朱繪美, 張煜雯, 迂 晨, 喬 沛, 李 輝,*
(1.西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710055;2.西安建筑科技大學(xué)教育部生態(tài)水泥工程研究中心,陜西西安 710055;3.西安建筑科技大學(xué)陜西省生態(tài)水泥混凝土工程技術(shù)研究中心,陜西西安 710055)
與硅酸鹽水泥相比,堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料(AAFA)具有高抗壓強(qiáng)度[1]、耐高溫[2]、耐化學(xué)腐蝕[3]等優(yōu)點(diǎn),是一種新型綠色膠凝材料[4?6].熱養(yǎng)護(hù)是促進(jìn)粉煤灰玻璃體中Si—O 鍵斷裂,使AAFA 產(chǎn)生早期強(qiáng)度的必要手段[7].與傳統(tǒng)蒸汽養(yǎng)護(hù)相比,微波養(yǎng)護(hù)在加熱方式和熱流速度方面具有本質(zhì)區(qū)別,其通過(guò)電磁波輻射實(shí)現(xiàn)樣品整體同步加熱,具備加熱速度快、樣品受熱均勻的特征,在促進(jìn)AAFA 早期反應(yīng)[8?9]、節(jié)約能耗[10]、節(jié)省熱養(yǎng)護(hù)時(shí)間等方面更具優(yōu)勢(shì).Shi等[10]研究發(fā)現(xiàn)20~125 ℃下的5 級(jí)微波養(yǎng)護(hù)制度更有利于AAFA 早期力學(xué)性能的發(fā)展.
然而,受煤種、煤質(zhì)、煤燃燒狀況及鍋爐構(gòu)造等因素的影響,粉煤灰具有硅鋁比(摩爾比,下同)不確定、組分差異大的特征[11],致使AAFA 力學(xué)性能差別很大.此外,微波養(yǎng)護(hù)下AAFA 聚合反應(yīng)速率加快,富鋁凝膠相增多[10],聚合反應(yīng)進(jìn)程與聚合反應(yīng)產(chǎn)物均不同于常規(guī)養(yǎng)護(hù)方式.由此推斷,原材料的硅鋁比對(duì)微波養(yǎng)護(hù)條件下AAFA 力學(xué)性能的影響不容忽視,且影響規(guī)律可能異于常規(guī)蒸汽養(yǎng)護(hù).
因此,本文參考文獻(xiàn)[12?13]中調(diào)整原材料硅鋁比的方法,基于偏高嶺土、硅灰與粉煤灰玻璃相中硅(鋁)-氧四面體結(jié)構(gòu)相同的特點(diǎn),分別摻加偏高嶺土和硅灰,來(lái)制備具有不同硅鋁比的AAFA 試件,并采用多級(jí)微波養(yǎng)護(hù)制度分析AAFA 試件在不同微波養(yǎng)護(hù)階段的力學(xué)性能發(fā)展規(guī)律,同時(shí)采用X 射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、掃描電鏡(SEM)和全自動(dòng)壓汞儀(MIP)等測(cè)試手段對(duì)AAFA 的聚合反應(yīng)產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.
F 級(jí)粉煤灰來(lái)自河南某電廠;偏高嶺土和硅灰由河北某礦產(chǎn)品公司提供.粉煤灰和偏高嶺土的主要化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的組成、水膠比等除特別注明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)見(jiàn)表1,硅灰中SiO2含量為93%.粉煤灰、偏高嶺土和硅灰的XRD 圖譜如圖1 所示.由圖1 可見(jiàn):粉煤灰的主要礦物相為石英和莫來(lái)石,15°~40°的明顯包峰表明粉煤灰中含有未結(jié)晶的玻璃態(tài)物質(zhì);偏高嶺土和硅灰的礦物相幾乎全部為非晶質(zhì)玻璃體.粉煤灰、偏高嶺土和硅灰的粒度分布見(jiàn)圖2.圖2 顯示,三者的平均粒徑分別為18.31、12.90、10.80 μm.堿激發(fā)劑采用純度不低于96%的NaOH 固體顆粒.拌和水采用去離子水.
圖2 原材料的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of raw materials
表1 粉煤灰和偏高嶺土的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of fly ash and metakaolin w/%
圖1 原材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of raw materials
采用氟硅酸鉀容量法[14]和EDTA 絡(luò)合滴定法[15]分別測(cè)定原材料中活性硅與活性鋁的含量.粉煤灰、偏高嶺土和硅灰中的活性硅含量分別為24.71%、37.83%和68.14%;粉煤灰和偏高嶺土中活性鋁含量分別為20.55%和38.64%.
基于文獻(xiàn)[13,16]中粉煤灰的硅鋁比(1.83~2.75),分別摻加偏高嶺土和硅灰,來(lái)調(diào)整AAFA 試件的硅鋁比.AAFA 試件中NaOH 摻量為9%,水膠比(mw/mb)固定為0.21. 各試件的配合比如表2所示.
表2 AAFA 試件的配合比Table 2 Mix proportion of AAFA specimens
先根據(jù)表2 配合比配制堿激發(fā)劑NaOH 溶液,并利用水泥凈漿攪拌機(jī)將其與粉狀原材料攪拌均勻;再將漿體注入25 mm×25 mm×25 mm 的聚醚醚酮(PEEK)三聯(lián)模具中振實(shí)成型.
微波養(yǎng)護(hù):將制備好的凈漿帶模放入Moilelab微波材料學(xué)工作站中養(yǎng)護(hù),微波爐內(nèi)的溫度通過(guò)插入試件中心的熱電偶實(shí)時(shí)反饋,以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)調(diào)節(jié).本試驗(yàn)采用的多級(jí)微波養(yǎng)護(hù)制度見(jiàn)圖3.由圖3 可見(jiàn):(1)該微波養(yǎng)護(hù)制度共分為5 個(gè)階段,t1~t5的養(yǎng)護(hù)時(shí)長(zhǎng)與溫度分別為35 min/65 ℃、35 min/85 ℃、35 min/105 ℃、35 min/125 ℃和85 min/125 ℃.其中65 ℃為堿激發(fā)反應(yīng)有效的最低熱養(yǎng)護(hù)溫度;85 ℃為廣泛應(yīng)用的熱養(yǎng)護(hù)溫度;使用熱烘箱養(yǎng)護(hù)時(shí),將溫度提高到105 ℃能夠進(jìn)一步提高試件的抗壓強(qiáng)度;微波養(yǎng)護(hù)AAFA 試件時(shí)溫度升高至125 ℃,試件抗壓強(qiáng)度會(huì)繼續(xù)增加.(2)從微波養(yǎng)護(hù)開始至t1結(jié)束時(shí)為第1 階段(stage 1);至t2結(jié)束時(shí)為第2 階段(stage 2);至t3結(jié)束時(shí)為第3 階段(stage 3);至t4結(jié)束時(shí)為第4?Ⅰ階段(stage 4?Ⅰ);至t5結(jié) 束 時(shí) 為 第4?Ⅱ階 段(stage 4?Ⅱ)[8,10].
圖3 多級(jí)微波養(yǎng)護(hù)制度Fig.3 Multi?stage microwave curing regime
蒸汽養(yǎng)護(hù):將制備好的凈漿帶模放入85 ℃的蒸汽養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h.
本文采用YAW?300 型全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī),以1.5 kN/s 加荷速率對(duì)試件抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試.采用D/max?2200 型XRD 對(duì)試件礦物相進(jìn)行分析,工作參數(shù):Cu靶Kα射線,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描速率為10(°)/min,掃描范圍為5°~80°.采用上海萊睿科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)Nicolet IS5 型FTIR 進(jìn)行試件結(jié)構(gòu)分析,波數(shù)范圍為4 000~400 cm-1.采用美國(guó)麥克儀器公司產(chǎn)AutoPore IV 9600 型MIP 分析反應(yīng)產(chǎn)物的孔徑分布.采用Quanta 200 型SEM 觀察試件的微觀形貌.
AAFA 試件經(jīng)微波養(yǎng)護(hù)至stage 1 時(shí),由于養(yǎng)護(hù)時(shí)間過(guò)短且養(yǎng)護(hù)溫度低于粉煤灰玻璃相堿激發(fā)反應(yīng)的起始溫度65 ℃[17],試件生成的聚合反應(yīng)產(chǎn)物有限,不足以提供AAFA 的早期強(qiáng)度.因此,本文只對(duì)微波養(yǎng)護(hù)stage 2~stage 4?Ⅱ的試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試.
不同微波養(yǎng)護(hù)階段AAFA 試件(M?stage 2~M?stage 4?Ⅱ)與蒸汽養(yǎng)護(hù)試件(steam)的抗壓強(qiáng)度如圖4 所示.由圖4 可見(jiàn):(1)當(dāng)微波養(yǎng)護(hù)由stage 2升至stage 4?Ⅰ、硅鋁比為1.83~2.75 時(shí),所有AAFA試件的抗壓強(qiáng)度均逐漸增大,這是微波養(yǎng)護(hù)時(shí)長(zhǎng)增加與溫度增長(zhǎng)的聯(lián)合作用所致.(2)微波養(yǎng)護(hù)繼續(xù)延長(zhǎng)至stage 4?Ⅱ時(shí),硅鋁比不大于1.87 的試件抗壓強(qiáng)度繼續(xù)小幅增加;硅鋁比為1.92 和1.97 的試件抗壓強(qiáng)度小幅降低4%;硅鋁比大于2.04 的試件抗壓強(qiáng)度大幅降低,最高可達(dá)32%.表明這些AAFA 試件在微波養(yǎng)護(hù)至stage 4?Ⅰ階段后,繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象.由此說(shuō)明,微波養(yǎng)護(hù)至stage 4?Ⅰ是對(duì)AAFA 進(jìn)行熱養(yǎng)護(hù)的最佳制度.(3)硅鋁比為1.83和1.87 的AAFA 試件微波養(yǎng)護(hù)至stage 4?Ⅱ(4.5 h)時(shí)的最大抗壓強(qiáng)度略低于蒸汽養(yǎng)護(hù)試件,其余試件經(jīng)微波養(yǎng)護(hù)后的最大抗壓強(qiáng)度均顯著高于蒸汽養(yǎng)護(hù)試件,最高可達(dá)3 倍;硅鋁比大于1.92 的試件微波養(yǎng)護(hù)至stage 3(2.5 h)時(shí)的抗壓強(qiáng)度即超過(guò)蒸汽養(yǎng)護(hù)24 h 的試件.可見(jiàn),試件在微波養(yǎng)護(hù)條件下的強(qiáng)度發(fā)展速率遠(yuǎn)高于蒸汽養(yǎng)護(hù),且硅鋁比大于1.92 的AAFA 更適宜采用微波養(yǎng)護(hù)來(lái)提高其早期強(qiáng)度.
圖4 AAFA 試件在不同微波養(yǎng)護(hù)階段時(shí)的抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of AAFA specimens under different microwave curing stages
進(jìn)一步分析各微波養(yǎng)護(hù)階段原材料硅鋁比對(duì)AAFA試件抗壓強(qiáng)度的影響.由圖4還可以看出:(1)硅鋁比為1.83 和1.87 的AAFA 試件各階段的抗壓強(qiáng)度值差別不大,且抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律一致,其余AAFA 試件的抗壓強(qiáng)度受原材料硅鋁比的影響較大.(2)當(dāng)微波養(yǎng) 護(hù)至stage 2、硅鋁比由1.83 增 至2.75 時(shí),AAFA 試 件 的 抗 壓 強(qiáng) 度 由 近30 MPa 降 至10 MPa.原因是與Si—O 鍵相比,粉煤灰玻璃相中的Al—O 鍵斷裂能較低,更易于發(fā)生聚合反應(yīng)[18],從 而形成 富鋁態(tài) 凝膠產(chǎn) 物[19?20],因 此鋁含 量相對(duì) 較高的AAFA 試件在微波養(yǎng)護(hù)初期會(huì)呈現(xiàn)更高的抗壓強(qiáng)度.(2)當(dāng)微波養(yǎng)護(hù)持續(xù)至stage 3、stage 4?Ⅰ,硅鋁比為1.92 和1.97 時(shí),AAFA 試件的抗壓強(qiáng)度大幅增加,繼續(xù)保持其強(qiáng)度優(yōu)勢(shì),最高可達(dá)67 MPa;而高硅鋁比試件的抗壓強(qiáng)度增幅較小,僅為30~50 MPa.(3)在蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下,當(dāng)硅鋁比由1.83 增至1.97時(shí),AAFA 試件的抗壓強(qiáng)度由58 MPa 降至27 MPa,其余5 種硅鋁比大于等于2.04 的試件抗壓強(qiáng)度均為17 MPa 左右,說(shuō)明蒸汽養(yǎng)護(hù)試件的抗壓強(qiáng)度受硅鋁比的影響不大.以上表明,從抗壓強(qiáng)度角度分析,硅鋁比小于1.97 的體系更具有優(yōu)勢(shì).主要表現(xiàn)為:達(dá)到相同抗壓強(qiáng)度所需微波養(yǎng)護(hù)時(shí)間較短,微波養(yǎng)護(hù)至stage 2 時(shí),AAFA 試件就可以達(dá)到較高的抗壓強(qiáng)度(約30 MPa);同樣微波養(yǎng)護(hù)階段下強(qiáng)度較高,以微波養(yǎng)護(hù)至stage 4?Ⅰ的試件T?1.92 為例,其抗壓強(qiáng)度可達(dá)60 MPa 以上;經(jīng)過(guò)stage 4?Ⅱ微波養(yǎng)護(hù)后,這些試件抗壓強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象得到有效緩解,在硅鋁比為1.83 和1.87 時(shí),強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象消失.
綜上可知,硅鋁比大于1.92 的AAFA 更適宜采用微波養(yǎng)護(hù)的方式來(lái)促進(jìn)其早期強(qiáng)度發(fā)展,但微波養(yǎng)護(hù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度倒縮.AAFA 的硅鋁比越低,其熱養(yǎng)護(hù)階段的最大抗壓強(qiáng)度越高.鑒于以上宏觀性能表現(xiàn),本文選取T?1.83、T?2.04、T?2.53 這3 組AAFA 試件進(jìn)行后續(xù)微觀測(cè)試,以分析不同硅鋁比AAFA 試件在微波養(yǎng)護(hù)各階段的微觀結(jié)構(gòu).
研究[21]表明,表征AAFA 聚合反應(yīng)產(chǎn)物的峰位主要位于紅外光譜400~1 400 cm-1處.粉煤灰與試件T?1.83、T?2.04、T?2.53 微波養(yǎng)護(hù)至stage 4?Ⅰ的紅外光譜如圖5 所示.由圖5 可見(jiàn):993~1 080 cm-1處的寬頻吸收峰對(duì)應(yīng)Si—O—T(T=Si、Al)鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),800 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)Si—O—T(T=Si、Al)鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng).其中粉煤灰中的Si—O—T(T=Si、Al)鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰經(jīng)堿激發(fā)反應(yīng)后向低位偏移且峰型更加尖銳,表明聚合反應(yīng)產(chǎn)物水化鋁硅酸鈉(N?A?S?H)凝膠形成[22?23].此外,隨著原材料硅鋁比的降低,Si—O—T(T=Si、Al)鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)偏移,由1 028 cm-1移至993 cm-1處,Al—O 鍵的 結(jié)合力較Si—O 鍵 弱,其振動(dòng)頻率亦較低.因此,隨著原材料中鋁含量的增加,反應(yīng)產(chǎn)物N?A?S?H 凝膠的Si—O—T骨架中鋁的物質(zhì)的量增加,使得Si—O—T(T=Si、Al)鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)方向位移[21].以上表明,硅鋁比較低的AAFA 漿體生成的N?A?S?H 凝膠中鋁的含量較高.
圖5 粉煤灰和試件T?1.83、T?2.04、T?2.53 微波養(yǎng)護(hù)至stage 4?Ⅰ的FTIR 圖譜Fig.5 FTIR spectra of fly ash and specimen T?1.83,T?2.04 and T?2.53 under microwave curing to stage 4?Ⅰ
由AAFA 試件抗壓強(qiáng)度結(jié)果可知,微波養(yǎng)護(hù)至stage 4?Ⅰ階段為AAFA 的最佳熱養(yǎng)護(hù)制度.試件T?1.83、T?2.04、T?2.53 養(yǎng) 護(hù) 至stage 4?Ⅰ階 段 的XRD 圖譜如圖6 所示.由圖6 可見(jiàn):3 組AAFA 試件的晶體相幾乎沒(méi)有區(qū)別,T?2.04 和T?2.53 中非晶相的峰位和峰面積相近,而T?1.83 中非晶相的峰位明顯右移、峰面積顯著增大.這是由于與富硅AAFA 試件相比,富鋁AAFA 試件中的Al—O 鍵斷裂能較低,更易于發(fā)生聚合反應(yīng),形成更多的富鋁態(tài)凝膠產(chǎn)物.該結(jié)果與FTIR 分析結(jié)果一致.
圖6 T?1.83、T?2.04、T?2.53 試件采用微波養(yǎng)護(hù)至stage 4?Ⅰ時(shí)的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of specimen T?1.83,T?2.04 and T?2.53 under microwave curing to stage 4?Ⅰ
T?1.83、T?2.04、T?2.53 這3 組AAFA 試件采用微波養(yǎng)護(hù)至stage 4?Ⅰ、stage 4?Ⅱ時(shí)的孔結(jié)構(gòu)分布特征如表3 所示.由表3 可見(jiàn):AAFA 試件中的孔隙分為3 類——存在于堿激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物凝膠和凝膠網(wǎng)絡(luò)中的凝膠孔(d<10 nm),因聚合反應(yīng)產(chǎn)物與粉煤灰顆粒、堿激發(fā)劑之間的體積差而產(chǎn)生的毛細(xì)孔(d=10~1 000 nm),以及多余拌和水蒸發(fā)所致的宏孔(d>1 000 nm).
表3 試件T-1.83、T-2.04、T-2.53 采用微波養(yǎng)護(hù)至stage 4-Ⅰ、stage 4-Ⅱ的孔結(jié)構(gòu)特征Table 3 Pore structure characteristics of specimen T-1.83,T-2.04 and T-2.53 under microwave curing to stage 4-Ⅰand stage 4-Ⅱ
由表3 還可見(jiàn):(1)微波養(yǎng)護(hù)至stage 4?Ⅰ時(shí),試件T?1.83、T?2.04、T?2.53 的 孔隙 率 相 差 不 大,但T?1.83 的平均孔徑明顯小于后2 個(gè)試件,具體表現(xiàn)為其中的凝膠孔比例大而毛細(xì)孔比例小.這表明T?1.83 中形成了較多的N?A?S?H 凝膠,而T?2.04 和T?2.53 中的凝膠產(chǎn)物生成量不足以填充顆粒間的空隙,導(dǎo)致體系致密性下降.(2)微波養(yǎng)護(hù)延長(zhǎng)至stage 4?Ⅱ時(shí),T?1.83 的孔隙率和平均孔徑均變化不大.然而,T?2.04 和T?2.53 的 平 均 孔 徑 分 別 由34.65、31.65 nm 急增為83.77、112.22 nm,其中凝膠孔的比例大幅降低.這表明其中的大孔比例增多,形成了較為疏松的微結(jié)構(gòu),致使AAFA 試件的抗壓強(qiáng)度下降.
圖7為試件T?1.83 采用微波養(yǎng)護(hù)至不同階段的SEM 照片.由圖7 可見(jiàn):隨著微波養(yǎng)護(hù)的持續(xù)進(jìn)行,T?1.83 中聚合反應(yīng)產(chǎn)物越來(lái)越多,將粉煤灰顆粒緊密連接為一體;同時(shí),在粉煤灰顆粒內(nèi)壁可見(jiàn)大量不規(guī)則圓球狀產(chǎn)物,這些產(chǎn)物交錯(cuò)重疊、相互粘結(jié),形成致密的微結(jié)構(gòu).圖8 為試件T?2.53 采用微波養(yǎng)護(hù)至不同階段的SEM 照片.由圖8 可見(jiàn):微波養(yǎng)護(hù)至stage 3 時(shí),大部分粉煤灰球體表面出現(xiàn)聚合反應(yīng)產(chǎn)物,產(chǎn)物包裹球體,將較小的顆粒連接在一起,然而大顆粒與周圍顆粒之間空隙較大,整體結(jié)構(gòu)較為疏松(圖8(a));微波養(yǎng)護(hù)至stage 4?Ⅰ時(shí),粉煤灰球體表面被堿液腐蝕變得光滑,聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步增加,填充到顆粒之間的空隙中(圖8(b));當(dāng)微波養(yǎng)護(hù)至stage 4?Ⅱ時(shí),試件中依舊存在大量的聚合反應(yīng)產(chǎn)物,但出現(xiàn)粉煤灰顆粒溶解后留下的不規(guī)則坑洞,導(dǎo)致界面變得疏松,試件整體密實(shí)度下降,同時(shí)一些粉煤灰球體內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋(如圖8(c)中方框所示),致使試件的抗壓強(qiáng)度較前一階段顯著下降.
圖7 試件T?1.83 采用微波養(yǎng)護(hù)至不同階段的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of specimen T?1.83 under microwave curing to different stages
圖8 試件T?2.53 采用微波養(yǎng)護(hù)至不同階段的SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM images of specimen T?2.53 under microwave curing to different stages
(1)與傳統(tǒng)蒸汽養(yǎng)護(hù)相比,硅鋁比大于1.92 的AAFA 更適宜采用微波養(yǎng)護(hù)方式促進(jìn)其早期強(qiáng)度發(fā)展,但微波養(yǎng)護(hù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使AAFA 大孔徑孔隙比例急劇增加,試件內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋,呈現(xiàn)明顯的強(qiáng)度倒縮,最高可達(dá)32%.
(2)硅鋁比較低的AAFA 內(nèi)部可生成較多的富鋁N?A?S?H 凝膠相.該凝膠相具備更為致密的微結(jié)構(gòu),從而使其在微波養(yǎng)護(hù)階段的最大抗壓強(qiáng)度較高,最高可達(dá)67 MPa.
(3)硅 鋁 比 小 于1.97 的AAFA 中 的 富 鋁N?A?S?H 凝膠相熱穩(wěn)定性較好,可有效避免試件因微波養(yǎng)護(hù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而出現(xiàn)的強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象.