尹斌，杜文鑫，張穎，高杏，馬暢，郭明輝*

(1. 生物質(zhì)材料科學與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學)，哈爾濱 150040; 2. 哈爾濱體育學院運動人體科學學院，哈爾濱 150008)

近年來水污染嚴重，光催化法作為一種綠色、高效的污染物降解方法，已成為處理有機廢水的主要方法之一[1]，其中TiO2作為一種高活性、穩(wěn)定的光催化劑被廣泛應(yīng)用[2-3]。不過，這類催化劑存在光利用率低、比表面積小、易團聚失活等方面的問題，因此需要尋找一種具有良好光催化性能的材料。

釩酸鈰(CeVO4)具有獨特的4f-5d電子躍遷特性，表現(xiàn)出良好的光催化性能，已被用于降解水中污染物。目前研究人員利用水熱合成法制備了棒狀、梭狀[4-5]等多種形狀的釩酸鈰納米粒子，用于水中有機污染物的光催化降解。然而，上述無模板水熱合成的釩酸鈰存在氧空位含量較低、光吸收性較差及顆粒團聚等問題，使得光催化性能受到抑制[6-7]。為了提升材料的光催化性能，研究者利用生物模板，制備了多種具有仿生結(jié)構(gòu)的高效光催化材料。郭明輝等[8]以木纖維為模板，合成了具有分級多孔結(jié)構(gòu)的鈰鋯固溶體，展現(xiàn)出較高的光催化活性；陳世坤[9]利用蛋殼膜，通過浸漬-焙燒成功制備了納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiO2，增加了比表面積；李振杰等[10]以煙梗絲為生物模板，在甘油與氫氟酸條件下，采用仿生合成法制備了TiO2納米粒子，顯示出更強的可見光吸收和較為優(yōu)異的光催化性能。但是當前使用的生物模板仍存在成本高、合成方法復(fù)雜、孔徑分布單一等問題，限制了該方法的應(yīng)用。

木材具有可再生、成本低等優(yōu)點，是一種良好的模板材料。它具有獨特的多級孔道結(jié)構(gòu)、豐富的微納米孔和反應(yīng)位點可改善前驅(qū)體粒子在木材內(nèi)的傳輸效率，增加催化劑分散性、孔隙度和比表面積。同時，因多孔結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的駐波共振與表面效應(yīng)還可以提升催化劑的光能利用率[11]，提升光催化反應(yīng)效率。因此，利用木材模板制備釩酸鈰光催化劑，優(yōu)化其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在水污染修復(fù)方面具有重要意義[12-14]。

本實驗選用云杉木材，采用木材仿生技術(shù)結(jié)合水熱法，制備了一種具有仿生木材結(jié)構(gòu)的釩酸鈰光催化劑，利用木材多孔結(jié)構(gòu)在催化劑合成中的空間限域作用[2]，為光催化劑提供更多的反應(yīng)活性位點和氧空位。同時，表征了其微觀形貌、結(jié)構(gòu)與組成，探究了光催化性能增強的機制，并闡明了仿生木材結(jié)構(gòu)釩酸鈰降解污染物的機理，以期實現(xiàn)木材加工剩余物的高值化利用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

云杉(Piceaasperata)木材，尺寸為20 mm(縱向)×20 mm(弦向)×5 mm(徑向)，來自黑龍江省帽兒山林場；六水合硝酸鈰(AR)，上海澄紹生物科技有限公司；偏釩酸銨(AR)，上?；瘜W試劑廠；氨水(25%質(zhì)量分數(shù))(AR)，天津天力化學試劑有限公司；無水乙醇(≥99.7%質(zhì)量分數(shù))(AR)，江蘇強盛功能化學股份有限公司；伊紅黃(EY)(AR)，江順化工科技有限公司；氫氧化鈉 1 mol/L；鹽酸1 mol/L。

1.2 試驗設(shè)備

電子天平，數(shù)字加熱型磁力攪拌器，聚四氟乙烯反應(yīng)釜，電熱鼓風干燥箱，HLG-X-12管式爐，HDL-II實驗室氙燈光源，XMexe-1000汞燈光源。

1.3 材料制備與表征

1.3.1 云杉預(yù)處理

相關(guān)研究表明，使用堿熱處理可以打開木材中的紋孔塞與紋孔膜，并提取出木材中的抽提物，增強前驅(qū)體在木材內(nèi)部流通性，提升浸漬效率[2,8]。試驗材料的預(yù)處理過程：先將云杉木材浸入稀氨水溶液中，80 ℃水浴加熱6 h；隨后，將云杉木片取出，用去離子水與無水乙醇交替清洗；最后，將木材放在100 ℃烘箱中24 h，干燥后備用。

1.3.2 仿生木材釩酸鈰制備

將適量偏釩酸銨溶于去離子水中，加熱攪拌，標記為溶液A；再將適量的六水合硝酸鈰溶于去離子水中，加入適量云杉木材，標記為混合物B。將混合物B置于真空干燥箱中浸漬，再將溶液A緩慢滴加到混合物B中[n(Ce)∶n(V)=1∶1]，并用鹽酸-氫氧化鈉溶液控制pH在8.5，全程加熱攪拌2 h(80 ℃，600 r/min)；將全部物質(zhì)轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯，進行水熱反應(yīng)(180 ℃，24 h)，冷卻至室溫后洗滌烘干；放入管式爐中通空氣煅燒脫模(550 ℃，4 h)，最后收集焙燒后的紫色片狀物質(zhì)(標記為T-CeVO4)。為了對比，合成了無模板水熱釩酸鈰(標記為H-CeVO4)。

1.3.3 仿生木材釩酸鈰表征分析

利用掃描電子顯微鏡(JSM-7500F型，日本電子)觀察仿生木材結(jié)構(gòu)釩酸鈰的微觀形貌；使用透射電子顯微鏡(JEM-2100型，日本電子株式會社)觀察晶面間距；使用X射線衍射儀(X,Pert3 Powedr 型，荷蘭帕納科)進行晶體分析；利用BET比表面儀(3H-2000PS1型，貝世德)測試其比表面積；使用分光光度計(TU-1901型，賽默飛)測試伊紅黃溶液及仿生木材結(jié)構(gòu)釩酸鈰表面的吸光度；使用X射線熒光光譜(EscaLab250Xi型，賽默飛)測試元素組成及各離子價態(tài)。

1.3.4 光催化實驗測試

采用伊紅黃(EY)降解率來評價釩酸鈰的光催化性能，以無催化劑的EY水溶液為對照，使用250 W氙燈光源模擬太陽光，裝有濾光片的250 W汞燈模擬紫外光，分別將0.2 g T-CeVO4、H-CeVO4放入伊紅黃水溶液(V=100 mL，C0=20 mg/L， pH 7.0)中。每隔一定時間取出5 ml溶液，離心后取上清液，使用分光光度計在510 nm條件下測定吸光度，根據(jù)染料降解率判斷材料的光催化性能。為了提升實驗可信性，采取了平行試驗，并插入了誤差棒。根據(jù)式(1)計算染料降解率：

(1)

式中：D是染料降解率，%；C0和Ct分別為染料的初始濃度和染料在t時刻的濃度，mg/L。

1.3.5 活性物質(zhì)測試

在100 mL 濃度20 mg/L EY溶液中加入0.2 g T-CeVO4，向其中3組EY水溶液中(100 mL)分別加入0.2 mmol乙二胺四乙酸(DETA)，苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)，進行自由基捕獲試驗[15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射(XRD)分析

T-CeVO4和H-CeVO4的XRD圖見圖1。通過與釩酸鈰標準卡片進行對比分析[16]，說明成功合成了四方晶相釩酸鈰納米粒子，其在2θ=18.2°，24.0°，32.4°，47.9°的衍射峰，分別對應(yīng)(101),(200),(112)以及(312)晶面。根據(jù)布拉格方程(2)和謝樂公式(3)計算晶面間距與粒徑尺寸：

圖1 T-CeVO4、H-CeVO4以及標準卡片的XRD圖譜和局部分析Fig. 1 XRD patterns and local analysis of T-CeVO4 and H-CeVO4 and standard cards

nλ=2dsinθ

(2)

(3)

式(2)、(3)中:n為波長的整數(shù)倍數(shù)；λ為入射波波長，本試驗中為0.154 06 nm；d是平面間的距離，?；θ為衍射角，(°)；S為平均晶體尺寸，nm；K為Scherrer常數(shù)，本實驗中為0.98；β是X射線衍射峰的半峰寬度，rad。

T-CeVO4的衍射峰在(200)晶面上向小角度移動，說明其晶面間距增加。由謝樂公式計算得出：T-CeVO4和H-CeVO4的平均粒徑尺寸分別為30.76和40.56 nm，說明采用云杉木材可以有效控制晶體生長，減小晶粒尺寸，增大晶面間距，改善釩酸鈰的光催化性能。

2.2 形貌與元素分析

云杉木材、T-CeVO4與H-CeVO4的掃描電鏡(SEM)見圖2。由圖2a可見，氨水預(yù)處理后，云杉的紋孔塞與紋孔膜被部分打開[2,8,11]，釩酸鈰前驅(qū)體溶液可以更好地擴散在云杉的孔道中，使生成的釩酸鈰晶粒均勻分布。圖2b、c顯示出合成的T-CeVO4保留了云杉木材的斷裂片狀和細胞壁結(jié)構(gòu)，具有較高的孔隙度，增加了釩酸鈰與有機染料的接觸幾率，提升了光催化性能；而圖2d的H-CeVO4團聚現(xiàn)象嚴重，孔隙較少，會降低其光催化性能。

圖2 云杉木片(a)、T-CeVO4(b,c)以及H-CeVO4(d)的SEM圖像Fig. 2 SEM images of spruce wood chips (a),T-CeVO4 (b-c), and H-CeVO4 (d)

T-CeVO4的能譜分析(EDS)見圖3。圖3結(jié)果表明，T-CeVO4成功保留了木材細胞結(jié)構(gòu)，圖中可見Ce、V、O 3種元素分布均勻，這與前文SEM與XRD的分析結(jié)果一致。

圖3 T-CeVO4圖像(a)與EDS分析(b)以及Ce、V、O分析(c～e)Fig. 3 T-CeVO4 image (a) and EDS analysis (b) and Ce, V, O analysis (c-e)

2.3 透射電鏡(TEM)分析

T-CeVO4和H-CeVO4的透射電鏡(TEM)與高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像見圖4。透射電鏡的分析結(jié)果表明，T-CeVO4具有更小的尺寸、更好的粒子分散性和更明顯的顆粒邊緣(如圖4a、c所示)。高分辨透射電鏡分析結(jié)果表明，仿生合成法可能會控制釩酸鈰不同晶面的形成，從而提升其光催化性能(如圖4b、d所示)。

圖4 T-CeVO4(a、b)和H-CeVO4(c、d)的透射電鏡與高分辨透射電鏡圖像Fig. 4 Transmission electron microscopy and high resolution transmission electron microscopy images of T-CeVO4 (a,b) and H-CeVO4 (c,d)

2.4 比表面積(BET)分析

T-CeVO4與H-CeVO4的N2吸附-脫附曲線和孔徑-孔容分布見圖5。其中，T-CeVO4的吸附等溫曲線屬于IV型等溫線，有H3型滯后環(huán)，說明其存在微孔-介孔結(jié)構(gòu)。相比于H-CeVO4，T-CeVO4擁有更大的比表面積(8.691 0 m2/g>3.226 2 m2/g)以及更大的平均孔徑(33.8 nm>11.6 nm)，說明類木材的結(jié)構(gòu)增加了釩酸鈰的比表面積，增強了染料分子在釩酸鈰催化劑內(nèi)部的流通性，提升了光催化效率。

圖5 T-CeVO4與H-CeVO4的N2吸附-脫附曲線以及孔徑分布Fig. 5 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution T-CeVO4 and H-CeVO4

2.5 X射線光電子能譜分析(XPS)

T-CeVO4和H-CeVO4的XPS圖見圖6。在兩種釩酸鈰樣品中，均檢測到Ce、V和O的特征峰。圖6 a顯示，Ce 3d5/2和Ce 3d3/2峰出現(xiàn)在879.2～882.6，883.3～886.3，897.6～900.2和901.2～905.4 eV的結(jié)合能區(qū)。880.7 eV的結(jié)合能可歸因于Ce3+，899.2 eV的結(jié)合能可歸因于Ce4+，說明兩種樣品中Ce具有Ce3+和Ce4+兩個價態(tài)[17]。同時，圖6 b顯示，V 2p3/2和V 2p1/2的峰值位置分別位于516.3和523.4 eV，這些峰值位置與V5+相關(guān)。T-CeVO4的Ce 3d能帶和V 2p能帶分別向更高和更低的結(jié)合能移動，說明其生成了V4+，增強了對Ce的屏蔽效應(yīng)，降低了周圍電子云的密度。而V4+價態(tài)的出現(xiàn)說明T-CeVO4形成了氧空位。O 1s光譜如圖6c示，通過式(4)擬合峰面積的方法計算氧空位率：

圖6 T-CeVO4的XPS分析Fig. 6 XPS analysis of T-CeVO4

(4)

式中：K是氧空位率，%；Oads是氧空位含量，eV；Olatt是晶格氧含量，eV。

結(jié)果表明，T-CeVO4的氧空位率(72%)高于H-CeVO4(50%)，說明T-CeVO4具有更多的反應(yīng)活性位點，進而提高光催化性能。

2.6 紫外-可見漫反射分析(DRS)

T-CeVO4和H-CeVO4的紫外-可見漫反射分析見圖7。結(jié)果表明：T-CeVO4在紫外與可見光區(qū)都具有更好的光吸收特性。根據(jù)式(5)計算禁帶寬度，式(6)和式(7)計算導(dǎo)帶與價帶的位置：

圖7 T-CeVO4與H-CeVO4的紫外-可見漫反射分析Fig. 7 T-CeVO4 and H-CeVO4 UV-Vis diffuse reflectance analysis

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(5)

ECB=χ-EC-0.5Eg

(6)

EVB=ECB+Eg

(7)

式中：α是吸收系數(shù);n是躍遷類型(本研究中n=0.5)[18]；hν是光能，eV；Eg是光學帶隙，eV；A是常數(shù)，本試驗中為1；ECB和EVB是導(dǎo)帶和價帶的電位，eV；χ和EC則是半導(dǎo)體的絕對電負性(釩酸鈰是5.414 eV[19])和氫尺度下的自由電子能(4.5 eV)。

根據(jù)計算，T-CeVO4的價帶和導(dǎo)帶分別是-0.356, 2.184 eV(H-CeVO4是-0.566，2.394 eV);禁帶寬度有了明顯的降低(2.54 eV<2.96 eV)，促進了光生電子-空穴的分離，有利于光生載流子的運輸。

2.7 光催化性能分析

2.7.1 仿生木材結(jié)構(gòu)釩酸鈰光催化降解伊紅黃實驗

T-CeVO4和H-CeVO4的紫外、可見光催化降解EY曲線見圖8。由圖8a可知，無催化劑的EY在可見光條件下基本不會降解，說明EY具有良好的光穩(wěn)定性。在紫外條件下，直接水熱合成的H-CeVO4對伊紅黃的光催化降解效率較低，180 min內(nèi)的降解率僅為63%，而T-CeVO4的光催化效果顯著增加，相同時間內(nèi)的降解率可達到90%。并且在可見光條件下，T-CeVO4的光催化能力仍然強于H-CeVO4(66%>46%)[20-21]。

圖8 釩酸鈰光催化降解伊紅黃曲線(a)和不同pH條件下降解曲線(b)Fig. 8 Cerium vanadate photocatalytic degradation curve of eosin yellow (a) and degradation curve under different pH conditions (b)

在酸性條件下，T-CeVO4的光催化性能還可以進一步提升，90 min內(nèi)對EY的降解率可達95%；而在堿性條件下，其降解率僅有20%。因為在酸性條件下，表面帶正電的T-CeVO4和單陰離子形式的EY[22]之間產(chǎn)生了更大的靜電吸引力，這有利于光催化反應(yīng)的發(fā)生。隨著pH的提升，EY的羧基會去質(zhì)子化，形成EY二陰離子，抑制了釩酸鈰與EY的結(jié)合，降低光催化效率。

T-CeVO4的光催化循環(huán)曲線以及光催化試驗前后催化劑的XRD圖如圖9所示。從圖9可以看出，在3次循環(huán)中，T-CeVO4能夠?qū)崿F(xiàn)EY的有效降解；同時，在光催化反應(yīng)前后，T-CeVO4的性質(zhì)沒有發(fā)生改變，說明其具有良好的光催化循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 T-CeVO4在紫外光(3個循環(huán))下的光催化降解EY曲線(a)和反應(yīng)前后XRD曲線(b)Fig. 9 EY curve of photocatalytic degradation of T-CeVO4 under ultraviolet light (three cycles) (a)and XRD curve before and after reaction(b)

2.7.2 仿生木材結(jié)構(gòu)釩酸鈰光催化過程中活性物質(zhì)分析

圖10 T-CeVO4的自由基捕獲實驗Fig. 10 Free radical capture experiments of T-CeVO4

2.8 仿生木材結(jié)構(gòu)釩酸鈰光催化機理分析

由圖11分析可知：相較于直接水熱合成的釩酸鈰(H-CeVO4)，T-CeVO4因其獨特的駐波共振效應(yīng)[11]而擁有了更強的光吸收特性，價帶位置上移，有效降低了禁帶寬度，增加了光生電子向?qū)У倪w移效率，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合；因此，T-CeVO4對于伊紅黃等有機染料的降解效果更為顯著。

圖11 T-CeVO4和H-CeVO4降解EY的潛在機制以及木材內(nèi)駐波原理示意圖Fig. 11 Schematic diagram of the potential mechanism of T-CeVO4 and H-CeVO4 degrading EY and the principle of standing wave in wood

3 結(jié) 論

本研究采用浸漬-水熱-焙燒的仿生合成法，成功制備了仿生木材結(jié)構(gòu)釩酸鈰光催化劑(T-CeVO4)，表征了其微觀形貌、結(jié)構(gòu)、元素分布以及光吸收性能，進行了T-CeVO4光催化降解伊紅黃溶液試驗，得出了如下結(jié)論：

1)使用仿生合成法，將固定在云杉上的前驅(qū)體顆粒轉(zhuǎn)化成釩酸鈰納米粒子，并組裝形成類木材的多孔材料。該方法控制了晶粒的生長、減小了晶粒尺寸、增加了催化劑的比表面積和平均孔徑，為釩酸鈰光催化劑提供了更多的活性位點和氧空位。因此，利用此方法可以有效地提升釩酸鈰的光催化性能。

2)仿生木材結(jié)構(gòu)釩酸鈰具有更好的光吸收能力，將禁帶寬度從2.96 eV減小到2.54 eV，降低了發(fā)生光催化反應(yīng)所需要的結(jié)合能，增強了光催化的活性。

3)在紫外光照射條件下，仿生木材結(jié)構(gòu)釩酸鈰表現(xiàn)出較好的光催化效果，180 min對伊紅黃染料的降解率可達90%；在酸性條件下，90 min內(nèi)降解率會提高到95%。