呂 瑤， 牛荻濤，2，*， 劉西光，2， 張少輝， 陳國鑫

（1.西安建筑科技大學(xué)土木工程學(xué)院，陜西西安 710055；2.西安建筑科技大學(xué)省部共建西部綠色建筑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710055）

中國工業(yè)建筑面積已超過120 億m2，服役30 a 以上的混凝土結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位.在電力、冶金、機(jī)械和化工行業(yè)中，二氧化硫（SO2）是最主要的酸性廢氣之一［1］，會(huì)造成混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕破壞［2］.并且，一些SO2環(huán)境還呈現(xiàn)出高溫、高濕的環(huán)境特征，使混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕破壞狀況更為嚴(yán)峻.

SO2主要來源于含硫煤炭的燃燒［3?4］.煤炭是中國主導(dǎo)能源，2020 年煤炭消費(fèi)總量達(dá)到28.3 億t 標(biāo)準(zhǔn)煤［5］.煤炭燃燒后排放大量SO2，目前，中國已經(jīng)成為世界上SO2排放量最大的國家之一［6］.據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年中國SO2總排放量為1 859.1 萬t［7］.

SO2擴(kuò)散進(jìn)入混凝土，與含鈣物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，引起孔溶液pH 值降低與固相體積膨脹，即混凝土的硫化［8］.現(xiàn)階段關(guān)于混凝土硫化性能研究較少，且集中于材料參數(shù)和環(huán)境參數(shù)對硫化深度和物理力學(xué)性能變化規(guī)律的影響，而對于混凝土腐蝕機(jī)理與硫化深度預(yù)測模型的研究較少.于忠等［9］在溫度為20 ℃、相對濕度為80%~85%條件下進(jìn)行混凝土快速硫化試驗(yàn)，研究了硫化深度、質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律.Niu 等［10?12］分析了水灰比、骨料類型和粉煤灰摻量等材料因素對混凝土硫化速率的影響.唐志永等［13］測試了相對濕度在40%~90%條件下混凝土的硫化深度，發(fā)現(xiàn)80%相對濕度下硫化速率最快.

本文開展了典型工業(yè)環(huán)境下混凝土快速硫化試驗(yàn)，分析水灰比、溫度和SO2體積分?jǐn)?shù)對混凝土硫化深度的影響，研究硫化混凝土的微觀形貌和物相組成，建立典型工業(yè)環(huán)境下混凝土硫化深度預(yù)測模型.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

水泥（C）采用42.5 級普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成1）文中涉及的組成、減水率等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).如表1 所示；細(xì)骨料（CS）采用天然河砂，細(xì)度模數(shù)為2.34；粗骨料（CA）采用花崗巖碎石，連續(xù)級配5~25 mm；減水劑（WR）選用聚羧酸高性能減水劑，減水率35%；拌和水（W）為自來水.

表1 水泥化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

試驗(yàn)設(shè)計(jì)了3種混凝土配合比，對應(yīng)的水灰比mW/mC分別為0.57、0.47、0.37，編號(hào)分別為C1、C2、C3.試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后，再自然養(yǎng)護(hù)至90 d，然后開始快速硫化試驗(yàn).混凝土配合比及立方體抗壓強(qiáng)度fc見表2.

表2 混凝土配合比及立方體抗壓強(qiáng)度Table 2 Mix proportion and cubic compressive strength of concrete

飽和濕度下混凝土表面會(huì)出現(xiàn)液態(tài)水，導(dǎo)致硫化反應(yīng)劇烈，試件表面出現(xiàn)裂縫，有明顯的粉化和剝落現(xiàn)象；而一般濕度下混凝土的硫化速率較緩慢，表面無裂縫產(chǎn)生，不會(huì)出現(xiàn)剝落破壞現(xiàn)象［14］.因此，飽和濕度與一般濕度環(huán)境下混凝土的腐蝕破壞現(xiàn)象和硫化機(jī)理存在明顯差異.為研究飽和濕度下混凝土的硫化機(jī)理，建立硫化深度預(yù)測模型，本文試驗(yàn)中相對濕度（RH）選取98%作為飽和濕度，這是因?yàn)镚B/T 10586—2006《濕熱試驗(yàn)箱技術(shù)條件》中規(guī)定了濕熱試驗(yàn)箱相對濕度的上限為98%.

工程調(diào)查發(fā)現(xiàn)［2，15］，經(jīng)濕法脫硫的煙氣溫度大約在50~130 ℃，煙氣的溫度越高，相對濕度則越低.脫硫裝置尾部煙氣溫度大約在50 ℃，此時(shí)相對濕度可以達(dá)到飽和狀態(tài).為了對比研究高溫與常溫環(huán)境下混凝土的硫化腐蝕，本文試驗(yàn)溫度（T）選取50、35、20 ℃.

為縮短試驗(yàn)齡期，通過增大SO2體積分?jǐn)?shù)的方法進(jìn)行混凝土快速硫化試驗(yàn).目前關(guān)于混凝土快速硫化試驗(yàn)方法尚未有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，在QB/T 3830—1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕試驗(yàn)方法二氧化硫試驗(yàn)法》中，SO2體積分?jǐn)?shù)不能超過1.0%.因此，本文試驗(yàn)中SO2體積分?jǐn)?shù)（φs）選取0.9%、0.6%、0.3%.

試驗(yàn)共分為7 組，如表3 所示.選用mW/mC=0.47、T=50 ℃、RH=98%和φs=0.9%作為基準(zhǔn)組混凝土（S1）試驗(yàn)參數(shù)，考察水灰比、溫度和SO2體積分?jǐn)?shù)對混凝土硫化深度的影響.試驗(yàn)采用100 mm×100 mm×300 mm 的棱柱體試件來測試混凝土硫化深度，每組3 個(gè)試件.采用100 mm×100 mm×100 mm 的立方體試件來測試混凝土的微觀形貌和物相組成.

表3 試驗(yàn)分組Table 3 Test grouping

1.2 混凝土快速硫化試驗(yàn)及測試方法

通過自行設(shè)計(jì)的硫化試驗(yàn)箱模擬腐蝕環(huán)境，進(jìn)行混凝土快速硫化試驗(yàn).參考GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中快速碳化試驗(yàn)方法，混凝土快速硫化試驗(yàn)主要步驟為：試件從養(yǎng)護(hù)室取出后，在60 ℃下烘48 h；采用環(huán)氧樹脂將試件封面，僅留下2 個(gè)相對的側(cè)面，以保證SO2在混凝土內(nèi)部是一維擴(kuò)散；將處理后的試件放入硫化箱內(nèi)的支架上，各試件的間距不小于50 mm；設(shè)置箱內(nèi)工作室的溫度、相對濕度及SO2體積分?jǐn)?shù)；在硫化齡期（t）達(dá)到2、5、10、15、20 d 時(shí)，取出試件；采用劈裂法在壓力試驗(yàn)機(jī)上將棱柱體試件沿側(cè)棱進(jìn)行破型，每次切割的厚度為50 mm，切割后的試件斷面用環(huán)氧樹脂密封，放入硫化箱內(nèi)，直至下一個(gè)試驗(yàn)齡期.

采用酚酞酒精溶液測試混凝土硫化深度.將切割所得的試件斷面清理干凈，噴上質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的酚酞酒精溶液.沿著未封面的邊每隔10 mm 設(shè)1 個(gè)測試點(diǎn)，采用精度為0.02 mm 的游標(biāo)卡尺來測試混凝土的硫化深度.以所有測點(diǎn)的算術(shù)平均值作為混凝土試件的硫化深度（x）.

采用掃描電鏡（SEM）觀察硫化混凝土的微觀形貌.在混凝土試件表面1~2 mm 處選取直徑大約為5 mm 的薄片，作為SEM 樣品.試驗(yàn)前在樣品表面鍍Pt，測試的加速電壓為20 kV，工作距離為10 mm.

采用X 射線衍射儀（XRD）測試混凝土的物相組成.通過磨粉機(jī)磨取立方體試件表層1 mm 的粉末，作為XRD 樣品.試驗(yàn)采用Cu 靶，衍射角（2θ）為5°~45°，步長為0.02°.

2 結(jié)果與分析

2.1 混凝土硫化深度變化規(guī)律

不同水灰比、溫度和SO2體積分?jǐn)?shù)下混凝土的硫化深度見圖1~3.由圖1~3 可知，混凝土硫化規(guī)律基本相似，硫化深度隨著硫化齡期的延長而增大.這是由于SO2不斷擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部與堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使孔溶液pH 值降低.因此，硫化齡期越長，擴(kuò)散進(jìn)入混凝土中的SO2量越大，從而混凝土的硫化深度也越大.

由圖1~3 還可知，混凝土硫化過程經(jīng)歷了3 個(gè)階段，以基準(zhǔn)組混凝土S1 為例：硫化前期，混凝土硫化速率較大，在硫化2 d 時(shí)，基準(zhǔn)組混凝土硫化速率為0.81 mm/d；硫化2~15 d 時(shí)，其硫化速率減緩，降低至0.13 mm/d；硫化15~20 d 時(shí)，其硫化速率略微增大，為0.20 mm/d.

圖1 不同水灰比混凝土的硫化深度Fig.1 Sulphuration depth of concretes with different water?cement ratios

SO2擴(kuò)散進(jìn)入混凝土，溶解于孔溶液中并電離出H+、SO2-3和SO2-4.混凝土中含鈣物質(zhì)與SO2-4反應(yīng)生成含結(jié)合水的產(chǎn)物，使混凝土固相體積增大.硫化前期，SO2在混凝土中擴(kuò)散較快，混凝土硫化速率也較快；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固相體積增大，致使混凝土密實(shí)度增大，氣體和離子的擴(kuò)散速率均降低，混凝土硫化速率減緩；硫化后期，由于所生成產(chǎn)物體積過大，超過了混凝土內(nèi)部的容納能力，導(dǎo)致試件表層膨脹開裂，加速了SO2在混凝土中的擴(kuò)散，硫化速率因而增大.

2.1.1 水灰比對混凝土硫化深度的影響

由圖1 可知：混凝土的硫化深度隨著水灰比的增大而增大；水灰比為0.37、0.47、0.57 的混凝土在硫化2 d 時(shí)，硫化深度分別為1.14、1.62、1.95 mm；硫化20 d 時(shí)，水灰比為0.57 的混凝土硫化深度分別是水灰比為0.47、0.37 混凝土硫化深度的1.21、1.62 倍.

水灰比是影響混凝土性能的重要參數(shù)，基本決定了混凝土的孔結(jié)構(gòu)［16］.水灰比越大，混凝土內(nèi)部孔隙率越大，氣體、離子在混凝土中擴(kuò)散速率也越快；同時(shí)，水灰比越大的混凝土單位體積水泥含量越低，可硫化物質(zhì)含量越少，抗硫化腐蝕的能力也越弱.因此，水灰比越大，SO2在混凝土中擴(kuò)散速率越快，混凝土中能夠被SO2中和的堿儲(chǔ)備越低，混凝土硫化深度越大.

2.1.2 溫度對混凝土硫化深度的影響

由圖2 可見：溫度越高，混凝土硫化深度越大；溫度為20、35、50 ℃時(shí)，混凝土硫化10 d 的硫化深度分別為1.75、2.11、2.69 mm；50 ℃下混凝土硫化20 d 的硫化深度比20 ℃下增大了57.61%.

圖2 不同溫度下混凝土的硫化深度Fig.2 Sulphuration depth of concretes with different temperatures

溫度通過影響SO2在混凝土內(nèi)部的擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率，進(jìn)而影響混凝土硫化速率.氣體擴(kuò)散速率與溫度成正比.因此，溫度升高，SO2氣體以及溶解在混凝土孔溶液中的離子擴(kuò)散速率增大.同時(shí)，溫度的升高會(huì)加大混凝土中的化學(xué)反應(yīng)速率.

2.1.3 SO2體積分?jǐn)?shù)對混凝土硫化深度的影響

由圖3 可知：混凝土的硫化深度隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增大而增大；SO2體積分?jǐn)?shù)為0.3%、0.6%、0.9%時(shí)，混凝土硫化2 d 的硫化深度分別為0.93、1.34、1.62 mm；硫化20 d 時(shí)，SO2體積分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)試件的硫化深度分別是φs=0.3%、0.6% 時(shí)的1.61、1.18 倍.

圖3 不同SO2體積分?jǐn)?shù)下混凝土的硫化深度Fig.3 Sulphuration depth of concretes with different SO2 volume fractions

SO2體積分?jǐn)?shù)越大，混凝土內(nèi)外氣體濃度差越大，氣體的擴(kuò)散速率越大，更多的SO2溶解于混凝土孔溶液中，生成H+和SO2-4，并與混凝土中可硫化物質(zhì)反生反應(yīng)，因此，混凝土硫化速率加快、硫化深度增大.

2.2 混凝土的硫化機(jī)理分析

2.2.1 硫化混凝土的微觀形貌

基準(zhǔn)組混凝土（S1）硫化后的微觀形貌如圖4 所示.由圖4 可知：未硫化的混凝土內(nèi)部有大量的水化產(chǎn)物，如Ca（OH）2和C?S?H；硫化2 d 時(shí)，部分水化產(chǎn)物消失，混凝土內(nèi)部出現(xiàn)了針狀晶體，能譜分析（EDS）表明，該針狀晶體主要組成元素為S、Ca、O、Si和Al，推測為鈣礬石（AFt）；硫化20 d 時(shí)，水化產(chǎn)物Ca（OH）2和C?S?H 完全消失，出現(xiàn)大量板狀晶體，通過EDS 分析發(fā)現(xiàn)，該板狀晶體是由S、Ca 和O 組成的石膏（CaSO4·2H2O）.

圖4 基準(zhǔn)組混凝土（S1）硫化后的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of reference group concrete（S1）after sulphuration

SO2擴(kuò)散進(jìn)入混凝土，與含鈣物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，水化產(chǎn)物Ca（OH）2和C?S?H 會(huì)逐漸消失.硫化前期，硫化產(chǎn)物主要是鈣礬石，隨著硫化反應(yīng)的進(jìn)行，混凝土表層膨脹開裂，大量SO2進(jìn)入混凝土內(nèi)部，硫化反應(yīng)迅速，孔溶液pH 值降低，鈣礬石消失，大量石膏生成.

2.2.2 硫化混凝土的物相組成

不同硫化齡期下表層混凝土的XRD 圖譜如圖5所示.由圖5 可得，表層混凝土的XRD 圖譜中存在5個(gè)較為明顯的衍射峰，分別對應(yīng)石膏、鈣礬石、石英、方解石和鈉長石.由于石英和鈉長石是混凝土中骨料的主要組成，方解石是表層混凝土發(fā)生碳化反應(yīng)的產(chǎn)物，因此，推斷石膏和鈣礬石為混凝土硫化產(chǎn)物.

對比圖5（a）、（b）可知：硫化20 d 時(shí)方解石的衍射峰消失，這是由于SO2可以與之發(fā)生硫化反應(yīng)所致；硫化20 d 時(shí)試件的石膏衍射峰遠(yuǎn)高于硫化2 d時(shí)，說明石膏的含量隨著硫化齡期的延長而增大.硫化后期，混凝土表面膨脹開裂，大量SO2擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部，與含鈣物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成石膏，因此硫化產(chǎn)物石膏的含量迅速增大.

圖5 不同硫化齡期下表層混凝土的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of concretes at different sulphuration ages

3 典型工業(yè)環(huán)境下混凝土硫化深度預(yù)測模型

3.1 模型的提出

混凝土硫化深度的影響因素有混凝土材料特性、環(huán)境參數(shù)和硫化齡期.本文選用水灰比來表征材料特性對硫化深度的影響；由于試驗(yàn)采用的相對濕度為飽和濕度，故本文選用溫度和SO2體積分?jǐn)?shù)來描述環(huán)境參數(shù)對硫化深度的影響.因此，影響混凝土硫化深度的主要因素有混凝土水灰比、溫度、SO2體積分?jǐn)?shù)和硫化齡期.研究表明［9］，SO2擴(kuò)散進(jìn)入混凝土?xí)r，會(huì)在混凝土表面形成一個(gè)反應(yīng)薄層，SO2在反應(yīng)薄層中被完全吸收，形成一個(gè)由混凝土表面向內(nèi)部移動(dòng)的前緣，硫化深度與硫化齡期的平方根成正比.在此基礎(chǔ)上，結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為混凝土硫化深度隨硫化齡期的變化關(guān)系大致服從冪函數(shù)分布，硫化深度x與硫化齡期t的關(guān)系為：

式中：D、k為待定參數(shù).

采用最小二乘法對基準(zhǔn)組混凝土（S1）硫化深度試驗(yàn)結(jié)果回歸分析得出：

設(shè)k=k1k2k3，其 中k1、k2、k3分 別 為 水 灰 比、溫度、SO2體積分?jǐn)?shù)單因素作用下混凝土的硫化系數(shù).

3.2 硫化系數(shù)的確定

以水灰比mW/mC=0.47 為基準(zhǔn)，對水灰比分別為0.37、0.47、0.57 的混凝土硫化深度進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果如圖6 所示.通過回歸分析，得到水灰比硫化系數(shù)k1的一次函數(shù)計(jì)算式為：

圖6 水灰比與硫化系數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between sulphuration coefficient and water?cement ratio

以溫度T=50 ℃為基準(zhǔn)，對溫度分別為20、35、50 ℃時(shí)混凝土硫化深度進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果如圖7所示.通過回歸分析，得到溫度硫化系數(shù)k2的二次函數(shù)計(jì)算式為：

圖7 溫度與硫化系數(shù)的關(guān)系Fig.7 Relationship between sulphuration coefficient and temperature

以SO2體積分?jǐn)?shù)φs=0.9%為基準(zhǔn)，對SO2體積分?jǐn)?shù)分別為0.3%、0.6%、0.9%時(shí)的混凝土硫化深度進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果如圖8 所示.通過回歸分析，得到SO2體積分?jǐn)?shù)硫化系數(shù)k3的冪函數(shù)計(jì)算式為：

圖8 SO2體積分?jǐn)?shù)與硫化系數(shù)的關(guān)系Fig.8 Relationship between sulphuration coefficient and SO2 volume fraction

3.3 模型的建立

根據(jù)式（1）~（5），可得到綜合考慮水灰比、溫度和SO2體積分?jǐn)?shù)的典型工業(yè)環(huán)境下混凝土硫化深度預(yù)測模型：

混凝土硫化深度模型計(jì)算值與試驗(yàn)值對比如表4 所示.由表4 可知，混凝土硫化深度模型的計(jì)算值與試驗(yàn)值基本一致，兩者平均誤差為7.39%.

表4 混凝土硫化深度模型計(jì)算值與試驗(yàn)值對比Table 4 Comparison of calculated values and tested values of concrete sulphuration depth

4 結(jié)論

（1）混凝土硫化深度隨著硫化齡期的延長而增大.水灰比越大，溫度越高，SO2體積分?jǐn)?shù)越大，混凝土的硫化深度越大.水灰比為0.57 的混凝土在50 ℃、SO2體積分?jǐn)?shù)為0.9%條件下硫化20 d 時(shí)的硫化深度最大，達(dá)到5.27 mm.

（2）石膏和鈣礬石為混凝土硫化產(chǎn)物.混凝土在硫化前期的硫化產(chǎn)物為針狀鈣礬石晶體，硫化后期生成大量板狀石膏晶體.

（3）混凝土的硫化系數(shù)與水灰比、溫度、SO2體積分?jǐn)?shù)分別呈一次函數(shù)、二次函數(shù)、冪函數(shù)關(guān)系.建立了典型工業(yè)環(huán)境下混凝土硫化深度預(yù)測模型，模型計(jì)算值與試驗(yàn)值平均誤差為7.39%.