(chǎn)最終產(chǎn)品的中間物料鎳鈷溶液中雜質(zhì)元素的分析就顯得尤為重要，處理氫氧化鎳鈷和硫酸鎳鈷原料的項(xiàng)目的開產(chǎn)，不僅為鎳增產(chǎn)增盈提供了大量的鎳原料，還為鈷系統(tǒng)提供了足夠的鈷原料，因此分析數(shù)據(jù)的可靠性直接影響鎳、鈷兩個(gè)系統(tǒng)的工藝調(diào)整。

八邊形密碼的情況個(gè)數(shù)大約為普通3*3式密碼的1.65倍，占據(jù)屏幕空間則略大于3*3式密碼，約為3*3式密碼的1.45倍。普通3*3式密碼在占用空間和安全程度上均比無中心一點(diǎn)的正三角形式圖形密碼要占優(yōu)勢。等腰直角三角形式密碼占據(jù)屏幕空間大，且密碼的安全程度均低于上述幾種，即使在寬屏設(shè)備上使用也沒有高安全性。

鈷基溶液中Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Mn含量的控制，是保證鈷系統(tǒng)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的一個(gè)重要前提，因而快速、準(zhǔn)確的分析對于保證鈷產(chǎn)品的質(zhì)量有著積極的意義。目前對于鈷基溶液中Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Mn采用了三種化學(xué)分析方法，存在著分析流程長、化學(xué)試劑消耗品種多等多種弊端。隨著生產(chǎn)系統(tǒng)的不斷擴(kuò)能，現(xiàn)有方法已不能完全滿足快速分析的時(shí)限要求，同時(shí)在化學(xué)分析過程中經(jīng)常使用有機(jī)試劑，勞動(dòng)強(qiáng)度大，對員工的身體健康構(gòu)成了危害。X射線熒光分析具有多元素同時(shí)測定，分析速度快，準(zhǔn)確度高，分析范圍廣，成本低，精密度高，試樣制備簡單，以及對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、礦山、冶金、建材、環(huán)境保護(hù)、考古和商檢等各個(gè)領(lǐng)域，關(guān)于X-射線熒光（XRF）分析技術(shù)在液體樣品上的分析應(yīng)用，尤其是小功率X-射線熒光（XRF）分析技術(shù)的應(yīng)用報(bào)告并不多見。

本文利用小功率X-射線熒光（XRF）光譜儀（200W），探討了影響X-射線熒光測量的因素，擬定了X-射線熒光測量的方法，應(yīng)用于鈷基溶液中高含量Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Mn的測定，獲得了滿意的分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及試劑

液體樣品盒: 液體樣品盒：外徑：44mm，高：33mm (最大)。

試料容器（外徑：39.3mm，高：22.9mm，內(nèi)徑：30.9mm，容積：18mL）。

相比APS-C相機(jī)，全畫幅相機(jī)需要靠得更近才能實(shí)現(xiàn)相同的畫面尺寸，同時(shí)畫面中清晰的部分也更少（景深更淺）。如果想要擴(kuò)大景深的范圍，你可以：1) 使用更小的光圈；2)以更遠(yuǎn)的距離進(jìn)行拍攝，并在后期進(jìn)行裁切。

PP膜（Poly Propylene—聚丙烯）厚度：6μm

1.2 儀器及測量條件

其中：I

—i元素初始測量強(qiáng)度（Kcps）；

通常情況下，耦合諧振帶通濾波器的設(shè)計(jì)不是用它的阻抗或?qū)Ъ{變換器而是用兩終端的外界Q值(Qe)A、(Qe)B及各諧振器間的耦合系數(shù)kj,j+1[3]，外界Q值即終端電阻反射到第一諧振級(jí)所得到的Q值。根據(jù)外界Q值和各諧振級(jí)間的耦合系數(shù)，便能設(shè)計(jì)出滿足指標(biāo)的濾波器，相關(guān)公式如式(1)：

測量氣氛：氦氣純度99.90%， 流量：0.5mL/min。

包圍盒處理完成后則得到了所有塊缺陷區(qū)域的最小外接矩形坐標(biāo)，其中分塊區(qū)域的缺陷區(qū)域外接矩形坐標(biāo)可表示為(xmin,n,ymin,n)(xmax,n,ymin,n)(xmin,n,ymax,n)(xmax,n,ymax,n)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 儀器的標(biāo)準(zhǔn)化測量

通過對標(biāo)準(zhǔn)化樣品的測量，對儀器進(jìn)行漂移校正。其計(jì)算公式為：

儀器：日本理學(xué)Supermini-XRF，Pd靶，激發(fā)功率200W（50KV、4mA）

過電壓檢測裝置利用測量電極上過電壓產(chǎn)生的電場分量對過電壓進(jìn)行測量和記錄,同時(shí)通過試驗(yàn)來確定測量電極輸入電壓與檢測電路輸出電壓之間的關(guān)系[10-11]。為此對該檢測裝置分別做工頻過電壓傳輸試驗(yàn)、沖擊波過電壓傳輸試驗(yàn)和頻率特性試驗(yàn)，以確定在各種激勵(lì)條件下檢測裝置的傳輸特性和輸入、輸出對應(yīng)關(guān)系。

累積型指標(biāo)常見于民生類指標(biāo)，如新增就業(yè)人口，新建保障房等。該類型指標(biāo)的規(guī)劃目標(biāo)為累積增加值或累積減少值。記Ni為第i年的實(shí)際值，N為五年期末規(guī)劃值，計(jì)算公式：com_

I

—i元素當(dāng)前測量強(qiáng)度（Kcps）；

本文采用參考資料介紹的校準(zhǔn)曲線法計(jì)算各元素的檢出限，在本方法確定的測量條件下測量標(biāo)樣并繪制一次校準(zhǔn)曲線，代入熒光分析檢出限計(jì)算公式，得到如下檢出限公式：

1.3.2 樣品處理

（1）通過了解與鐵相關(guān)的近幾年高考試題中的具體生活化內(nèi)容題材，感受鐵及其化合物知識(shí)在生產(chǎn)、生活中的重要性。

式中：a—校準(zhǔn)曲線斜率； b—校準(zhǔn)曲線截距；

1.3.3 標(biāo)樣的定值

按照測定范圍采集實(shí)際樣品，采用化學(xué)方法定標(biāo)，定標(biāo)采用的方法見表2。

由表6 試驗(yàn)結(jié)果說明,強(qiáng)酸堿對復(fù)合溶葡萄球菌酶溶液的殺菌效果影響較大,復(fù)合溶葡萄球菌酶溶液原液在pH值等于2 時(shí),作用1、5與10 min的殺菌率分別降至94.32%、96.85%及97.32%,在pH 等于10 的強(qiáng)堿狀態(tài)下,作用1、5與10 min的殺菌率分別為93.59%、96.28%及95.36%。pH值為4、6、8 時(shí),殺菌率為100%。復(fù)合溶葡萄球菌酶溶液在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中的殺菌效果不理想。弱酸弱堿及中性環(huán)境下,復(fù)合溶葡萄球菌酶溶液的殺菌效果較好。

分取不同鈷含量的鈷基溶液，分別采用化學(xué)法對6種元素進(jìn)行定值，作為配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)溶液，分取5.00mL于50mL容量瓶中，以水定容。按1.3.2所述進(jìn)行液體樣品壓膜封裝制樣，用于繪制校準(zhǔn)曲線。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

2 結(jié)果討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

由于樣品各元素含量波動(dòng)較大，氯化鈷和硫酸鈷的陰離子含量差異較大，大量氯離子和硫酸根存在于溶液中，氯化鈷氯離子一般在300 g/L，硫酸根在20g/L左右，硫酸鈷氯離子一般在0.5 g/L，硫酸根在400g/L左右。任選一個(gè)硫酸鈷和氯化鈷，對其進(jìn)行譜線干擾的掃描，各元素之間互不干擾，該樣品不用采用背景扣除，直接繪制工作曲線后測定樣品。

2.2 樣品酸度的控制

鈷基溶液成分復(fù)雜，樣品的酸度各不相同，部分樣品分取后，加水定容，出現(xiàn)渾濁小現(xiàn)象。分取鈷基溶液液5.00mL于50mL容量瓶中，分別加入鹽酸、硝酸和硫酸，用水稀釋至刻度，搖勻。采用液體壓模制樣，在選定的試驗(yàn)條件下測定，加入鹽酸和硫酸的樣品 6種元素的強(qiáng)度降低，加入硝酸的樣品強(qiáng)度變化很小。隨著鹽酸和硫酸量的不斷加大，6種元素的強(qiáng)度不斷降低，加入硝酸的樣品熒光強(qiáng)度穩(wěn)定。硫酸和鹽酸的加入影響樣品的強(qiáng)度，因此加入硝酸調(diào)節(jié)溶液的酸度。加入硝酸3mL～8mL，樣品清亮，各元素的熒光強(qiáng)度趨于一致，加入硝酸5mL控制溶液酸度。

2.3 計(jì)數(shù)時(shí)間的選擇

按照1.3.2 的實(shí)驗(yàn)方法，在不同的計(jì)數(shù)時(shí)間下測定鎳、銅、鐵、鈷、鋅、錳的強(qiáng)度，數(shù)據(jù)見表3。

由表3數(shù)據(jù)可以看出：鈷的計(jì)數(shù)時(shí)間在20～90s呈現(xiàn)一平臺(tái)，鎳、銅、鐵、鋅、錳的計(jì)數(shù)時(shí)間在30～90s呈現(xiàn)一平臺(tái)，兼顧儀器的穩(wěn)定性，綜合考慮，選擇計(jì)數(shù)時(shí)間為40s。

2.4 檢出限

A—儀器的漂移校正系數(shù)。

分取鈷基溶液液5.00mL于50mL容量瓶中，以水定容。搖勻后，取10mL該溶液，裝入試料容器中，用80 mmX80 mm PP膜，壓膜制樣。（注意：封裝完成的液體樣品盒，其表面PP膜，應(yīng)平整、光滑、無明顯鄒褶），將該樣品盒倒置在干凈的濾紙上，放置3 min～5 min，觀察有無液體滲漏現(xiàn)象，如有滲漏現(xiàn)象，應(yīng)按上述步驟重新制備，直至制備封裝的液試料容器無滲漏，備用。

止水條膨脹劑速凝劑防凍劑防水劑光亮劑砂漿劑破碎劑堵漏劑脫模劑保坍劑灌漿劑界面劑著色劑蒸養(yǎng)劑養(yǎng)護(hù)劑緩凝劑早強(qiáng)劑泵送劑發(fā)泡劑引氣劑絮凝劑阻銹劑增稠劑粘接劑增強(qiáng)劑流平劑

T—譜峰和背景總測量時(shí)間； 1000—計(jì)數(shù)率因數(shù)。

經(jīng)過測量，鎳、銅、鐵、鋅、錳的一次線性方程分別 為：y=0.4239x-0.1271；y=0.3036x-0.2325；y=0.5 5 3 8 x-0.1 0 2 9；y=0.1 4 1 3 x-0.0 5 4 5 7；y=0.6015x-0.05076。按照實(shí)驗(yàn)方法稀釋5倍，鎳、銅、鐵、鋅、錳的檢出限分別為：17.62mg/L，19.80mg/L，21.37mg/L，6.21mg/L，12.36mg/L。

P-10氣體:流量為25 mL/min；

2.5 工作曲線的繪制

把配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按測量條件進(jìn)行熒光強(qiáng)度測量，并用熒光強(qiáng)度-樣品含量進(jìn)行線性回歸計(jì)算，繪制工作曲線，見圖1至圖3。

四是編輯出版了《北京餐飲新品牌》畫冊和《香溢京華》中國京菜名店、名廚、名菜畫冊第一輯?！侗本┎惋嬓缕放啤愤@本書由北京日報(bào)出版社編輯出版；囊括了北京地區(qū)的近百家非老字號(hào)的餐飲品牌企業(yè)，通過知名的美食街區(qū)、餐飲業(yè)態(tài)、消費(fèi)水準(zhǔn)等不同分類，記錄了改革開放40周年來北京新餐飲品牌隊(duì)伍的成長之路?！断阋缇┤A》中國京菜名店、名廚、名菜系列畫冊第一輯收錄了2017年認(rèn)定的中國京菜名店、名菜、名廚，是一本實(shí)用的口袋書、美食地圖，今后還要出版續(xù)集。

由于鎳的含量范圍跨度比較大，采用二次曲線擬合，樣品的結(jié)果與化學(xué)法差異較大，含量越低，結(jié)果差異越大，無法滿足分析要求。根據(jù)儀器軟件提供的性能，對鎳采用曲線分段進(jìn)行擬合，分兩段，每段均采用二次線性擬合，R1=0.9989，R2=0.9995。銅、鐵、鈷、鋅、錳的工作曲線采用二次曲線擬合，相關(guān)系數(shù)分別為： R=0.9996，R=0.9998，R=0.9989，R=0.9983，R=0.9995，均能滿足分析要求。

3 樣品分析

3.1 精密度試驗(yàn)

在選定的儀器條件下，對雜質(zhì)含量不同的兩批鈷基溶液進(jìn)行了精密度試驗(yàn)，測定結(jié)果如表4、表5。

由表4，表5可 以看 出，鈷RSD在0.24%～0.34%之間，鎳的RSD在0.39%～4.42%之間，銅的RSD在1.61%～7.17%之間，鐵RSD在2.52%～3.90%之間，鋅RSD在4.00%～6.34%之間，錳RSD在1.88%～4.03%之間滿足分析要求。

3.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了考察本方法的準(zhǔn)確度，分別在樣品中加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按擬訂的分析步驟進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果列于表6。

由表6的數(shù)據(jù)可以看出，鎳的加標(biāo)回收率在96.0%～102.6%之間，銅的加標(biāo)回收率在96.9%～104.8%之間，鐵的加標(biāo)回收率在96.4%～102.6%之間，鋅的加標(biāo)回收率在96.2～101.6%之間，錳的加標(biāo)回收率在97.0%～102.9%之間，完全滿足分析要求。

3.3 方法對照

按照試驗(yàn)方法進(jìn)行定量分析，結(jié)果對照見表7。

由表7的數(shù)據(jù)可以看出，X熒光分析結(jié)果與原方法吻合較好，準(zhǔn)確度高，滿足分析要求。

4 結(jié)論

利用低功率X射線熒光光譜儀測量鈷基溶液中的Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Mn六種組分，得到了滿意的結(jié)果。方法便捷快速，從取樣制樣到測定共需15min，節(jié)省了90min,成本低，線性范圍寬，鈷線性范圍10.0～120.0g/L，鎳的線性范圍0.10～55.0 g/L，銅的線性范圍0.10～5.0 g/L，鐵線性范圍0.1～3.0g/L，鋅線性范圍0.10～0.5g/L，錳線性范圍0.10～2.0g/L。對低功率X射線熒光光譜儀的測定元素進(jìn)行了進(jìn)一步的拓展，使儀器的潛能進(jìn)一步發(fā)揮，極大的緩解了人員緊張的現(xiàn)狀。本法顯著減少了化學(xué)試劑的消耗，減低了分析作業(yè)對環(huán)境的污染，改善了作業(yè)環(huán)境，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了勞動(dòng)效率，值得推廣應(yīng)用。

[1]王紀(jì)華，劉曉麗，高龍，王琳，李婷 X射線熒光光譜法測定鎳電解液中的NI、CL

、SO

2-[J]．冶金分析（METALLURGICAL ANALYSIS）[2012，32（12）：29-33，文章編號(hào)為 ：1000-7571（2012）12-0029-5。

[2]X射線熒光光譜儀 SUPERMINI操作手冊 株式會(huì)社 理學(xué)。

[3]羅立強(qiáng)，詹秀春， 李國會(huì)。 X射線熒光光譜分析儀（分析儀器使用維護(hù)叢書） [M]，北京：化學(xué)工業(yè)出版社 2008。

[4]梁鈺．X射線熒光光譜分析基礎(chǔ) [M]．北京：科學(xué)出版社，2007。