陳柯宇， 吳大志，*， 胡俊濤， 潘崇根， 張振營

（1.浙江理工大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙大寧波理工學(xué)院土木建筑工程學(xué)院，浙江寧波 315100）

日益匱乏的河砂資源是中國基礎(chǔ)建設(shè)中不可或缺的原材料之一，但不同產(chǎn)地的河砂質(zhì)量存在較大差異，且過度采集易導(dǎo)致地下水文環(huán)境破壞［1］.廢棄玻璃在生活中十分常見，中國每年約產(chǎn)生4 000 萬t廢棄玻璃，然而其熔點差異大，回收成本高.數(shù)據(jù)統(tǒng)計歐盟每年玻璃制品的有效回收率低于35%，中國僅有13%［2］.同時，由于其不可降解的特性，還占用了大量土地資源.然而玻璃粉是富含無定形SiO2的火山灰材料，可作為輔助膠凝材料參與水泥混凝土的制備.劉數(shù)華等［3］研究了玻璃粉對水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度與玻璃摻量呈反比，且漿體中有許多不規(guī)則晶體形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).石建軍等［4］將廢棄陰極射線管玻璃作為部分骨料制備混凝土，發(fā)現(xiàn)其流動性與防輻射能力均有提升.然而，玻璃粉在水泥漿體內(nèi)易發(fā)生堿-硅酸反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的Si（OH）4單體，導(dǎo)致基體膨脹形成微裂縫，限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用［5］.

地聚合物是由富含硅鋁酸鹽的前驅(qū)體與強(qiáng)堿溶液或可溶性硅酸鹽反應(yīng)生成的無定形三維網(wǎng)狀膠凝材料.相較于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥，地聚合物具有更為優(yōu)異的工作、力學(xué)性能及耐久性.同時，其生產(chǎn)污染和能耗極低，可作為新型綠色建筑材料［6?7］.由于廢玻璃含有大量硅元素，在添加額外鋁相后，就具有制備地聚合物的潛力［8］.此外，地聚合物中高活性骨料引起的膨脹僅為水泥的1/20［9］.利用廢棄玻璃替代部分硅鋁質(zhì)原料的可行性已被多名學(xué)者證實，玻璃粉可以調(diào)節(jié)體系內(nèi)的n（SiO2）/n（Al2O3），改善基體的力學(xué)性能［10?12］.然而，一方面，這些應(yīng)用需要高溫養(yǎng)護(hù)，常溫環(huán)境下將廢棄玻璃應(yīng)用于地聚合物體系的試驗依舊較少；另一方面，由于廢棄玻璃在堿性介質(zhì)中具有不穩(wěn)定性，有可能溶解和釋放具有膠凝特性的Si—OH基團(tuán)，從而增強(qiáng)表面的黏結(jié)性能［12］.Hajimohammadi等［13］與Bobirica 等［14］嘗試?yán)脧U棄玻璃粉作為細(xì)骨料制備地聚合物砂漿，但多停留在宏觀力學(xué)層面.針對玻璃骨料與膠體界面的連接特性尚未得到有效證明.

鑒于此，本文利用廢棄玻璃作為細(xì)骨料部分或全部替代天然河砂，通過開展力學(xué)性能、硫酸侵蝕及微觀結(jié)構(gòu)分析試驗，探究了廢棄玻璃細(xì)骨料對粉煤灰-礦渣基地聚合物砂漿性能的影響，以期為廢棄玻璃的再生利用提供參考.

1 試驗

1.1 原材料

低鈣粉煤灰（FA），比表面積為368 m2/kg，中位粒徑（D50）為14.9 μm.S95 級礦粉（GBFS），比表面積為425 m2/kg，D50為9.6 μm.廢棄玻璃（WG），先將普通廢棄玻璃瓶破碎成平均粒徑為4 mm 的細(xì)粒，再用純凈自來水多次清洗得到.需要說明的是，在前期預(yù)試驗中發(fā)現(xiàn)大粒徑玻璃表面光滑且吸附能力低，不利于試塊后期強(qiáng)度的發(fā)展，因此利用磨粉機(jī)將在室溫環(huán)境下自然風(fēng)干24 h 的玻璃細(xì)粒再次進(jìn)行研磨，使其D50減至27.5 μm.河砂，平均粒徑為200 μm，含水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含水率、膠砂比等除特別注明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）低于0.5%.利用X射線微量分析儀（XRM）、場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、X 射線衍射儀（XRD）確定原材料及反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)組成、微觀形貌及礦物相組成，具體如表1 與圖1 所示.片狀NaOH 純度為99.6%.硅酸鈉溶液，固含量為34.8%，初始模數(shù)為3.3.

圖1 細(xì)骨料的微觀形貌照片及XRD 圖譜Fig.1 FESEM images and XRD patterns of fine aggregates

表1 粉煤灰、礦粉和廢棄玻璃的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of fly ash，granulated blast furnace slag and waste glass w/%

1.2 試塊制備

片狀NaOH 提前1 d 溶解于硅酸鈉溶液中，制備得到模數(shù)為1.2 的堿激發(fā)劑.參考地聚合物砂漿的組成［10?14］，分批 次 對不同配 合 比試塊進(jìn)行 預(yù) 澆筑與測試，選擇出具有較優(yōu)黏結(jié)性能和工作性的砂漿混合料.本文選用膠砂比為1、水膠比為0.4 來制備地聚合物砂漿，同時以凈漿作對比，具體試驗配合比見表2.試塊制備在室溫下進(jìn)行，先將粉煤灰、礦粉與干細(xì)骨料預(yù)先攪拌1 min，再依次倒入堿激發(fā)劑與外加水，繼續(xù)攪拌3 min，直至混合均勻；然后將各配合比砂漿分別倒入邊長為70.7 mm 的立方體模具中振搗密實；最后在恒溫、恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h，拆模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期.

表2 地聚合物砂漿配合比Table 2 Mix proportion of geopolymer mortars kg/m3

1.3 測試方法

參照J(rèn)GJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行砂漿性能測定.地聚合物砂漿耐酸性試驗是將養(yǎng)護(hù)56 d 后的試塊浸泡于pH 值為1 的硫酸溶液中，定期測定溶液濃度并添加硫酸，使pH 值保持恒定；待浸泡至特定時間后取出擦拭，并測定試塊質(zhì)量及力學(xué)性能變化.XRD 分析采用D8 Advance X射線衍射儀，2θ為10°~80°，步長為0.5 s，電壓為40 kV.傅里葉變換紅外光譜（FTIR）試驗在Nicolet 5700 FTIR 系統(tǒng)上（KBr 壓片法）進(jìn)行，波長范圍為400~4 000 cm?1. 場 發(fā) 射 掃 描 電 鏡- 能 譜 分 析（FESEM?EDS）試驗在Gemini 500 場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓為3 kV，并用EDS 對砂漿組成進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 地聚合物砂漿的抗壓強(qiáng)度和表觀密度

圖2給出了各地聚合物砂漿試塊不同養(yǎng)護(hù)齡期時的抗壓強(qiáng)度和新拌砂漿的表觀密度.由圖2 可見：（1）廢棄玻璃作為細(xì)骨料替代河砂對地聚合物砂漿的抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生了重要影響；（2）含有河砂的砂漿在養(yǎng)護(hù)早期表現(xiàn)出較為優(yōu)異的強(qiáng)度發(fā)展速率，其中全河砂組砂漿試塊（S100WG0）7 d 抗壓強(qiáng)度較3 d時提高了66.3%，但隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，強(qiáng)度發(fā)展增速逐漸放緩，56 d 抗壓強(qiáng)度較28 d 抗壓強(qiáng)度僅提高6.0%；（3）廢棄玻璃部分或全部替代河砂的砂漿試塊（S50WG50 和S0WG100）在早期的抗壓強(qiáng)度增長速率較小，但14 d 后增幅較大，尤其是全玻璃組砂漿試塊（S0WG100）的抗壓強(qiáng)度值在56 d 時達(dá)到最大，為64.4 MPa.這可能歸因于玻璃替換河砂后改變了體系內(nèi)的n（SiO2）/n（Al2O3），進(jìn)而延緩了硅鋁酸鹽的地聚合過程［15］；此外，由于地聚合物砂漿早期強(qiáng)度主要由N?A?S?H 凝膠控制，后期逐漸生成C?A?S?H 凝膠；而玻璃中較低的CaO 含量降低了C?A?S?H 凝膠的形成，對強(qiáng)度的進(jìn)一步發(fā)展產(chǎn)生了不利影響.由圖2 還可見：（1）對照組凈漿試塊（control group）3 d 抗壓強(qiáng)度僅為13.0 MPa，低于同齡期全河砂組砂漿試塊（S100WG0）抗壓強(qiáng)度39.3%，在地聚合物砂漿體系中，膠體強(qiáng)度、骨料與膠體間的黏結(jié)力是影響抗壓強(qiáng)度的主要因素，與體系參與地聚合物反應(yīng)程度密不可分；（2）玻璃的摻入降低了地聚合物砂漿的表觀密度，全玻璃組砂漿試塊的表觀密度僅為1 990 kg/m3，使得玻璃參與制備輕質(zhì)混凝土成為可能.

圖2 地聚合物砂漿的抗壓強(qiáng)度和表觀密度Fig.2 Compressive strength and apparent density of geopolymer mortars

2.2 地聚合物砂漿的耐酸性

膠凝材料的使用壽命與侵蝕性環(huán)境影響息息相關(guān)，其中一個關(guān)鍵的破壞機(jī)制是酸性侵蝕.經(jīng)硫酸溶液侵蝕56 d 后的地聚合物砂漿試塊外觀形貌未發(fā)生明顯改變，僅觀察到試塊邊角出現(xiàn)少量破損和細(xì)小裂隙.圖3 給出了經(jīng)硫酸溶液浸泡不同齡期時地聚合物砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度及質(zhì)量變化.

圖3 經(jīng)硫酸溶液浸泡不同齡期時地聚合物砂漿的抗壓強(qiáng)度及質(zhì)量變化Fig.3 Compressive strength and mass change of geopolymer mortars after sulfuric acid solution exposure

由圖3可見：（1）與在硫酸溶液中浸泡3 d后相比，在硫酸溶液中浸泡7 d 后，全河砂組砂漿試塊（S100WG0）和全玻璃組砂漿試塊（S0WG100）的質(zhì)量分別提高了1.5%和0.5%.這可能是試塊在水化反應(yīng)期間產(chǎn)生了額外孔隙，當(dāng)其暴露于硫酸溶液中時吸收一定量的溶液所致.（2）隨著浸泡時間的增加，試塊的質(zhì)量逐漸降低，當(dāng)浸泡56 d 后，全河砂組砂漿試塊（S100WG0）、全玻璃組砂漿試塊（S0WG100）和對照組凈漿試塊（control group）的質(zhì)量損失率分別為1.8%、0.4%和1.2%.這是因為，一方面，堿性凝膠與一些裸露在表面的骨料從砂漿中溶解到酸性環(huán)境中；另一方面，含不同骨料的砂漿試塊在硫酸溶液中表現(xiàn)出較為一致的強(qiáng)度發(fā)展趨勢.（3）浸泡56 d 后，全河砂組砂漿試塊（S100WG0）和全玻璃組砂漿試塊（S0WG100）的抗壓強(qiáng)度分別損失29.1%和16.5%，可見含有玻璃骨料的試塊在酸性溶液中的質(zhì)量損失和抗壓強(qiáng)度損失均較小.

2.3 XRD 分析

圖4為養(yǎng)護(hù)齡期為3、56 d 和在硫酸溶液中浸泡56 d 后地聚合物砂漿試塊的XRD 圖譜.由圖4 可見：對照組凈漿樣品（control group）與砂漿樣品（S100WG0 和S0WG100）在3、56 d 的晶體種類幾乎一致，主要有石英石（SiO2）、莫來石（Al6Si2O13）和硅酸二鈣（2CaO·SiO2）等，說明無論是河砂還是玻璃骨料均不會改變地聚合物的礦物組成；然而受硫酸侵蝕后，由于含鈣化合物與硫酸鹽離子發(fā)生反應(yīng)，所有樣品中均檢測出較高含量的石膏相，且一些結(jié)晶產(chǎn)物特征衍射峰強(qiáng)度降低，說明地聚合物凝膠逐漸溶解.

圖4 地聚合物砂漿受硫酸侵蝕前后的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of geopolymer mortar before and after sulfuric acid attack

2.4 FTIR 分析

不同養(yǎng)護(hù)齡期（1、3、7、14、28、56 d）下3 組地聚合物砂漿試塊的紅外光譜見圖5.由圖5 可見：各樣品在1 650、3 400~3 450 cm-1附近分別出現(xiàn)—OH 伸縮振動峰和彎曲振動峰，其位置與峰值受養(yǎng)護(hù)齡期、樣品表面及孔隙吸附水分子的影響；2 920 cm-1附近出現(xiàn)的小吸收帶對應(yīng)于亞甲基（CH2）與雜質(zhì)的反對稱伸縮振動；1 400~1 420 cm-1附近出現(xiàn)O—C—O 非對稱伸縮振動峰，可能由于體系中的Ca2+在堿性環(huán)境下形成Ca（OH）2或碳化所致［16］；在990~1 020 cm-1附近出現(xiàn)的峰對應(yīng)T—O—Si 不對稱官能團(tuán)（T為Si 或Al）的振動.由于Si 的結(jié)合能高于Al，因此，隨著官能團(tuán)中Al 含量的增加，與振動相關(guān)的峰逐漸向低波數(shù)方向移動，這是地聚合反應(yīng)的指標(biāo)之一［14?15］.由圖5 還可見：（1）隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，T—O—Si 振動峰逐漸左移（低波數(shù)方向），表明漿體內(nèi)部反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行；此外，該吸收帶的吸光度相對值可呈現(xiàn)前驅(qū)體的反應(yīng)程度.由于單位體積內(nèi)的硅鋁酸鹽原料含量較高，對照組凈漿試塊（control group）在養(yǎng)護(hù)早期的反應(yīng)程度較高，而在后期凝膠形成有限.（2）全砂組砂漿試塊（S100WG0）和全玻璃組砂漿試塊（S0WG100）的反應(yīng)程度在養(yǎng)護(hù)3 d 內(nèi)的發(fā)展情況較為接近；S100WG0試塊在7~28 d 的峰值高度持續(xù)升高；S0WG100 試塊在28 d 時體系內(nèi)仍存在著未反應(yīng)原料.上述現(xiàn)象說明，河砂的存在可能阻礙了早期前驅(qū)體與堿激發(fā)劑的接觸，延緩了原材料的反應(yīng)速率，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到28 d 時，凝膠體系內(nèi)的反應(yīng)逐漸停止；玻璃中存在具有反應(yīng)性的硅相，反應(yīng)后期玻璃界面在堿性環(huán)境下逐漸溶解，提高了28 d 時的振動峰峰值.

圖5 地聚合物砂漿不同養(yǎng)護(hù)齡期的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of geopolymer mortars in different curing ages

表3為硫酸侵蝕前后地聚合物砂漿的光譜特征帶.由表3 可知：經(jīng)硫酸侵蝕后，各組樣品中T—O—Si 振動峰向高波數(shù)移動，表明硅鋁酸鹽骨架脫鋁，較弱的Al—O 鍵被較強(qiáng)的Si—O 鍵取代；與S0WG100相比，S100WG0 振動峰的移動更為顯著，意味著硫酸導(dǎo)致更多鋁相浸出；由于碳酸鹽化合物溶解于酸性溶液中，位于1 420 cm-1附近的O—C—O 振動峰消失.此外，由于石膏的生成與沉淀，—OH 伸縮及彎曲振動峰分別移動至3 406~3 413、1 622 cm-1附近.

表3 硫酸侵蝕前后地聚合物砂漿的光譜特征帶Table 3 FTIR characteristic bands of geopolymer mortars before and after sulfuric acid attack

2.5 微觀結(jié)構(gòu)和元素分析

圖6為地聚合物砂漿試塊在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3、56 d及受硫酸侵蝕56 d 時的微觀形貌.采用EDS 檢測S100WG0、S0WG100 試 塊 界 面 過 渡 區(qū)（ITZ）和離界面較遠(yuǎn)漿體（CM）的元素組成，結(jié)果見表4，具體測點分別對應(yīng)SEM 照片中的“×”字位置.由圖6 可見：（1）標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d 時，所有地聚合物砂漿試塊均存在著一定數(shù)量的孔隙和裂隙，水化硅鋁酸鹽凝膠和礦物結(jié)晶相包裹或分布在未反應(yīng)的球狀粉煤灰表面，整體上尚未形成致密結(jié)構(gòu)，S100WG0 砂漿漿體與骨料間具有較為牢固、均質(zhì)的界面區(qū)（選框區(qū)域）；相反，在S0WG100 中，部分粒徑較大的玻璃表面光滑，導(dǎo)致界面區(qū)骨料與漿體之間的黏結(jié)較弱.（2）養(yǎng)護(hù)56 d 時，所有地聚合物砂漿試塊中的孔隙均大幅減少，表面出現(xiàn)結(jié)晶相，整體結(jié)構(gòu)也較為均勻.值得注意的是，全玻璃組砂漿試塊中的玻璃骨料與漿體界面之間的黏結(jié)性能得到明顯改善，與FTIR 結(jié)果相符.（3）經(jīng)硫酸侵蝕56 d 后，所有地聚合物砂漿試塊均呈現(xiàn)多裂隙結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)較明顯的石膏晶體；此外，砂漿中的漿體與骨料間的界面區(qū)遭到破壞，但玻璃骨料與漿體之間仍存在部分連接.

圖6 地聚合物砂漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3、56 d 及受硫酸侵蝕56 d 時的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of geopolymer mortars under standard curing for 3，56 d and exposed to sulfuric acid solution for 56 d

由表4 可以看出：當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到56 d 時，由于玻璃骨料邊緣溶解出硅相，S0WG100 界面區(qū)的n（SiO2）/n（Al2O3）高 于同 齡 期S100WG0，有 助 于改善試塊的力學(xué)性能；經(jīng)硫酸溶液浸泡后，砂漿中的堿金屬（鈉）和凝膠骨架中的鋁大量浸出，導(dǎo)致裂縫的形成與加劇；且侵蝕離子存在一個從砂漿表面到凝膠相的滲透過程，界面區(qū)中的硫原子含量高于漿體，說明均勻的界面連接可阻礙硫原子的遷移.

表4 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3、56 d 和受硫酸溶液侵蝕56 d 時的地聚合物元素分析Table 4 EDS elemental analyses of geopolymer under standard curing for 3，56 d and exposed to sulfuric acid solution for 56 d w/%

3 結(jié)論

（1）相較河砂細(xì)骨料，摻入不同比例的廢棄玻璃粉會對地聚合物砂漿的早期力學(xué)性能造成負(fù)面影響.而標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)56 d 時的全玻璃組砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到最大值64.4 MPa，且具有較低的表觀密度.

（2）玻璃細(xì)骨料地聚合物砂漿中凝膠的發(fā)展較凈漿與河砂細(xì)骨料砂漿需要更長的時間，尤其是在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 后，玻璃骨料邊緣在堿性環(huán)境下溶解出硅相，增加了界面區(qū)域的致密性，漿體中n（SiO2）/n（Al2O3）高于同齡期河砂細(xì)骨料地聚合物砂漿.但玻璃細(xì)骨料的摻入對地聚合物砂漿中的晶體種類影響不大.

（3）粉煤灰-礦渣基地聚合物砂漿在硫酸溶液中的侵蝕機(jī)理主要為硅鋁酸鹽骨架脫鋁破壞、堿金屬浸出，以及石膏晶體的生成、膨脹所引起的微裂縫和骨料剝落.而玻璃骨料在經(jīng)受硫酸浸泡后，與ITZ 處的凝膠基體間仍有較好的黏結(jié)效果，因而具有更好的耐酸性.