楊 軍， 張高展， 丁慶軍， 趙明宇

（1.安徽建筑大學(xué) 安徽省先進(jìn)建筑材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230022；2.安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥 230601；3.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430070；4.沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

隨著粉煤灰、礦渣等含活性Al 的工業(yè)廢渣在混凝土中的廣泛應(yīng)用，材料體系中活性Al 的含量明顯增加，更易形成水化硅鋁酸鈣（C?A?S?H）凝膠.因此，對于C?A?S?H 凝膠微結(jié)構(gòu)和性能的研究變得愈發(fā)重要.諸多學(xué)者研究了Al 摻雜對C?A?S?H 凝膠結(jié)構(gòu)的影響［1?6］，而Al 摻雜對C?A?S?H 凝膠力學(xué)性能的影響鮮有涉及.

C?A?S?H 凝膠具有多尺度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能的表征方法也多種多樣［7］. 在納米尺度上，C?A?S?H 凝膠是隨機(jī)取向分布堆積的顆粒，顆粒之間存在孔隙（堆積密度η<1），故納米壓痕測試通常得到的是受孔隙影響的顆粒簇的力學(xué)性能.C?A?S?H凝膠的壓痕模量隨著堆積密度的降低而減小，其縮放關(guān)系遵循自洽模型［8］.水泥漿體中高密度和低密度C?A?S?H 凝膠的堆積密度分別為74%和64%，由自洽模型計(jì)算得到高密度和低密度C?A?S?H 凝膠的壓痕模量分別為29.1、18.2 GPa，與測試值吻和較好［9］.在分子尺度上，同步輻射高壓X 射線衍射（XRD）［10］可以通過測試壓力下納米C?A?S?H 凝膠的晶格變形，得到C?A?S?H 凝膠納米顆粒的各向同性體積模量.通過分子動(dòng)力學(xué)可以獲取C?A?S?H 凝膠在分子尺度上沿三維方向的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度，闡釋C?A?S?H 凝膠各向異性力學(xué)性能的演變機(jī)理.已有C?S?H 凝膠的模擬和試驗(yàn)研究結(jié)果表明，層間距和硅氧 鏈聚合 度 是 決 定其力 學(xué) 性 能 的關(guān)鍵 參 數(shù)［11?12］.因此，針對C?A?S?H 凝膠力學(xué)性能的模擬研究，需要保證模型的關(guān)鍵參數(shù)準(zhǔn)確性.

本文擬通過合成C?A?S?H 凝膠，研究Al 摻雜C?A?S?H 凝膠結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，隨后采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法來建立C?A?S?H 凝膠的分子動(dòng)力學(xué)模型，并研究Al摻雜對其力學(xué)性能的影響.

1 試驗(yàn)與模擬方法

1.1 樣品制備與模型建立

采用活性反應(yīng)法合成C?A?S?H 凝膠.CaO 由國藥集團(tuán)分析純CaCO3制備.SiO2為美國Sigma Aldrich 生產(chǎn)的氣相納米SiO2.

C3A 礦物由CaO 與Al2O3高溫?zé)?首先，將CaO與Al2O3按摩爾比3∶1混合壓片；然后，將壓片在高溫爐內(nèi)經(jīng)3 h由室溫升至1 400 ℃（升溫速率約為7.6 ℃/min）并保溫3 h；隨后，將樣品取出并在空氣中急冷.將冷卻樣品粉磨后重新按上述制度煅燒，反復(fù)煅燒3 次后即制得C3A 粉末樣品，化學(xué)滴定法測試表明其中f?CaO含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、水固比等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）為0.73%.

C?A?S?H 凝膠合成步驟為：根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)組成確定原材料（CaO、SiO2和C3A）比例，按照水固比50∶1 將原材料與去離子水（電導(dǎo)率小于0.01 μS/cm）混合好后置入錐形瓶中，在指定溫度的密閉條件下通過磁力攪拌器攪拌，使得原材料充分反應(yīng)，反應(yīng)齡期達(dá)30 d 時(shí)，將混合液過濾并在40 ℃下真空干燥，防止碳化.將干燥得到的樣品磨為粒徑小于75 μm 的粉末，保存在真空干燥皿中用于測試.

C?A?S?H 凝膠分子模型的建立：首先，以1.1 nm的Tobermorite 模 型［13］為 起 始 模 型，通 過 超 晶 胞 擴(kuò)展，隨機(jī)除去硅氧鏈上的橋硅氧鏈面體和部分層間Ca 原子，在結(jié)構(gòu)中摻入Al，使得硅氧四面體聚合度分布符合核磁共振（NMR）測試結(jié)果；隨后，通過蒙特卡洛吸水（化學(xué)勢為0 eV，溫度為300 K）模擬水化硅酸鈣水化，調(diào)整層間距，得到C?A?S?H 凝膠模型；最后，通過在300 K 和1.01×105Pa 壓力下模擬1.3 ns 得到處于化學(xué)平衡態(tài)的C?S?H 凝膠模型.

1.2 測試和模擬方法

相分析采用日本理學(xué)的RU?200B/D/MAX?RB型XRD，在100 mA、40 kV 條件下測試，采用Cu（Kɑ）射線，步進(jìn)掃描，步長為0.02°，角度范圍為5°~40°.

核磁分析采用Bruker AVANCE III 400 MHz 型固體核磁共振波譜儀（MAS NMR），磁場強(qiáng)度為9.4 T，29Si 和27Al 的NMR 操 作 頻 率 分 別 為79.3 MHz 和104.3 MHz，魔角旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速分別為6 000、12 000 Hz，參比物分別為四甲基硅烷（TMS）和1 mol/L的Al（NO3）3溶液，循環(huán)延遲時(shí)間分別為20、2 s.

分子動(dòng)力學(xué)模擬基于ReaxFF 力場［14］進(jìn)行，其描述化學(xué)反應(yīng)的能力可模擬鈣硅骨架水化及鋁相在C?A?S?H 凝膠中的配位轉(zhuǎn)變.詳細(xì)的力場參數(shù)見文獻(xiàn)［15］.模擬在常溫常壓（NPT）系綜下進(jìn)行，熱浴和壓浴耦合常數(shù)分別為100、1 000 個(gè)時(shí)間步長.

采用模擬單軸拉伸來進(jìn)行力學(xué)性能測試，應(yīng)變率為0.08 ps-1，最大應(yīng)變?yōu)?.8.為了保證單軸拉伸過程中模擬盒子其他方向無外界束縛，拉伸時(shí)垂直于拉伸方向的壓力均設(shè)置為零.

2 結(jié)果與討論

2.1 Al摻雜量對C-A-S-H 凝膠結(jié)構(gòu)的影響

為研究Al 摻雜量對C?A?S?H 凝膠結(jié)構(gòu)的影響，在20 ℃條件下合成了n（Al）/n（Si）=0、0.05、0.10、0.15、0.20 的C?A?S?H 凝 膠. 圖1 為 不 同n（Al）/n（Si）的C‐A‐S‐H 凝膠的XRD 圖 譜和層間距.其中，圖1（a）中標(biāo)注晶面指數(shù)的均為C?A?S?H 的衍射峰.由圖1（a）可見：n（Al）/n（Si）≥0.10的C?A?S?H凝膠樣品中出現(xiàn)了C3AH6衍射峰，說明當(dāng)n（Al）/n（Si）較高時(shí)，部分Al相形成了單獨(dú)的新相.

通過XRD 圖譜中（002）晶面的衍射角［1］來計(jì)算C?A?S?H 凝 膠 的 主 層 間 距. 圖1（b）中 為 本 文C?A?S?H 凝膠的層間距和文獻(xiàn)［1，4，6，16?25］的對比結(jié)果（其中C?S?H 和C?A?S?H 樣品分別以實(shí)心和空心點(diǎn)表示）.由圖1（b）可見：

圖1 不同n（Al）/n（Si）值C?A?S?H 凝膠的XRD 圖譜和層間距Fig.1 XRD patterns and basal spacing of C?A?S?H gel with different n（Al）/n（Si）values

（1）隨著n（Ca）/n（Si）的增加，C?S?H 凝膠的層間距趨于減小.這是由于高n（Ca）/n（Si）C?S?H 凝膠的硅氧鏈存在橋位置缺陷，三元重復(fù)硅氧鏈結(jié)構(gòu)在z軸方向的尺寸減小，導(dǎo)致層間距減?。?，6］.

（2）當(dāng)n（Ca）/n（Al+Si）相同時(shí)，C?A?S?H 凝膠的層間距隨著n（Al）/n（Si）的增加而增加.一般來說，n（Ca）/n（Si）降低會(huì)導(dǎo)致硅氧鏈上橋硅氧四面體的數(shù)量增加，C?S?H 凝膠的層間距增加.Al 摻雜進(jìn)入硅氧鏈的橋位置缺陷，也導(dǎo)致C?A?S?H 凝膠的層間距增加.

（3）n（Al）/n（Si）增加導(dǎo)致C?A?S?H 凝膠的層間距增加，說明等量Al摻入C?S?H 結(jié)構(gòu)中，對層間距的影響比Si 更大.這是因?yàn)榕c硅氧鏈橋位置上的Si 相比，Al［4］（四配位Al原子）進(jìn)入硅氧鏈橋位置會(huì)引入額外的負(fù)電荷，導(dǎo)致主層間斥力增強(qiáng)和層間平衡電荷陽離子數(shù)量增加［6］，故當(dāng)n（Ca）/n（Al+Si）相同時(shí)，n（Al）/n（Si）增加會(huì)導(dǎo)致層間距增大.

圖2為C?A?S?H 凝膠的29Si NMR 圖譜和硅鋁氧鏈平均分子鏈長（MCL）.

圖2 C?A?S?H 凝膠的29Si NMR 圖譜和硅鋁氧鏈平均分子鏈長Fig.2 29Si NMR spectra and MCL of C?A?S?H gel

C?A?S?H 凝膠的Si 原子所處的化學(xué)環(huán)境可以用Qn（mAl）來表示，其中n（0≤n≤4）為Si 原子通過橋氧與周圍Si原子或Al原子結(jié)合的個(gè)數(shù)，m（0≤m≤n）為硅氧四面體與周圍Al 原子結(jié)合的個(gè)數(shù).采用Gauss+Lorentz 模型進(jìn)行共振峰擬合，得到C?A?S?H凝膠的MCL 和Al［4］在硅氧鏈上的取代率（k），具體計(jì)算公式［26?27］如下：

表1為C?A?S?H 凝膠的29Si NMR 圖譜去卷積處理 結(jié) 果.由 表1 可 見：隨 著n（Al）/n（Si）的 提 高，C?A?S?H 凝膠中Q1含量降低，Q2（1Al）含量增加，Q2B和Q2P含量變化的幅度較小，說明Al 進(jìn)入C?A?S?H凝膠中橋接斷裂的硅氧鏈，使得硅氧鏈短鏈末端的Q1轉(zhuǎn)變?yōu)楣桎X氧鏈長鏈中的Q2（1Al）.

圖2（b）為C?A?S?H 凝 膠 的MCL 隨n（Ca）/n（Al+Si）的變化關(guān)系，包括文獻(xiàn)［4?6］中C?A?S?H 凝膠（n（Al）/n（Si）=0~0.1）樣 品 和 文 獻(xiàn)［28?30］中C?S?H 凝膠樣品的數(shù)據(jù).由圖2（b）可見：隨著n（Ca）/n（Al+Si）的降低，C?A?S?H 凝膠的MCL 逐漸增加，硅氧四面體的聚合度增加；C?A?S?H 凝膠MCL 與n（Ca）/n（Al+Si）的 關(guān) 系 與C?S?H 凝 膠MCL 與n（Ca）/n（Si）的關(guān)系基本對應(yīng)，表明Al等量替代Si對MCL 影響不大，Al摻雜對C?A?S?H 凝膠硅鋁氧鏈鏈長的影響大致可等效為同摩爾量Si 的影響.表1 中C?A?S?H 凝膠的k值低于n（Al）/n（Si）設(shè)計(jì)值，是由于樣品的Al 元素未能全部進(jìn)入C?A?S?H 凝膠中，部分Al 進(jìn)入了C3AH6相中，另一部分作為Al［5］和Al［6］存在于C?A?S?H 凝膠的層間位置或納米顆粒表面.

表1 C‐A‐S‐H 凝膠的29Si NMR 圖譜去卷積結(jié)果Table 1 Deconvolution results of29Si NMR spectra of C‐A‐S‐H gel

2.2 Al摻雜量對C?A?S?H 凝膠力學(xué)性能的影響

基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了C?A?S?H 凝膠的分子模型，保證層間距與硅氧鏈聚合度與試驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，結(jié)果如圖3 所示.

圖3 C?A?S?H 凝膠的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of C?A?S?H gel

不同n（Al）/n（Si）值C‐A‐S‐H 凝膠沿x、y和z軸方向的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度如圖4所示.由圖4可見：

圖4 不同n（Al）/n（Si）值的C?A?S?H 凝膠沿x、y 和z 軸方向的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度Fig.4 Young′s modulus and tensile strength of C?A?S?H gel with different n（Al）/n（Si）values along x?，y?and z?axis

（1）隨著n（Al）/n（Si）從0 提高至0.20，C?A?S?H凝膠沿y軸方向的楊氏模量從71.42 GPa 提高到了94.31 GPa，抗拉強(qiáng)度從7.71 GPa 提高到12.66 GPa，力學(xué)性能提升明顯.這是由于Al 摻雜促進(jìn)硅氧鏈短鏈轉(zhuǎn)變?yōu)楣桎X氧鏈長鏈，以共價(jià)鍵增強(qiáng)了材料原本沿y軸方向的離子鍵連接，提高了C?A?S?H 凝膠的力學(xué)性能.

（2）與y軸相比，Al 摻雜對C?A?S?H 凝膠沿x軸方向的力學(xué)性能影響較小，這是由于x軸方向主要為Si—O—Ca 離子鍵結(jié)合，形成的硅鋁氧鏈長鏈結(jié)構(gòu)并不能增加材料沿x軸方向承受荷載的能力.

（3）Al 摻雜對C?A?S?H 凝膠沿z軸方向力學(xué)性能的影響也較小.這是由于Al 摻雜一方面加強(qiáng)了主層間電荷的吸附，增強(qiáng)主層間作用，另一方面Al摻雜導(dǎo)致C?A?S?H 凝膠的層間距擴(kuò)大，層間水含量增加，層間水屏蔽主層間的作用增強(qiáng)，弱化了主層間的結(jié)合.

2.3 溫度對Al 摻雜C?A?S?H 凝膠結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

為研究合成溫度對C?A?S?H 凝膠微納米結(jié)構(gòu)的影響，分別在20、50、80 ℃下合成了n（Al）/n（Si）為0和0.10 的C?S?H 和C?A?S?H 凝膠并進(jìn)行了XRD 和NMR 測試，結(jié)果如圖5 所示.

由圖5（a）可見：隨著合成溫度的增加，C?S?H 凝膠的XRD 圖譜無明顯變化；合成溫度從20 ℃提升到50 ℃時(shí)，C?A?S?H 凝膠的XRD 圖譜也無明顯變化，但是合成溫度增加至80 ℃時(shí)，C?A?S?H 凝膠的衍射峰寬度減小，凝膠的結(jié)晶程度提高；C?A?S?H 凝膠XRD 圖譜中C3AH6的衍射峰隨著合成溫度的升高而減弱，表明提高合成溫度會(huì)導(dǎo)致鋁酸鹽相分解，促進(jìn)Al進(jìn)入C?A?S?H 凝膠相.

由圖5（b）可見：隨著合成溫度增加，C?S?H 凝膠的層間距小幅度增加，合成溫度從20 ℃提升到50 ℃時(shí)，C?A?S?H 凝膠的層間距也小幅度增加，但是其層間距在80 ℃時(shí)突然降低，說明80 ℃時(shí)C?A?S?H 凝膠的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的轉(zhuǎn)變.

圖5 不同合成溫度的C?S?H 和C?A?S?H 凝膠的XRD 圖譜和層間距Fig.5 XRD patterns and basal spacing of C?S?H and C?A?S?H gel with different synthesized temperatures

圖6為不同合成溫度下C?S?H 和C?A?S?H 凝膠的29Si NMR 圖譜，去卷積結(jié)果如表2 所示.由表2 可見：隨著合成溫度的上升，C?S?H 凝膠的MCL 小幅度增加，說明高溫促進(jìn)了硅氧四面體的聚合；當(dāng)合成溫度增加至80 ℃時(shí)，C?A?S?H 凝膠出現(xiàn)了Q3（1Al）和Q3，表明硅鋁氧直鏈轉(zhuǎn)化為支鏈結(jié)構(gòu)，此時(shí)MCL 也大幅度增加至18.26；80 ℃時(shí)C?A?S?H 凝膠的層間距突然降低，也可印證C?A?S?H 凝膠層間的交聯(lián)，此時(shí)C?A?S?H 凝膠的橋硅氧四面體末端形成共價(jià)鍵，非橋氧轉(zhuǎn)變?yōu)闃蜓?，減小了主層的負(fù)電荷斥力，同時(shí)增強(qiáng)了主層間的結(jié)合.

表2 C-S-H 和C-A-S-H 凝膠的29Si NMR 圖譜去卷積結(jié)果Table 2 Deconvolution results of29Si NMR spectra of C-S-H and C-A-S-H gel

圖6 不同合成溫度下C?S?H 和C?A?S?H 凝膠的29Si NMR 圖譜Fig.6 29Si NMR spectra of C?S?H and C?A?S?H gel at different synthesis temperatures

2.4 Al摻雜引導(dǎo)交聯(lián)C-A-S-H 凝膠的力學(xué)性能

以試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立了50、80 ℃的C?A?S?H凝膠模型.圖7 為不同養(yǎng)護(hù)溫度的C‐A‐S‐H 凝膠沿x、y和z軸方向的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度.由圖7 可見：形成交聯(lián)后，C?A?S?H 凝膠沿z軸方向的力學(xué)性能明顯增 強(qiáng)；當(dāng)n（Al）/n（Si）從0增加到0.20時(shí)，其楊氏模量從24.87 GPa 增加到96.32 GPa，抗拉強(qiáng)度從1.54 GPa 增 加 到10.02 GPa；當(dāng)n（Al）/n（Si）為0.20時(shí)，交聯(lián)C?A?S?H 凝膠沿z軸方向的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度分別為非交聯(lián)情況下的5.2 和7.6 倍，表明Al 引導(dǎo) 形成交 聯(lián)后，C?A?S?H 凝膠 的力學(xué)性 能大幅 度增加.

圖7 不同養(yǎng)護(hù)溫度的C?A?S?H 凝膠沿x、y 和z 軸方向的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度Fig.7 Young′s modulus and tensile strength along x，y and z axis for C?A?S?H gel at different synthesis temperatures

3 結(jié)論

（1）Al 摻雜進(jìn)入C?A?S?H 凝膠結(jié)構(gòu)中時(shí)，Al［4］可以占據(jù)硅氧鏈橋位置處的缺陷，橋接斷裂的硅氧鏈，其對于硅鋁氧鏈分子鏈長的影響可以等效為同摩爾量Si的影響.但是Al摻雜增加了主層的電負(fù)性，導(dǎo)致層間距增加.

（2）養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，C?A?S?H 凝膠的結(jié)晶程度增加，層間距減小，相鄰主層上的硅鋁氧鏈之間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)C?A?S?H 凝膠.

（3）Al 摻雜有助于提升C?A?S?H 凝膠沿y軸方向的力學(xué)性能，對沿x軸方向力學(xué)性能的影響較小.無交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成時(shí)，Al 摻雜對C?A?S?H 凝膠沿z軸方向的增強(qiáng)效果一般.高溫促進(jìn)Al引導(dǎo)形成交聯(lián)后，C?A?S?H 凝膠 的層間 結(jié)合增強(qiáng)，力學(xué)性 能大幅 度增加.