王雷，樓雨寒，童志函，孟娟，史曉超，曹凱玥，夏芹芹，于海鵬

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040)

纖維素是自然界中儲(chǔ)量豐富的天然高分子聚合物，具有可再生、可生物降解、廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì)，可進(jìn)一步加工修飾成各種高附加值產(chǎn)品，用以取代不可再生的石油基化石材料。纖維素基高附加值產(chǎn)品的制備及其應(yīng)用與纖維素溶解密切相關(guān)，天然纖維素晶體以I型的晶型存在，纖維素晶體通過(guò)層與層之間的堆積作用組合在一起，層內(nèi)的纖維素鏈通過(guò)緊密的氫鍵連接在一起[1]。因此，打破纖維素鏈間的密集氫鍵是實(shí)現(xiàn)纖維素溶解的關(guān)鍵步驟。在全社會(huì)共同努力實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保和低碳節(jié)能目標(biāo)的背景下，尋找能夠?qū)崿F(xiàn)室溫條件下有效溶解纖維素的綠色溶劑具有重要意義。

近年來(lái)，針對(duì)有效溶解纖維素的溶劑體系一直在被關(guān)注和研究。例如，咪唑類離子液體(如[BMIM]Cl)通過(guò)陰陽(yáng)離子作用高效溶解纖維素[2]。由于熔點(diǎn)低、溶解能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)，離子液體被用于纖維素溶解的研究也在不斷深入與發(fā)展[3]。有研究表明在以離子液體為主要溶劑的組分中加入二甲基亞砜(DMSO)形成共溶劑，在相同的溫度下，纖維素的溶解度可以從5.0×10-2g/g提高到7.5×10-2g/g，共溶劑促進(jìn)了對(duì)纖維素的溶解[4]。此外，金屬鹽水合物也被報(bào)道能夠溶解纖維素，但在室溫下的溶解度較低，需通過(guò)額外的加熱來(lái)提高溶解效率[5]。雖然上述研究結(jié)果都將纖維素的室溫溶解向前推進(jìn)了一大步，但溶劑成本高、合成和使用條件嚴(yán)苛、分離提純及回收再利用困難等問(wèn)題，在一定程度上還依然存在，其大規(guī)模應(yīng)用受到了較大的限制。

低共熔溶劑(DES)作為新一代的綠色溶劑，是由氫鍵供體(HBD)與氫鍵受體(HBA)通過(guò)分子間氫鍵作用形成的兩組分以上低共熔混合物。筆者基于DES組分可控、氫鍵協(xié)同的設(shè)計(jì)理念[6]，以離子和有機(jī)小分子體系為主溶劑組分，以水為重要配合物，通過(guò)氫鍵締合的原理設(shè)計(jì)出新型低成本的酸性水合金屬鹽DES。氯化鋅/甲酸/水體系作為其中一個(gè)代表，使用該體系在室溫下對(duì)纖維素進(jìn)行處理，表現(xiàn)出良好的溶解效果。但水合金屬鹽DES組分-結(jié)構(gòu)關(guān)系對(duì)纖維素深入的溶解機(jī)理、微觀層面的作用機(jī)制、溶解過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)及其規(guī)律等研究還不是很充分。因此，借助分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，從分子尺度全面探究水合金屬鹽DES體系對(duì)纖維素分子和微晶結(jié)構(gòu)的作用影響。進(jìn)一步通過(guò)偏光顯微鏡、固體核磁、紅外光譜、X射線衍射、聚合度測(cè)試等手段，分析對(duì)比纖維素溶解、再生前后的物理化學(xué)特性。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)理論分析，再結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證，深入揭示該溶劑體系對(duì)纖維素的溶解機(jī)理，為新溶劑的開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

氯化鋅、α-纖維素均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；雙氫氧化乙二胺銅(Ⅱ)溶液，上海泰選實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 酸性水合金屬鹽低共熔溶劑配制

將氯化鋅、甲酸、水按一定物質(zhì)的量比進(jìn)行充分混合，經(jīng)轉(zhuǎn)速為300 r/min的室溫?cái)嚢枧渲瞥鯠ES體系。物質(zhì)的量比為1∶2∶2溶劑體系定義為DES-1，物質(zhì)的量比為1∶3∶2溶劑體系定義為DES-2，物質(zhì)的量比為1∶3∶3溶劑體系定義為DES-3。

1.3 纖維素的室溫溶解

取98.0 g已配制溶劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的纖維素，在室溫下以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h。

1.4 纖維素溶解的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法

選用晶型為Iβ的纖維素晶體，其結(jié)構(gòu)通過(guò)Cellulose-Builder搭建[7]。構(gòu)建了葡萄糖殘基數(shù)為10、鏈數(shù)為7的纖維素晶體。不同溶劑體系中，纖維素結(jié)構(gòu)類型以及溶劑組分的分子數(shù)目結(jié)果見表1。

表1 不同體系纖維素結(jié)構(gòu)及溶劑分子數(shù)目Table 1 Cellulose structure and number of solvents in different systems

纖維素和甲酸選用了基于OPLS的力場(chǎng)[8]，水選用了TIP3P模型[9]。其中氯離子的參數(shù)來(lái)自William L. Jorgensen等設(shè)置的參數(shù)[10]。鋅離子的參數(shù)來(lái)自Merz力場(chǎng)針對(duì)在TIP4Pew下的CM設(shè)置的參數(shù)[11]。使用Packmol軟件[12]填充盒子，纖維素放置于盒子中心，模擬軟件為Gromacs 2019.6[13]。為了消除填充盒子內(nèi)原子間不合理的接觸，先對(duì)體系進(jìn)行能量最小化。為了讓溶劑充分混合，對(duì)纖維素給予一定的位置限制，大小為1 000 kJ/(mol·nm2)，在等溫等壓系綜(NPT系綜)下進(jìn)行10 ns的模擬。模擬結(jié)束后，去除纖維素的位置限制，進(jìn)行300 ns的動(dòng)力學(xué)模擬。對(duì)于單鏈的纖維素在溶劑中的模擬，在進(jìn)行能量最小化后，先進(jìn)行10 ns的對(duì)纖維素位置限制的模擬，然后進(jìn)行1 μs 的動(dòng)力學(xué)模擬。最后模擬階段控壓方法為Parrinello-Rahman[14]，tau-p設(shè)置為0.2 fs，控溫方法為V-rescale[15]，其中tau-t為2 fs。非鍵相互作用的截?cái)喟霃綖?.12 nm，步長(zhǎng)為2 fs。使用PME方法[16]計(jì)算靜電勢(shì)，LINCS算法[17]約束含氫原子的鍵合角度，VMD1.9.3軟件[18]進(jìn)行可視化。

1.5 纖維素再生

向溶解的纖維素體系中加入蒸餾水使其再生，將再生纖維素清洗至中性后在烘箱內(nèi)干燥。

1.6 性能測(cè)試

不同時(shí)間下纖維素在溶劑中的溶解情況：通過(guò)廣州明美MSHOT型偏光顯微鏡，觀察纖維素溶解過(guò)程中纖維素晶體的溶解狀況。

聚合度測(cè)試：取0.15 g再生纖維素于樣品瓶中，分別添加15 mL水和15 mL雙氫氧化乙二胺銅(Ⅱ)溶液，置于磁力攪拌中攪拌，以不加纖維素的混合溶劑為空白對(duì)照。使用烏式黏度計(jì)(內(nèi)徑為0.8～0.9 mm)測(cè)試?yán)w維素聚合度[19]。

X射線衍射(XRD)測(cè)試：采用荷蘭帕納科公司的XPert 3型X射線衍射儀對(duì)纖維素原料和再生纖維素樣品進(jìn)行掃描測(cè)試，掃描角度范圍為5°～50°，速度為5(°)/min。

傅里葉變換紅外光譜測(cè)試：采用美國(guó)賽默飛世爾公司的Magna 560型傅里葉紅外變換光譜儀對(duì)纖維素原料和再生纖維素樣品進(jìn)行掃描，掃描范圍為650～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

固體核磁測(cè)試：采用美國(guó)安捷倫公司的Agilent 600M型固體核磁波譜儀對(duì)纖維素原料和再生纖維素樣品進(jìn)行檢測(cè)。

熱重測(cè)試：使用美國(guó)熱電公司的TGA 5500型熱重分析儀進(jìn)行熱失重曲線掃描，測(cè)試范圍為30～800 ℃，升溫速率10(°)/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 水合金屬鹽DES體系中纖維素的溶解機(jī)理

選用DES-2為代表溶劑，對(duì)纖維素的溶解過(guò)程進(jìn)行模擬，并展示纖維素在模擬過(guò)程中結(jié)構(gòu)及氫鍵數(shù)目的變化，結(jié)果見圖1。圖1a為不同模擬時(shí)間下纖維素的結(jié)構(gòu)變化。在初始狀態(tài)，纖維素大分子鏈具有規(guī)整有序的晶體結(jié)構(gòu)；隨著模擬時(shí)間增加，纖維素分子鏈逐漸向著無(wú)序、散亂的趨勢(shì)分布排列。選取相鄰兩個(gè)纖維素鏈中相同位置的片段，分析溶解過(guò)程中纖維素分子鏈局部結(jié)構(gòu)變化(圖1b)，發(fā)現(xiàn)隨著模擬的不斷進(jìn)行，纖維素分子鏈片段間距離增大，彼此間相互作用減少。纖維素在模擬過(guò)程中的均方根偏差(RMSD)可有效展示出不同時(shí)間下纖維素結(jié)構(gòu)相比于初始狀態(tài)的變化程度(圖1c)。隨著模擬時(shí)間的增加，RMSD數(shù)值逐漸增大，在一定程度上說(shuō)明纖維素晶體鏈逐漸趨于分散，結(jié)構(gòu)逐漸無(wú)序，這與圖1a～b變化趨勢(shì)一致。此外，纖維素分子中羥基之間容易形成氫鍵，這是纖維素形成穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)的重要因素。為了探索纖維素分子鏈段趨向無(wú)序性的原因，計(jì)算了纖維素鏈內(nèi)以及鏈間的氫鍵數(shù)目變化，發(fā)現(xiàn)纖維素鏈內(nèi)及鏈間的數(shù)目不斷減小，總氫鍵數(shù)目降低(圖1d)。而DES-2與纖維素之間的氫鍵數(shù)目在不斷增加(圖1e)，由此證明DES-2可有效打破纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)纖維素的溶解。

a)纖維素構(gòu)象圖；b)纖維素局部構(gòu)象圖；c)纖維素在模擬過(guò)程的均方根偏差；d)纖維素的氫鍵；e)纖維素及纖維素與溶劑之間的氫鍵。圖1 不同模擬時(shí)間下在DES-2溶劑中纖維素的結(jié)構(gòu)和氫鍵數(shù)目的變化Fig. 1 Change of structure and hydrogen bond number of cellulose in DES-2 under different simulation time periods

a)與纖維素C2上的羥基之間；b)與纖維素C3上的羥基之間；c)與纖維素C6上的羥基之間。圖2 溶劑的不同組分與纖維素羥基形成的氫鍵Fig. 2 Hydrogen bonding between hydroxyl of cellulose and different components of solvent

a)對(duì)纖維素C2上氧原子；b)對(duì)纖維素C3上氧原子；c)對(duì)纖維素C6上氧原子。圖3 溶劑中不同組分對(duì)纖維素羥基的徑向分布函數(shù)Fig. 3 The radial distribution function of different components of solvent to the cellulose hydroxyl group

a)對(duì)鋅離子的徑向分布函數(shù)；b)對(duì)鋅離子的配位數(shù)；c)溶劑分布構(gòu)象圖。圖4 單鏈纖維素中溶劑體系的分布Fig. 4 Distribution of solvent system in single-chain cellulose

為了進(jìn)一步揭示溶劑組分物質(zhì)的量比對(duì)纖維素晶體溶解機(jī)制的影響規(guī)律(圖5)，對(duì)DES-1、DES-2、DES-3溶劑處理纖維素也進(jìn)行了模擬(圖5a)。DES-2溶劑能夠使纖維素鏈更加趨于分散，溶解效果最好，DES-1溶劑處理效果其次，DES-3的溶解效果最差。圖5b計(jì)算了模擬過(guò)程中不同時(shí)刻纖維素的結(jié)構(gòu)相對(duì)于初始結(jié)構(gòu)的RMSD，RMSD越大說(shuō)明纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)相比于初始結(jié)構(gòu)變化越大。由圖5b可知，DES-2處理的纖維素RMSD值最大，DES-1次之，DES-3最小，說(shuō)明DES-2處理的纖維素具有更大的分散性。進(jìn)一步描述了DES-1、DES-2和DES-3體系下纖維素鏈間(圖5c)、鏈內(nèi)(圖5d)以及總氫鍵數(shù)目(圖5e)的變化。當(dāng)纖維素鏈趨于分散，纖維素之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被打破，氫鍵數(shù)目隨著模擬時(shí)間的增加而減少。圖5顯示DES-3處理的纖維素鏈間氫鍵數(shù)目相比于其他兩個(gè)體系要多，說(shuō)明DES-3溶劑使纖維素鏈趨于分散的能力較差，纖維素鏈間還具有一定數(shù)目的氫鍵。綜合纖維素鏈間氫鍵、纖維素鏈分散程度等結(jié)果，說(shuō)明DES-2具有更好的溶解纖維素的效果。

a)不同溶劑組分下纖維素的構(gòu)象圖；b)不同模擬時(shí)刻纖維素的均方根偏差；c)纖維素鏈間氫鍵；d)纖維素鏈內(nèi)氫鍵；e)纖維素鏈總氫鍵。 圖5 在不同溶劑體系下纖維素結(jié)構(gòu)以及氫鍵數(shù)目變化Fig. 5 Changes of structure and hydrogen bond number of cellulose in different DES systems

a)鋅離子；b)氯離子；c)水中的氧原子；d)甲酸CO氧原子；e)甲酸C—OH氧原子。圖6 不同溶劑組分對(duì)纖維素C6羥基氧的徑向分布函數(shù)Fig. 6 The radial distribution function of different solvent components to the oxygen of the cellulose C6 hydroxyl group

2.2 DES對(duì)纖維素溶解效果的試驗(yàn)驗(yàn)證

結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬的理論分析結(jié)果，進(jìn)一步通過(guò)試驗(yàn)分析來(lái)驗(yàn)證水合金屬鹽DES在室溫下對(duì)纖維素的高效溶解效果。分別利用DES-1、DES-2和DES-3體系對(duì)微晶纖維素進(jìn)行室溫?cái)嚢枞芙?，反?yīng)時(shí)間為2 h，并通過(guò)偏光顯微鏡觀察不同溶劑體系處理纖維素的溶解效果(圖7)。圖7a、c、e分別描述了微晶纖維素在DES-1、DES-2和DES-3反應(yīng)2 h后的纖維素溶液宏觀實(shí)物圖。DES-2對(duì)纖維素的溶解效果最好并形成了均勻透明的液體(圖7c)，DES-3的溶解效果最差，含有大量白色未溶解纖維素固體(圖7e)。DES-1能夠溶解大部分纖維素，但也存在部分纖維素結(jié)晶難溶的情況，難以形成均勻透明溶液(圖7a)。圖7b、d和f展示了不同溶劑體系下纖維素溶解前后的偏光顯微鏡照片。在相同時(shí)間范圍內(nèi)，DES-2展示出了最佳的纖維素溶解效果(圖7d)，而纖維素在DES-1和DES-3體系反應(yīng)2 h后，纖維素晶體尺寸雖然有所減小，但仍無(wú)法形成完全溶解效果，尤其是在DES-3體系中仍然存在著大量的晶體結(jié)構(gòu)(圖7f)。綜合纖維素溶解宏觀圖和偏光顯微鏡圖判定DES-2是室溫溶解纖維素的較優(yōu)溶劑體系，達(dá)到了室溫下快速、高效地溶解纖維素，與模擬計(jì)算數(shù)據(jù)一致。

a)DES-1溶解纖維素；b)DES-1分別在0,2 h時(shí)刻溶解纖維素的偏光顯微鏡照片；c)DES-2溶解纖維素；d)DES-2分別在0,2 h時(shí)刻溶解纖維素的偏光顯微鏡照片；e)DES-3溶解纖維素；f)DES-3分別在0,2 h時(shí)刻溶解纖維素的偏光顯微鏡照片。圖7 不同溶劑體系溶解微晶纖維素的照片及偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig. 7 Optical photos and polarizing microscope photos of dissolving microcrystalline cellulose in different DES systems

a)聚合度；b)FT-IR；c)固體核磁碳譜；d)XRD；e)TG；f)DTG。圖8 纖維素原材料和再生纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能表征Fig. 8 Chemical structure and performance characterization of cellulose raw materials and regenerated cellulose

3 結(jié) 論

以甲酸、水、氯化鋅為代表組分設(shè)計(jì)合成了新型水合金屬鹽DES，從而實(shí)現(xiàn)了在室溫下對(duì)纖維素的高效溶解，并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合試驗(yàn)驗(yàn)證的方式揭示了該溶劑體系對(duì)纖維素的溶解機(jī)理。得到以下結(jié)論：

1)以氫鍵締合機(jī)制為基礎(chǔ)，通過(guò)氯化鋅、甲酸和水的組合，合成出低成本的水合金屬鹽低共熔溶劑，優(yōu)化配比下能夠在室溫?cái)嚢钘l件下對(duì)纖維素實(shí)現(xiàn)有效溶解。

2)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬在分子作用層面揭示了溶劑組分-結(jié)構(gòu)對(duì)纖維素的溶解機(jī)制，發(fā)現(xiàn)金屬鹽易與水形成金屬鹽水合物，繼而與甲酸形成水合金屬鹽低共熔溶劑，基于二者的水合離子和酸性分子作用共同促進(jìn)纖維素的氫鍵斷裂和分子鏈段解離。

3)在溶解過(guò)程中相較于其他組分，甲酸與纖維素具有更強(qiáng)的相互作用，溶解過(guò)程纖維素發(fā)生部分酯化，再生纖維素保留了較好的鏈段結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。