魏丹，楊華薇，陳延華，呂春玲，畢睿忻，張馨元，馬茂亭

（1.東北農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，哈爾濱 150030；2.北京市農(nóng)林科學院植物營養(yǎng)與資源環(huán)境研究所，北京 100097；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191）

磷是作物生長必需的營養(yǎng)物質(zhì)之一，在一些生理和生化過程中不可或缺。近年來隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中磷肥的大量投入，我國土壤有效磷含量顯著升高，而且以年均11%的增長速率在土壤中累積，這不僅增加了水體富營養(yǎng)化的風險，而且也加劇了磷礦危機。因此，如何有效利用土壤累積磷成為磷研究的熱點，其中，土壤累積磷的活化與利用是一個重要方面。

本研究以“磷素活化”“磷有效性”為關(guān)鍵詞在中國知識資源總庫（CNKI）進行初步檢索，選取數(shù)據(jù)庫中學位論文及學術(shù)期刊，時間范圍為2000—2021年，共檢索出中文文獻124篇。閱讀檢索出的文獻，提取文獻標題、作者、來源期刊、發(fā)表年份及關(guān)鍵詞等信息，將相同意義關(guān)鍵詞進行合并，利用VOSviewer 1.6.16對檢索出的文獻進行關(guān)鍵詞共現(xiàn)分析，篩選出現(xiàn)頻次≥3次的關(guān)鍵詞，構(gòu)建其可視化網(wǎng)絡（圖1）。節(jié)點代表關(guān)鍵詞，節(jié)點越大說明頻次越高；節(jié)點連線代表共現(xiàn)頻次，連線越粗說明關(guān)系越密切；顏色代表聚類，顏色相同的節(jié)點屬同一聚類。由圖1可知，有機酸與磷活化的研究密切相關(guān)，其研究呈以下特點：（1）在眾多植物適應性機制中，低分子量有機酸的分泌被認為是一種有效的磷活化機制，且在關(guān)于有機酸活化磷的研究中，低分子量有機酸的研究占比較大，與磷活化系數(shù)、磷肥利用率等指標的相關(guān)性強；（2）有機酸活化磷素的影響因素涉及廣泛，如施肥（有機肥、長期施肥）和土壤類型（黑土、潮土、紅壤）等，有較多研究探究不同影響因素對其活化效果的響應，并取得了一定進展；（3）對有機酸活化效果的研究常結(jié)合磷素形態(tài)，如對比試驗前后各形態(tài)磷素含量變化、分析其變化趨勢等。但對于不同種類有機酸對各種磷素形態(tài)的影響機制還需要進一步探究，尤其是有機磷的活化機制。同時，對土壤磷素固定與釋放的影響也少見報道。因此本文主要從有機酸的種類、磷活化影響因素及活化機制等方面對有機酸活化磷的研究進行歸納和分析，梳理并總結(jié)其研究現(xiàn)狀及熱點，以期為提高我國農(nóng)田土壤累積磷的利用提供思路和參考。

圖1 磷活化研究的熱點與核心方向Figure 1 Hotspots and core directions of phosphorus activation research

1 有機酸的種類

有機酸是指具有酸性的有機化合物，最常見的有機酸是羧酸（R—COOH），其酸性源于羧基（—COOH）。有機酸在物質(zhì)循環(huán)中有著不可替代的作用，尤其是對于土壤生物活性、土壤的營養(yǎng)轉(zhuǎn)化以及土壤的礦物形成。自然界中，大多數(shù)植物在低磷脅迫條件下會分泌有機酸來滿足自身對磷的需求，但作用效果有限，因此，為了充分活化利用土壤磷，常采用向土壤中施加有機酸的方式。外源施加有機酸的種類如表1所示。

表1 外源施加有機酸的種類Table 1 Types of organic acids applied externally_______

對檢索出的近20年間與“磷素活化”“磷有效性”相關(guān)文獻再次進行人工篩選，其中與“有機酸活化磷素”顯著相關(guān)的文獻有34篇，對檢索出的文獻標題、發(fā)表年份、有機酸種類、有機酸濃度、研究方法等關(guān)鍵信息進行提取并制圖。常施加的外源有機酸種類如圖2所示，低分子量有機酸中檸檬酸、草酸、蘋果酸和酒石酸的占比較高，分別占30.4%、27.2%、17.4%和9.8%，原因是檸檬酸、草酸、蘋果酸和酒石酸結(jié)構(gòu)簡單、性質(zhì)明確、研究深入，其中草酸和檸檬酸的活化效果更為突出；乙酸、甲酸和高分子量有機酸中的腐植酸分別占6.5%、3.3%和3.3%；除上述有機酸外，對其他有機酸的研究少有涉及，僅占2.1%。

圖2 外源有機酸的種類及占比Figure 2 Types and proportions of exogenous organic acids

2 有機酸活化磷素的研究概況

有機酸是一種重要的磷活化物質(zhì)，在20世紀80年代國內(nèi)外便開展了相關(guān)研究。檢索CNKI 1980—2020年關(guān)于有機酸研究的學位論文及學術(shù)期刊，提取發(fā)表年份、來源期刊等信息，并進行制圖，結(jié)果見圖3。由圖可知，中、英文文獻量總體呈上升的趨勢，其中中文文獻量從2000年開始快速增長，最高增長率為41%，并在2014年達到頂峰，為587篇，2014年之后有小幅下降。英文文獻量在2006年之前顯著高于中文文獻；在2006—2015年，二者基本持平；2015年之后與中文文獻數(shù)量的變化趨勢不同，呈現(xiàn)大幅增長的趨勢，2020年達到了1 704篇。由此可見，有機酸的研究在國際上依然是一個熱點。

圖3 有機酸相關(guān)文獻數(shù)量Figure 3 Number of literatures related to organic acid

有機酸活化土壤磷素的研究方法主要包括室內(nèi)模擬法、化學浸提法和盆栽試驗法，占比分別為46.7%、40.0%和10.0%，其他研究方法僅占3.3%（圖4）。盡管有機酸活化土壤磷素的研究較為深入，但研究方法依然有局限，主要集中在室內(nèi)模擬，而田間應用的實例較少。

圖4 有機酸活化土壤磷素的研究方法Figure 4 Research methods of organic acid activation of soil phosphorus

3 有機酸活化磷素的效果及影響因素

土壤累積磷的利用率低影響了作物的生長發(fā)育，有機酸作為一種活化物質(zhì)，可以促進土壤中難溶性磷及某些金屬元素溶解，顯著提高土壤磷的有效性，從而提高作物品質(zhì)及產(chǎn)量。大量研究表明，有機酸對土壤中磷素活化的效果顯著，向土壤中添加外源低分子量有機酸的模擬研究表明，有機酸可以活化土壤中難以利用的磷，使有效磷含量提高10～1 000倍。活化效果受有機酸的種類、濃度、土壤類型等因素的影響。

3.1 有機酸種類對土壤磷素活化效果的影響

目前關(guān)于有機酸的研究主要集中在檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、乙酸等類型（圖2），不同種類的有機酸活化土壤磷素的能力不同，多數(shù)研究認為作用效果呈現(xiàn)為檸檬酸＞草酸＞酒石酸＞蘋果酸；關(guān)于檸檬酸和草酸的效果也有相反的結(jié)論，有研究發(fā)現(xiàn)在石灰性和中性土壤上的作用效果呈現(xiàn)為草酸＞檸檬酸。關(guān)于有機酸對土壤磷素活化程度的研究中，王陽在低分子量有機酸對石灰性土壤中磷的活化效果的研究中發(fā)現(xiàn)，在25 mmol·L施加量下，草酸、檸檬酸和乳酸活化土壤有效磷的增幅分別為328%、303%和137%，由此可見，草酸、檸檬酸的活化效果顯著高于乳酸。章愛群等指出在檸檬酸的作用下，施入磷酸鈣、磷酸鐵、磷酸鋁和植酸鈣的土壤有效磷含量分別增加33.95、19.35、20.81 mg·kg和39.06 mg·kg，草酸的作用僅次于檸檬酸，有效磷含量分別增加16.79、34.92、11.56 mg·kg和22.51 mg·kg，蘋果酸的作用能力最弱。

上述研究表明，有機酸可以顯著提高土壤中有效磷的含量，其中以草酸和檸檬酸的作用效果最為顯著。有機酸種類對土壤磷素活化的影響主要由自身可脫去的H的數(shù)量所決定，因此常表現(xiàn)為檸檬酸等三羧酸的活化能力較強，草酸等二羧酸次之，單羧酸的活化能力最弱。

3.2 有機酸濃度對土壤磷素活化效果的影響

大量研究表明，隨著有機酸濃度的升高，土壤磷素 活 化 量 增 加（表2）。有 機 酸 濃 度 大 于5 mmol·L時，其對土壤磷素的活化效果提升顯著，當濃度升高至10 mmol·L時，活化效果提高2～4倍。龔松貴等研究發(fā)現(xiàn)，在紅壤上，高濃度的草酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸釋放的無機磷分別為136.9、90.5、71.6 mg·kg和55.3 mg·kg，分別為中濃度時的1.68、1.14、1.29倍和1.43倍，低濃度時的6.46、2.78、3.83倍和5.17倍?？诐鹊难芯勘砻?，低濃度處理下，有機酸對磷的活化量平均比CK提高了1.5倍，中、高濃度下，比CK提高了12.9、23.7倍。以往有關(guān)有機酸濃度的研究中，0.5～5 mmol·L的中濃度占比最高，為44.7%，小于0.5 mmol·L的低濃度次之，占39.5%，大于5 mmol·L的高濃度僅占15.8%（圖5）。綜上所述，現(xiàn)階段研究發(fā)現(xiàn)隨有機酸濃度升高磷素活化效果呈遞增效應，但機理研究多集中在低濃度有機酸，而高濃度有機酸的作用機理尚不明確，從而影響對有機酸活化磷素效果的客觀全面評價。因此，在今后應補充對高濃度有機酸磷素活化效果的研究，同時結(jié)合植物根系及土壤環(huán)境等實際生產(chǎn)狀況，探究有機酸活化土壤磷素的最適濃度。

表2 有機酸濃度對土壤無機磷活化量的影響Table 2 The influence of organic acid concentration on the activation of soil inorganic phosphorus

圖5 外源有機酸的濃度及占比Figure 5 Concentration and proportion of exogenous organic acids

不同濃度的有機酸主要通過影響土壤磷的形態(tài)來影響活化效果，土壤各形態(tài)無機磷的活化量均隨有機酸濃度的增加而升高。由表2可見，低濃度有機酸對磷活化作用甚微，主要為草酸、檸檬酸對Fe-P、Al-P的活化。中、高濃度的活化效果明顯，同一形態(tài)磷被活化的程度受有機酸濃度的影響，草酸、檸檬酸的活化效果最強。如鹽堿土中，低濃度時，檸檬酸對Fe-P、草酸對Al-P的活化能力最強；中濃度時，草酸對各形態(tài)無機磷的活化能力均最強；高濃度時，草酸對Ca-P和O-P的活化能力最強，檸檬酸對Fe-P和Al-P的活化能力最強。有機酸濃度影響土壤磷素形態(tài)的轉(zhuǎn)化，主要是促進難以利用的無機磷形態(tài)向有效性高的形態(tài)轉(zhuǎn)化，即促進鐵/鋁酸鹽和閉蓄態(tài)磷、十鈣磷向二鈣磷、八鈣磷轉(zhuǎn)化，在有機酸的存在下，土壤各無機磷的活化量為O-P＜Ca-P＜Fe-P＜Al-P。有機酸對磷的活化是一個動態(tài)的過程，劉麗等運用修正的Hedley方法探究有機酸對土壤各磷組分的活化效應發(fā)現(xiàn)，檸檬酸濃度為0.5 mmol·L時，HO-P和NaHCO-P的活化量分別達到原土的50.5%和62.6%；濃度為1 mmol·L時，HO-P、NaOH-P和HCl-P的活化量分別達到原土的69.2%、59.2%和28.0%；檸檬酸濃度為0.5 mmol·L和1 mmol·L時，各磷組分的活化量均為HO-P＜NaHCO-P＜HCl-P＜NaOH-P。

綜上所述，有機酸的濃度顯著影響其對土壤磷的活化效果。有機酸的活化效果隨著濃度的升高而增強，且對不同形態(tài)無機磷的影響也不同，但這種差異在低濃度時并不顯著?？赡苁且驗樵诘蜐舛葧r，少量有機酸對土壤吸附磷素有促進作用，其促進作用大于有機酸對土壤磷素的活化作用；在中、高濃度下，隨著有機酸濃度的升高，土壤對磷素的吸附作用減弱，可能是土壤中有機酸占據(jù)的位點增多，土壤吸附磷素的位點減少，吸附量大幅度降低，從而提高了土壤磷素的有效性。

3.3 土壤類型對有機酸活化磷的影響

由表3可見，土壤類型也會影響有機酸對磷的活化效果，不同土壤類型之間有機酸活化能力不同。在褐土、黑土、潮土、黃棕壤、塿土、水稻土等石灰性和中性土壤中，草酸具有最強的活化效果，在紅壤等酸性土壤中，檸檬酸的活化效果最強。王曉紅對北方典型土壤施加外源有機酸發(fā)現(xiàn)，不同類型土壤總活化量不同，在整個培育過程中總活化量表現(xiàn)為白漿土（93.1 mg·kg）＞黑土（91.9 mg·kg）＞栗鈣土（79.7 mg·kg）＞灰漠土（42.4 mg·kg）＞棕壤（25.4 mg·kg）＞棕鈣土（22.3 mg·kg）。同一有機酸對不同地點相同土壤類型的土壤活化效果也不相同。胡紅青等以鄂南、贛北兩種紅壤樣品為材料，比較了檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、乙酸對紅壤磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)在兩種紅壤中施加有機酸能提高磷素的有效性，但無機磷變化趨勢及所占比例并不完全相同，說明有機酸活化效果與土壤自身的性質(zhì)有關(guān)。在石灰性土壤中草酸的活化效果最好，是因為土壤中無機磷主要以磷酸鈣鹽形式存在，草酸與磷酸鈣鹽有較強的絡合能力；而酸性土壤中無機磷主要以磷酸鐵鹽、磷酸鋁鹽的形式存在，檸檬酸與鐵離子、鋁離子的絡合能力較為突出。不同類型的土壤理化性質(zhì)不同、生物性質(zhì)不同，有機酸活化磷素的效果也會受到影響。

表3 有機酸對不同類型土壤磷活化的效果Table 3 Phosphorus activation effects of organic acids on different types of soils

4 有機酸對土壤磷素的活化機制

圖6 有機酸活化土壤磷機制示意圖Figure 6 Schematic diagram of soil phosphorus activation by organic acids

4.1 酸溶解作用

酸溶解作用是指直接促進土壤中一些含磷礦物的溶解，有機酸溶解作用的化學方程：

王斌發(fā)現(xiàn)，棉田土壤固定態(tài)磷的活化與腐植酸施用量呈正相關(guān)，施用量越多酸溶解作用越強，促進了難溶化合物的溶解。在各種磷活化作用中，酸溶解作用更為強烈。MANLEY等提出了在有機酸活化礦物元素時，酸溶解作用強于絡合作用的假設。這一假設在楊紹瓊等和龔松貴等的研究中得到進一步的證明，有機酸活化土壤各種形態(tài)無機磷的作用隨酸度的增強而增大，證明酸溶解作用大于絡合作用。

4.2 絡合作用

絡合作用是指有機酸和土壤中的鐵鋁氧化物、水化物之間發(fā)生絡合反應，改變吸附劑表面的電荷，從而降低土壤對磷酸根的吸附固定，有機酸絡合作用化學方程：

胡紅青等研究認為，絡合溶解也是土壤磷素轉(zhuǎn)化的途徑，并發(fā)現(xiàn)不同種類有機酸對土壤無機磷的活化與其對金屬離子的絡合能力相一致。沈宏等發(fā)現(xiàn)一些低分子量有機酸能與鐵、鋁、鈣等金屬離子絡合，從而使難溶含磷化合物中的磷釋放出來。LIU等發(fā)現(xiàn)有機酸陰離子可以減少鐵鋁氧化物、氫氧化物與磷的結(jié)合，進而提高磷酸根在土壤中的含量。

4.3 競爭吸附

有機酸對土壤磷素的競爭吸附主要是與磷酸根競爭土壤表面吸附位點，降低磷的吸附，其吸附能力隨著pH的降低、氧化鐵/氫氧化物和無定形鋁硅酸鹽黏土濃度的增加而增加。在所有低分子量有機酸中，三元酸陰離子的結(jié)合能力最強，其次為二元酸，一元酸最弱。李有田等采用磷的吸附與解吸方法，比較了草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乙酸對石灰性潮土吸附磷的影響，結(jié)果表明隨著有機酸濃度增加，土壤對磷吸附效應逐漸降低。有機酸除了可以抑制土壤對磷素的吸附外，對土壤所吸附磷素的解吸也有一定程度的促進作用，進而達到活化土壤磷的效果，該結(jié)論在已有研究中也得到了驗證。

綜上所述，有機酸進入土壤后由于酸溶解作用或陰離子絡合作用可以溶解一部分難溶性磷化合物，影響土壤磷素的吸附與解吸，進而影響土壤磷素的有效性，因此有機酸活化土壤磷素的機制之間相互關(guān)聯(lián)，很難精確量化其對磷素活化的相對貢獻。

5 結(jié)論及展望

目前我國土壤磷累積現(xiàn)象突出，磷素的活化利用是提高磷資源高效利用和防范水體富營養(yǎng)化的重要途徑。本文較傳統(tǒng)綜述更為直觀地展現(xiàn)了有機酸活化磷的研究現(xiàn)狀及研究熱點，通過大量的文獻分析發(fā)現(xiàn)，有機酸可以提高土壤磷素有效性，促進植物的生長發(fā)育。雖然有機酸活化土壤磷素的研究已經(jīng)取得了很大進展，但仍有一些方面需要加強研究：

（1）對有機酸活化土壤磷素的效果進行綜合評價。現(xiàn)階段有機酸活化磷素的研究方法和研究范圍有局限，缺少不同實際生產(chǎn)條件下有機酸活化土壤磷素的應用指導，尤其需要完善對高濃度有機酸磷素活化效果及機理的研究。在提高土壤磷素有效性的同時，對有機酸投入的成本進行分析，并且對土壤中重金屬活性的變化進行比較，從而對有機酸實際應用進行全面評估。

（2）開展農(nóng)林廢棄物為有機酸來源的相關(guān)研究。有機酸的來源不再局限于單純的外源添加，而是充分利用可以產(chǎn)生有機酸的農(nóng)林廢棄物，如草炭、風化煤、稻草稈等，研究其活化土壤磷的效果并與單純施加有機酸進行比較，有助于拓寬不同來源有機酸的研究，形成實用技術(shù)。

（3）多學科交叉，從多角度揭示有機酸對土壤磷素的活化效果。如與微生物生理生態(tài)結(jié)合，進行根際微生物的代謝通路、蛋白及酶分泌、基因表達等方面的研究，從微觀層面上進一步探究有機酸對磷素的活化機理。

（4）借助先進的檢測方法，深入揭示有機酸活化土壤磷的機制。土壤磷素活化機制與土壤磷素形態(tài)的轉(zhuǎn)化密切相關(guān)，蔣柏藩-顧益初無機磷分級、Hedley磷分級等傳統(tǒng)方法采用不同的化學試劑進行分級浸提，步驟繁瑣、費時費力。因此，在后續(xù)的研究中應采用液態(tài)核磁共振法、XANES技術(shù)等先進的手段，有效表征土壤磷形態(tài)，從分子層面深入揭示土壤磷素活化的內(nèi)在機理。