鄭宇娜，劉鵬，劉金河，周長(zhǎng)瑞，王琪，馮美云，劉冠宏，朱旭東，林匡飛

（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，化學(xué)工程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與控制國(guó)家環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

土壤重金屬污染已成為全球關(guān)注的問(wèn)題。重金屬通過(guò)人類活動(dòng)（主要是工業(yè)活動(dòng)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)）進(jìn)入土壤環(huán)境，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成潛在威脅。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，重金屬污染會(huì)改變農(nóng)田耕地質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)功能，從而影響作物生長(zhǎng)發(fā)育，對(duì)糧食安全存在潛在風(fēng)險(xiǎn)。此外，這些重金屬會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重威脅人體健康。因此，有必要對(duì)農(nóng)田土壤重金屬污染展開研究，特別是工業(yè)活動(dòng)區(qū)周邊農(nóng)田土壤，明確農(nóng)田土壤中重金屬污染水平和風(fēng)險(xiǎn)，識(shí)別土壤中重金屬的來(lái)源。

近年來(lái)，土壤重金屬源解析問(wèn)題受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。對(duì)于定性識(shí)別重金屬來(lái)源，大量研究運(yùn)用地統(tǒng)計(jì)和多變量統(tǒng)計(jì)結(jié)合的方法。地統(tǒng)計(jì)分析將重金屬空間分布可視化，揭示了重金屬的污染特征。多變量統(tǒng)計(jì)（相關(guān)性分析、主成分分析）是區(qū)分自然來(lái)源和人為來(lái)源的有效工具。其中主成分分析（PCA）是通過(guò)方差最大正交旋轉(zhuǎn)，將眾多具有一定相關(guān)性的原始變量進(jìn)行線性變換，提取出數(shù)目較少且彼此間互不相關(guān)的重要變量，使用較少的有代表性的因子來(lái)解釋眾多變量的主要信息，并推測(cè)有關(guān)污染源的信息。對(duì)于定量識(shí)別重金屬來(lái)源，常用的受體模型包括UNMIX模型、正定矩陣（PMF）模型和化學(xué)質(zhì)量平衡方法（CMB）。PMF模型利用變量的權(quán)重系數(shù)來(lái)確定污染組分的誤差，通過(guò)最小二乘法迭代運(yùn)算計(jì)算出主要污染源及其貢獻(xiàn)率，因其不需要獲得源成分特征的優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物、土壤和沉積物中重金屬的源解析。但其存在源譜相似，難以界定污染源類型的情況，而PCA可以清晰地識(shí)別出主次成分順序，但不具備污染源間的實(shí)際貢獻(xiàn)比率意義。因此，為確保結(jié)果的準(zhǔn)確性，通常需要兩種或以上的手段進(jìn)行源解析并得出相似結(jié)論，彼此佐證。

研究區(qū)域是一個(gè)典型的電子垃圾拆解區(qū)，1990年以來(lái)該區(qū)域聚集了數(shù)千個(gè)家庭作坊式拆解點(diǎn)和一個(gè)集中式拆解園區(qū)。與大型拆解園區(qū)相比，家庭作坊式拆解活動(dòng)對(duì)土壤重金屬污染更大，不規(guī)范的電子垃圾拆解會(huì)導(dǎo)致重金屬釋放到環(huán)境中，產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，因此有必要對(duì)整個(gè)區(qū)域農(nóng)田土壤進(jìn)行重金屬調(diào)查。以往大多數(shù)研究集中在電子垃圾拆解場(chǎng)地及周邊農(nóng)田土壤的重金屬污染水平上，在探究土壤中重金屬污染來(lái)源時(shí)通常只采用一種源解析手段，導(dǎo)致源解析中定性或定量分析的可靠性降低。鑒于此，本研究以區(qū)域重點(diǎn)關(guān)注的農(nóng)田土壤為對(duì)象，采用地理統(tǒng)計(jì)分析、PCA、PMF模型和污染評(píng)價(jià)相結(jié)合的方法，分析該區(qū)域農(nóng)田土壤中9種重金屬（Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb）的污染水平和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以提供更可靠的重金屬來(lái)源及其對(duì)重金屬積累的相應(yīng)貢獻(xiàn)，為當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤污染源管理和生態(tài)環(huán)境健康提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

研究區(qū)域位于臺(tái)州市內(nèi)（121°18'～121°24'E、28°27'～28°32'N），該市主要以大力發(fā)展機(jī)械制造、金屬制品、鞋服箱包和汽摩配件為主。同時(shí)作為電子垃圾拆解的典型代表區(qū)域，在《電子廢物污染環(huán)境防治管理辦法》出臺(tái)前，研究區(qū)存在高強(qiáng)度的集中園區(qū)拆解和大量家庭作坊式拆解，圖1中A地塊是電子垃圾集中式拆解園區(qū)，B、C地塊是家庭作坊式拆解村。歷史拆解活動(dòng)中的露天焚燒、直接酸洗和廢水隨意排放等落后拆解工藝導(dǎo)致了該區(qū)域土壤環(huán)境中的重金屬污染。

1.2 采樣和分析方法

2021年3月共采集了230個(gè)表層（0～20 cm）農(nóng)田土壤樣品，具體位置信息見(jiàn)圖1。土壤樣本是在綜合考慮工業(yè)、農(nóng)業(yè)用地分布的基礎(chǔ)上，根據(jù)研究區(qū)域內(nèi)耕地條件、農(nóng)業(yè)面積大小、工業(yè)分布和灌溉用水等因素，采用系統(tǒng)布點(diǎn)法進(jìn)行科學(xué)布點(diǎn)。所有樣本均來(lái)自農(nóng)田土壤，采用五點(diǎn)法進(jìn)行取樣，每個(gè)土壤樣品約1 kg，采樣過(guò)程中，使用全球定位系統(tǒng)記錄各樣點(diǎn)的經(jīng)度和緯度。土壤樣品經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干、研磨和過(guò)篩后，用于測(cè)定重金屬含量。

圖1 研究區(qū)域和土壤采樣點(diǎn)分布圖Figure 1 Distribution map of study area and soil sampling points

重金屬含量測(cè)定：土壤樣品使用HCl-HNO-HF（∶∶=1∶3∶1）的微波消解方法進(jìn)行消解（CEM，火星-X500，美國(guó)），通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的含量（PerkinElmer，NexION 2000，美國(guó)），通過(guò)原子熒光光譜法（AFS）測(cè)定As和Hg的含量。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。對(duì)于質(zhì)量保證和質(zhì)量控制（QA/QC）程序，采用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-15）、空白樣品和重復(fù)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度控制。結(jié)果表明，各重金屬元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5%，回收率在±10%以內(nèi)。

1.3 空間插值方法

空間插值常用于將離散點(diǎn)的測(cè)量數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為連續(xù)的數(shù)據(jù)曲面，以便探究空間現(xiàn)象的分布模式。反距離權(quán)重法（IDW）基于相近相似的原理，即在同一個(gè)區(qū)域內(nèi)，兩個(gè)測(cè)量點(diǎn)距離越近，則測(cè)定參數(shù)越相似，反之，距離越遠(yuǎn)則相似性越小。以插值點(diǎn)與樣本點(diǎn)間的距離為權(quán)重進(jìn)行加權(quán)平均，離插值點(diǎn)越近的樣本點(diǎn)賦予的權(quán)重越大。其公式為：

式中：()為點(diǎn)處的預(yù)測(cè)值；為用于插值的周圍樣點(diǎn)的個(gè)數(shù)；(x)為樣點(diǎn)x處的實(shí)測(cè)值；λ為第個(gè)樣點(diǎn)對(duì)預(yù)測(cè)點(diǎn)的權(quán)重，其計(jì)算公式為：

式中：d為預(yù)測(cè)點(diǎn)與各樣點(diǎn)間的距離；為距離的冪，即隨樣點(diǎn)與預(yù)測(cè)點(diǎn)距離的增加，樣點(diǎn)對(duì)預(yù)測(cè)點(diǎn)權(quán)重的影響按指數(shù)規(guī)律減少；權(quán)重的總和為1。

1.4 污染評(píng)估

1.4.1 污染因子和污染負(fù)荷指數(shù)

污染因子（）利用重金屬元素的實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，用于評(píng)估單個(gè)重金屬的污染水平。污染負(fù)荷指數(shù)（）則反映了重金屬綜合污染情況。本研究采用當(dāng)?shù)卦乇尘爸底鳛樵u(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。污染因子和污染負(fù)荷指數(shù)結(jié)果均分為4個(gè)等級(jí)：＜1、1～2、2～3、≥3，分別表示無(wú)污染、低污染、中度污染和嚴(yán)重污染。計(jì)算公式為：

式中：CF為土壤中重金屬的單因子污染指數(shù)；c為重金屬的實(shí)測(cè)值，mg·kg；c為重金屬的標(biāo)準(zhǔn)值，mg·kg；為土壤重金屬污染負(fù)荷指數(shù)。

1.4.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（）用于評(píng)估土壤中重金屬的污染程度及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，該方法不僅考慮土壤重金屬含量，而且將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)及毒理學(xué)聯(lián)系在一起。計(jì)算公式為：

1.5 來(lái)源解析

PMF（EPA PMF版本5.0）是一種多變量受體模型，可以定性識(shí)別受體的污染源類型和定量識(shí)別各污染源貢獻(xiàn)率。其將原始樣本數(shù)據(jù)的矩陣分解成兩個(gè)矩陣，包括因子貢獻(xiàn)（）和因子配置文件（）。模型公式為：

式中：X為重金屬在土壤樣品中的含量，mg·kg；為污染源因素的數(shù)量；G為源因子對(duì)土壤樣本的貢獻(xiàn)；F為重金屬在源因子中的含量，mg·kg；E為每個(gè)樣品的殘差值。

為了獲得最佳值和值，PMF模型必須最大限度地減少，以獲得最低值。定義如下：

式中：為研究的重金屬的數(shù)量；為土壤樣本的數(shù)量；U為土壤樣品中重金屬的不確定性。當(dāng)元素含量大于相應(yīng)的方法檢出限（）時(shí)，不確定性計(jì)算公式為：

式中：為測(cè)量誤差；為方法檢出限，mg·kg。

否則，不確定性計(jì)算公式為：

1.6 數(shù)據(jù)處理

使用Excel 2010對(duì)重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，計(jì)算出各重金屬元素的平均值、中位數(shù)、最小值、最大值和變異系數(shù)等描述性結(jié)果以及重金屬的和。使用ArcGIS 10.2.2結(jié)合每個(gè)樣點(diǎn)繪制研究區(qū)域樣點(diǎn)分布圖，并進(jìn)行了空間優(yōu)化無(wú)偏插值研究，通過(guò)地統(tǒng)計(jì)學(xué)插值圖探究重金屬含量空間分布和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)情況。使用SPSS軟件對(duì)重金屬含量進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析和PCA，結(jié)合美國(guó)環(huán)境保護(hù)署開發(fā)的PMF模型完成研究區(qū)域農(nóng)田土壤中重金屬源解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中重金屬含量特征

研究區(qū)域農(nóng)田土壤中重金屬含量分析結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)研究區(qū)域內(nèi)土壤重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行Kolmogorov-Smirnove（K-S）正態(tài)分布檢驗(yàn)，結(jié)果表明研究區(qū)域內(nèi)土壤重金屬含量數(shù)據(jù)呈偏態(tài)分布。因此，本研究采用中位數(shù)描述各重金屬平均水平，Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb的中位數(shù)分別為100.37、14.38、42.58、44.88、129.50、7.81、0.43、0.12 mg·kg和45.26mg·kg，均超出了當(dāng)?shù)乇尘爸?。與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）相比，除了Cd的中位數(shù)高于相應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)篩選值外，其他重金屬中位數(shù)均低于相應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)篩選值，表明該區(qū)域Cd在農(nóng)田土壤中明顯累積，應(yīng)受到密切關(guān)注。另外，本研究中Cr、Cu和Cd的超標(biāo)率較高，分別為27.39%、42.61%和75.65%，Ni、Zn、Hg和Pb的超標(biāo)率分別為6.52%、17.39%、0.43%和9.57%，As所有樣點(diǎn)均未超標(biāo)。各重金屬含量的變異系數(shù)差異很大，范圍在37.59%～170.66%之間，其中Cu、Cd和Hg的變異系數(shù)超過(guò)了100%，遠(yuǎn)高于其他重金屬元素，表明人為活動(dòng)對(duì)該區(qū)域土壤中Cu、Cd和Hg的累積影響較強(qiáng)。

表1 研究區(qū)土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)（n=230）Table 1 Descriptive statistics of soil heavy metals content in the study area（n=230）

2.2 重金屬空間分布特征

本研究采用反距離權(quán)重法對(duì)重金屬含量進(jìn)行空間插值，以探究該區(qū)域農(nóng)田土壤中9種重金屬的分布特征和污染源。圖2表明，Pb、Zn、Cu和Cd含量的空間分布特征相似，4種重金屬高含量污染主要集中在研究區(qū)域A、B、C地塊處，呈現(xiàn)出中心濃度高，且向周圍擴(kuò)散的趨勢(shì)，其他區(qū)域污染水平基本一致。歷史上A、B、C 3個(gè)地塊存在高密度的電子垃圾拆解活動(dòng)，拆解車間和Pb、Zn、Cu、Cd含量高值區(qū)的中心位置吻合。有研究表明Pb、Zn、Cu和Cd是電子垃圾拆解過(guò)程中常見(jiàn)的重金屬污染物，這些重金屬元素隨著拆解過(guò)程被釋放出來(lái)，并通過(guò)地表徑流、沉降等方式進(jìn)入周邊農(nóng)田。因此，研究區(qū)域Pb、Zn、Cu和Cd的污染可能與電子垃圾拆解活動(dòng)密切相關(guān)。Co、Cr和Ni含量的空間分布模式相近，整個(gè)污染面分布均勻且連續(xù)，污染主要集中在研究區(qū)域的南部地區(qū)。Co、Cr、Ni含量的空間分布模式和Pb、Zn、Cu、Cd含量的空間分布模式相反，前者污染源較分散，污染面積較廣，在研究區(qū)域南部含量較高，后者污染源集中，在研究區(qū)域北部含量較高，不同的重金屬含量空間分布特征表明其來(lái)源不同。研究區(qū)域內(nèi)As污染水平較低，大部分樣點(diǎn)的As含量遠(yuǎn)低于農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)中As的篩選值（表1）。As的高值區(qū)主要分布在研究區(qū)域東南部，該研究區(qū)域規(guī)劃的農(nóng)用地多以旱田為主。Hg的污染源較集中，高值區(qū)主要分布在研究區(qū)域中心偏北一帶，附近聚集了該區(qū)域主要的工業(yè)園區(qū)，表明該區(qū)域Hg在農(nóng)田土壤中的累積可能與工業(yè)活動(dòng)相關(guān)。

圖2 研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布圖Figure 2 Spatial distribution map of soil heavy metals content in the study area

2.3 污染評(píng)價(jià)

用于評(píng)估某樣點(diǎn)整體重金屬污染情況。本研究區(qū)域內(nèi)平均值為1.77，93.91%的土壤樣品值大于1（圖3），說(shuō)明該區(qū)域農(nóng)田土壤受到了重金屬的污染。其中，低污染及以下程度的土壤樣品占總樣品數(shù)的75.65%，中度污染和嚴(yán)重污染占比分別為16.96%和7.39%。重金屬Cu和Cd的污染程度較大（CF分別為3.57和4.07），屬于嚴(yán)重污染，其他重金屬元素污染水平都處于中度污染及以下。對(duì)于，除重金屬Hg和Cd屬于較高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)外，其他重金屬元素均屬于輕微等級(jí)。根據(jù)樣本數(shù)據(jù)中的值，10.00%的土壤樣本屬于輕微風(fēng)險(xiǎn)，55.22%的樣本屬于中等風(fēng)險(xiǎn)，23.48%的樣本屬于重度風(fēng)險(xiǎn)，11.30%的樣本屬于極大風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 研究區(qū)土壤重金屬污染負(fù)荷指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Figure 3 Soil heavy metals pollution load index and potential ecological risk index in the study area

研究區(qū)域的A地塊和B地塊的均處于中度污染以上，也表明這兩個(gè)區(qū)域存在高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，這可能是由于這兩個(gè)區(qū)域是典型的電子垃圾歷史拆解場(chǎng)地，A地塊是規(guī)劃的集中拆解園區(qū)，B地塊是非正規(guī)的家庭作坊式拆解場(chǎng)地，兩地塊歷史上均存在大量的電子垃圾（如變壓器、電視機(jī)、電路板等）拆解活動(dòng)。兩種評(píng)價(jià)方法的污染分布特征一致，表明在該研究區(qū)域內(nèi)電子垃圾拆解活動(dòng)輸入的重金屬已嚴(yán)重影響了周邊農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量，尤其是Cu和Cd。

2.4 重金屬源解析

2.4.1 相關(guān)性分析

本研究通過(guò)Spearman相關(guān)性分析探究土壤中不同重金屬之間的關(guān)聯(lián)，其中，元素Cr與Co、Cr與Ni、Ni與Co均表現(xiàn)出極顯著的正相關(guān)關(guān)系。另外，元素Cu與Zn、Cu與Cd、Cu與Pb、Zn與Cd、Zn與Pb、Pb與Cd均表現(xiàn)出極顯著正相關(guān)關(guān)系，但Hg和As與其他重金屬之間的相關(guān)性較小，甚至與一些重金屬之間表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系（表2）。以上結(jié)果表明，Co、Cr和Ni可能有相似的來(lái)源，Pb、Zn、Cu和Cd可能有相同的來(lái)源，Hg和As可能有其他來(lái)源。

表2 研究區(qū)土壤重金屬相關(guān)性分析（n=230）Table 2 Correlation analysis of soil heavy metals in the study area（n=230）

2.4.2 主成分分析

PCA能夠用較少變量去解釋數(shù)據(jù)集中大部分的變量，本研究數(shù)據(jù)集中KMO的計(jì)算結(jié)果為0.602，Bartlett的顯著性小于0.001，表明PCA對(duì)數(shù)據(jù)集具有適用性。運(yùn)用PCA分析9種重金屬得到4個(gè)主成分（表3），旋轉(zhuǎn)后特征值均大于1，4個(gè)組分累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到77.62%，說(shuō)明能夠很好概括原數(shù)據(jù)集的所有信息。PC1的解釋方差為26.97%，主要載荷元素為Pb、Zn、Cu和Cd；PC2的解釋方差為24.49%，Co、Cr和Ni是主要載荷元素；PC3和PC4的解釋方差分別為13.53%和12.63%，分別加載了As和Hg。PCA因子載荷圖見(jiàn)圖4，這一結(jié)果與相關(guān)性結(jié)果相同，表明不同重金屬可能因?yàn)榇嬖谕粊?lái)源而具有相關(guān)性。

圖4 研究區(qū)土壤重金屬含量因子載荷圖Figure 4 Factor loading diagram of soil heavy metals content in the study area

2.4.3 PMF模型

PMF模型用來(lái)識(shí)別和量化研究區(qū)域土壤中重金屬的來(lái)源，本研究基于EPA PMF 5.0軟件，模型輸入文件包括研究區(qū)9種重金屬的含量數(shù)據(jù)和不確定數(shù)據(jù)，因子數(shù)分別設(shè)為3、4、5，系統(tǒng)設(shè)置100次，以獲得最佳解決方案。最后，通過(guò)比較不同因子數(shù)下的值和robexp，發(fā)現(xiàn)因子4的值最小且穩(wěn)定，大部分的殘差范圍是-3～3，9種重金屬元素的觀測(cè)含量和預(yù)測(cè)含量數(shù)據(jù)之間的系數(shù)在0.60～0.98之間，表明PMF模型有良好的擬合效果，分配得到的因子能夠很好解釋原數(shù)據(jù)集包含的信息。PMF模型分析結(jié)果表明該區(qū)域土壤重金屬有4個(gè)主要來(lái)源（表3），4個(gè)主要來(lái)源對(duì)每種重金屬元素的貢獻(xiàn)率如圖5所示。

表3 PCA及PMF模型運(yùn)算因子對(duì)重金屬貢獻(xiàn)結(jié)果Table 3 The contribution ratio of pollution factors to heavy metals by PCA and PMF models

圖5 研究區(qū)域土壤重金屬污染源貢獻(xiàn)率Figure 5 Source contribution ratios of soil heavy metals in the study area

因子1（53.4%）由Cr（64.2%）、Ni（58.8%）和Co（51.4%）描述，與PCA中的PC2對(duì)應(yīng)。多數(shù)研究表明，Cr和Ni主要來(lái)源于土壤母系材料，Co也多為自然來(lái)源。描述性結(jié)果（表1）表明土壤Co、Cr和Ni的中位數(shù)均未超過(guò)農(nóng)用地篩選值，其中，低污染的重金屬元素多與土壤母系材料有關(guān)，且這3種元素的變異系數(shù)較小，根據(jù)3種重金屬在該區(qū)域土壤中的空間分布（圖2），污染分布均未出現(xiàn)明顯點(diǎn)源污染，表明這3種元素很有可能是由自然過(guò)程決定的。因此，因子1被認(rèn)為是自然來(lái)源。

因子2（12.6%）中As為主導(dǎo)成分，貢獻(xiàn)率加載了75.3%，與PCA中PC3成因相似。結(jié)合重金屬空間分布，發(fā)現(xiàn)As的高熱點(diǎn)區(qū)分布在該區(qū)域的主要農(nóng)業(yè)區(qū)。農(nóng)藥和磷肥中含有大量的As，如殺蟲劑或除草劑中含有無(wú)機(jī)砷酸鈣、砷酸鉛、砷酸鈉等化合物，所以農(nóng)藥和肥料的使用可能將含As的物質(zhì)引入土壤環(huán)境中，導(dǎo)致As在土壤中累積。此外，在畜禽養(yǎng)殖過(guò)程中會(huì)使用含有As的飼料添加劑，施用含有As的畜禽糞便源有機(jī)肥也會(huì)導(dǎo)致農(nóng)用地中As的累積。因此，因子2可視為農(nóng)業(yè)來(lái)源。

因子3（23.9%）中高度加載了Cd（73.2%）和Cu（59.0%），中度加載了Pb（38.5%）和Zn（37.6%），其組成成分與PC1相似。研究中發(fā)現(xiàn)Pb、Zn、Cu和Cd的變異系數(shù)較大，分別是0.74、0.78、1.71和1.19，說(shuō)明受人為活動(dòng)的影響較大。Pb、Zn、Cu和Cd是冶煉和金屬加工活動(dòng)排放的金屬元素。本研究區(qū)是我國(guó)著名的電子垃圾拆解中心之一，其中A地塊是比較正規(guī)的集中式金屬資源回收?qǐng)@區(qū)，其周邊農(nóng)田中同時(shí)出現(xiàn)了Zn、Cu和Cd高值區(qū)（圖2），且空間分布相似。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，由于缺乏政策約束，在B、C地塊出現(xiàn)了大量的家庭作坊式電子垃圾回收車間，回收車間分布與Pb、Zn、Cu和Cd的空間高值區(qū)基本一致，這表明Pb、Zn、Cu和Cd的來(lái)源與電子垃圾拆解活動(dòng)緊密關(guān)聯(lián)。因此，因子3被認(rèn)為是金屬冶煉來(lái)源。

因子4（10.1%）中Hg為主導(dǎo)成分，加載了91.6%。在PCA中PC4也高度加載了Hg，這與PC4的結(jié)果一致。描述性分析中Hg的中位數(shù)高于背景值，其較大的變異系數(shù)表明其受到了較明顯的人為因素干擾。Hg與化石燃料燃燒密切相關(guān)，化石燃料的燃燒會(huì)釋放大量的Hg，并通過(guò)干濕沉降和地表徑流進(jìn)入到土壤環(huán)境中。另外，工業(yè)活動(dòng)中產(chǎn)生的廢氣含有較高濃度的Hg，本研究中Hg高值區(qū)位于城鎮(zhèn)交通密集的順風(fēng)處，周圍存在大量電子機(jī)械和燈具制造廠。這表明燃煤廢氣和工業(yè)廢氣很有可能是該區(qū)域土壤Hg的主要來(lái)源。因此，因子4被認(rèn)為是燃煤和工業(yè)來(lái)源。

對(duì)研究區(qū)域農(nóng)田土壤中重金屬進(jìn)行源解析后獲得4個(gè)因子，運(yùn)用PMF模型計(jì)算各因子總貢獻(xiàn)率，分別判定為自然源（53.4%）、農(nóng)業(yè)源（12.6%）、金屬冶煉源（23.9%）和燃煤、工業(yè)源（10.1%）。其中，農(nóng)業(yè)源、金屬冶煉源和燃煤、工業(yè)源均由人為活動(dòng)產(chǎn)生，人為活動(dòng)和自然釋放對(duì)研究區(qū)域農(nóng)田土壤中重金屬的貢獻(xiàn)相近。3種人為活動(dòng)中，金屬冶煉活動(dòng)對(duì)重金屬的貢獻(xiàn)率最大，其次是農(nóng)業(yè)活動(dòng)。

3 結(jié)論

（1）農(nóng)田土壤中9種重金屬的中位數(shù)均超過(guò)當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俦尘爸担?種重金屬元素中，只有Cd的中位數(shù)超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值，達(dá)到重度污染水平。Cu和Cd的超標(biāo)率分別為42.61%和75.65%，說(shuō)明研究區(qū)域農(nóng)田土壤中這兩種重金屬污染情況較嚴(yán)重。

（2）9種重金屬被劃分為4類來(lái)源：Cr、Ni和Co是自然來(lái)源（53.4%）；Pb、Zn、Cu和Cd是金屬冶煉來(lái)源（23.9%）；As是農(nóng)業(yè)來(lái)源（12.6%）；Hg是燃煤和工業(yè)活動(dòng)來(lái)源（10.1%）。應(yīng)充分考慮電子垃圾拆解和其他農(nóng)業(yè)、工業(yè)活動(dòng)輸入的重金屬對(duì)農(nóng)田土壤的影響，制訂合理政策，從源頭削減污染。

（3）研究區(qū)域A、B地塊作為典型的電子垃圾拆解歷史遺留場(chǎng)地，均存在高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。表明人類活動(dòng)對(duì)土壤生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞，尤其是該區(qū)域歷史上高強(qiáng)度的電子垃圾拆解活動(dòng)帶來(lái)的環(huán)境危害應(yīng)當(dāng)引起高度重視。