陳明明,劉昕怡,祝一帆,艾宇浩,林高用,2
(1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙,410083;2.中南大學(xué)有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南長(zhǎng)沙,410083)
在汽車(chē)、家電和機(jī)械等領(lǐng)域需要大量板材沖壓件。在新產(chǎn)品研發(fā)試制階段,沖壓零件的成形模具不可缺少,但使用頻次很低。如果采用鋼質(zhì)材料制作模具,雖然材料成本不高,但加工難度大、成本高,且不易回收再利用;而采用低熔點(diǎn)、低成本且易加工的鋅合金材料制作這種低頻次使用的沖壓模具是最理想的選擇[1-2]。傳統(tǒng)的鋅合金模具材料為日本開(kāi)發(fā)的ZAS牌號(hào)的鋅合金[3],其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Zn-4Al-3Cu-0.05Mg,但其抗拉強(qiáng)度僅為235~284 MPa、布氏硬度僅為110~120,該合金已不能滿(mǎn)足目前一些汽車(chē)模具的性能要求。
合金強(qiáng)化機(jī)制主要包括第二相強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化等[4],通過(guò)合金化可以達(dá)到多種強(qiáng)化效果,是用于改善合金力學(xué)性能的有效手段之一[5]。有關(guān)Zn-Al基合金強(qiáng)化的研究多圍繞低Cu含量開(kāi)展,但仍存在強(qiáng)度和硬度不足等問(wèn)題。例如,楊滌心等[6-9]研究了低Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Zn-Al 合金的影響,發(fā)現(xiàn)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.25%時(shí),Cu固溶于基體相中,表現(xiàn)為固溶強(qiáng)化作用;當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.25%時(shí),合金中會(huì)產(chǎn)生沿晶分布的ε(CuZn4)相,表現(xiàn)為第二相強(qiáng)化作用。此類(lèi)低Cu 鋅鋁合金強(qiáng)度和布氏硬度范圍分別為270~380 MPa 和110~130。針對(duì)高Cu鋅鋁合金的研究極少,劉洪軍等[10-11]研究表明在Zn-Al-Cu-Mg 合金中,Al 和Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)合適范圍分別為9%~11%和7%~9%,該范圍內(nèi)的鋅合金的布氏硬度可達(dá)140,但斷后伸長(zhǎng)率低于2%,且未闡述微觀組織與性能的聯(lián)系。此外,Si 元素能顯著提高鋅合金的耐磨性能,如SAVASKAN 等[12]研究發(fā)現(xiàn)隨著Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到5.0%,Zn-40Al-2Cu-xSi 合金硬度和抗拉強(qiáng)度先增加后降低,Si 最佳添加量為2.5%。蕭嘉熙等[13]通過(guò)合金成分設(shè)計(jì),研制了高耐磨Zn-15Al-3.5Cu-0.1Mg-1Si鋅合金,并發(fā)現(xiàn)Cu可以細(xì)化鋅合金晶粒,過(guò)量Si會(huì)降低合金耐磨性能。
如前所述,針對(duì)低Cu 含量的Zn-Al 合金的研究已取得了一定的進(jìn)展,合金強(qiáng)化機(jī)制主要以固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化為主,而關(guān)于高Cu 含量的Zn-Al-Cu 三元合金的研究較少。相比ZAS 合金而言,Zn-14Al 中Al 含量較高,η 相含鋁量高,固溶強(qiáng)化效果好,且合金流動(dòng)性能尚可。因此,本文作者研究Cu 和Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Zn-14Al 合金組織與性能的影響,不但彌補(bǔ)了高銅Zn-Al-Cu 合金研究的不足,而且為汽車(chē)零件試制模具用高硬度鋅合金材料提供了參考。
實(shí)驗(yàn)所用材料為純鋅(99.995%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、純鋁(99.6%)、純銅(99.9%)、純鎂(99.9%)、鋁鈦中間合金(5.84%Ti)、鋁硅中間合金(20%Si)和混合稀土(34%La+65%Ce)。合金熔煉在工頻感應(yīng)爐中進(jìn)行,熔煉溫度為650 ℃,待合金完全熔化后,加入適量ZnCl2進(jìn)行精煉,攪拌扒渣后靜置10 min,將500 ℃的合金熔液澆入預(yù)熱至200 ℃的鐵模中。試驗(yàn)鋅合金的實(shí)測(cè)成分如表1所示,0 號(hào)合金為不添加Cu和Si的Zn-14Al合金;1~9號(hào)合金為Cu和Si正交合金設(shè)計(jì),Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度分別為4%,7%和10%,Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度分別為0,0.2%和0.4%;10號(hào)合金中Cu和Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13%和0.2%。
表1 試驗(yàn)鋅合金的實(shí)測(cè)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Measured compositions of tested zinc alloys(mass fraction) %
采用日本理學(xué)Smartlab9K 型X 射線衍射儀分析鑄態(tài)鋅合金的物相。鑄態(tài)試樣經(jīng)打磨拋光后,用硝酸酒精溶液腐蝕6~10 s,采用MIRA3 LMH型掃描電鏡和X MAX20型能譜儀分析鑄態(tài)鋅合金的顯微組織及微區(qū)成分。采用自制的三螺旋模具[14]測(cè)試各合金熔體在模具流槽中的流動(dòng)距離,以此表征合金流動(dòng)性能,圖1所示為模具3D 圖。使用WDW-100C 型拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試各合金進(jìn)行室溫拉伸性能,拉伸速率為1 mm/min;采用HW187.5 型布洛維硬度計(jì)測(cè)量各合金的布氏硬度,試驗(yàn)力為7.35 kN、壓頭直徑為5 mm;采用HVS-1000 型顯微硬度計(jì)測(cè)量合金的顯微硬度,試驗(yàn)力為1.96 N。
圖1 三螺旋流動(dòng)性能測(cè)試模具3D圖Fig.1 3D drawing of three-spiral flow performance test mold
圖2所示為鑄態(tài)試驗(yàn)鋅合金的XRD 圖譜,由圖2可知,0 號(hào)合金主要由η-Zn 相和α-Al 相組成;加入大量Cu元素后,合金的相組成發(fā)生了改變。2號(hào)和5 號(hào)合金的Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.12% 和6.99%,由η-Zn 相、α-Al 相和?-CuZn4相組成;Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%的8 號(hào)和10 號(hào)合金由η-Zn 相、α-Al相、?-CuZn4相和θ-CuAl2相組成。其中η相是固溶了少量Al 元素的Zn 基固溶體,為HCP 結(jié)構(gòu);α 相是固溶了Zn 元素的Al 基固溶體,為FCC 結(jié)構(gòu);富銅? 相的成分包括CuZn3,CuZn4和CuZn5等,平均成分為CuZn4。其他合金元素Mg,Ti,Si和RE均因質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)少而未能成峰。
圖2 鑄態(tài)試驗(yàn)鋅合金的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of as-cast zinc alloy
由Zn-Al 二元相圖[15]可知,Zn-14Al 合金的凝固過(guò)程為:熔體溫度降至443 ℃時(shí),液相中首先產(chǎn)生初生α-Al 相,隨后剩余液相在溫度為381 ℃時(shí)發(fā)生共晶反應(yīng)生成(α-Al(16.9%Al)+η-Zn)共晶體;繼續(xù)降溫至275 ℃,α 相發(fā)生共析反應(yīng)生成(α-Al(68.4%Al)+η-Zn)共析體。
圖3所示為鑄態(tài)試驗(yàn)鋅合金的SEM 照片,由圖3可知,試驗(yàn)鋅合金組織主要由深灰色粗大α-Al樹(shù)枝晶和黑白交織的花朵狀(α+η)共晶共析組織組成。隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,合金中的含Cu第二相增多,5 號(hào)合金中的富銅? 相彌散分布在α 樹(shù)枝晶間,這與LIANG等[16-17]的研究結(jié)果一致。Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%的合金中出現(xiàn)了一種異于?相的富銅相,該相在8號(hào)合金中呈圓棒狀或十字狀,且分散均勻,在10 號(hào)合金中聚集生長(zhǎng);在Zn-Al-Cu 相關(guān)文獻(xiàn)中未有該相的報(bào)道。
圖4所示為鑄態(tài)2號(hào)和8號(hào)合金的SEM照片及面分布圖,由圖4(a)可知,在2號(hào)合金中,Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,合金中的Al元素主要集中于樹(shù)枝晶處,Cu元素彌散分布在枝晶間,且Cu的富集區(qū)主要與Zn元素分布重疊,結(jié)合圖5中d點(diǎn)的EDS結(jié)果,表明2 號(hào)合金中的含Cu 相主要成分為CuZn4。由圖4(b)可知,在8 號(hào)合金中,Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,含Cu 相呈五角星形,且Cu 的富集區(qū)主要與Al 元素分布重疊,結(jié)合圖5中e點(diǎn)的EDS 結(jié)果,表明8 號(hào)合金中的含Cu 相主要成分為CuAl2。由Zn-Al-Cu三元相圖[18]可知,在390 ℃時(shí)存在包共晶反應(yīng)L+ε(CuZn4)→η+θ(CuAl2),當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí),部分富銅ε 相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相,此時(shí)合金中存在ε和θ這2種富銅相。
圖4 鑄態(tài)2號(hào)及8號(hào)合金的SEM照片及面分布圖Fig.4 SEM images and surface distribution of as-cast No.2 and No.8 alloys
隨著Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,合金中α 樹(shù)枝晶減少,(α+η)共晶組織增多;圖3(f)所示的10 號(hào)合金中沒(méi)觀察到樹(shù)枝晶,其主要有(α+η)組織和含Cu相組成。結(jié)合Zn-Al二元相圖,做出以下解釋?zhuān)\鋁共晶合金成分為Zn-5.1Al,當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),Cu 元素傾向于和Zn 元素結(jié)合生成CuZn4,此時(shí),合金中的Al 和Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比增大,Zn-14Al 合金相圖朝著遠(yuǎn)離鋅鋁共晶合金方向移動(dòng),所以合金中的共晶組織少;而Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí),Cu元素傾向于和Al元素結(jié)合生成CuAl2,從而消耗了合金中的Al 元素,此時(shí)Zn-14Al 合金相圖則朝著靠近鋅鋁共晶合金方向移動(dòng),所以,合金中α樹(shù)枝晶減少而共晶組織增多。
2 號(hào)、5 號(hào)和10 號(hào)合金中的Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.2%,從圖3可以觀察到黑色Si相細(xì)小分散。而Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的9 號(hào)合金中Si 相粒徑大,且聚集生長(zhǎng);角塊狀Si 相易產(chǎn)生應(yīng)力集中,不利于合金塑性。由圖5中的f點(diǎn)的能譜分析可知,Si 相多以單質(zhì)硅的形式存在,這與文獻(xiàn)[19]的報(bào)道一致。
由圖3可知,試驗(yàn)合金中的含RE 相呈球狀和亮白色塊狀,文獻(xiàn)[20-21]研究表明,鋅合金加入稀土元素主要有3個(gè)作用:
1)熔煉造渣,凈化基體,降低合金中有害元素如Fe的影響;
2)細(xì)化晶粒,從而產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化作用;
3)提高鋅合金的耐蝕性能,但過(guò)量添加會(huì)導(dǎo)致部分富稀土金屬間化合物的析出。
模具鋅合金應(yīng)具有良好的流動(dòng)性能,有利于模具的充型。黃皓等[22-23]研究表明,合金的流動(dòng)性能主要受澆鑄溫度和凝固方式的影響。一方面,澆鑄溫度越高,金屬熔體的黏度越低,合金流動(dòng)性能越好;另一方面,當(dāng)合金以糊狀形式凝固時(shí),凝固區(qū)內(nèi)發(fā)達(dá)的枝晶阻礙了液體的流動(dòng)和補(bǔ)縮,相反,層狀凝固枝晶化程度低,合金沿溫度梯度次序凝固,流動(dòng)性極佳。通常,由于共晶合金有確定的凝固點(diǎn),當(dāng)合金成分越接近共晶點(diǎn)成分,其凝固過(guò)程更趨向于層狀凝固,流動(dòng)性能越好。
圖6所示為試驗(yàn)鋅合金流動(dòng)性能對(duì)比,從圖6(a)可見(jiàn),當(dāng)合金流動(dòng)性能比較差時(shí),流動(dòng)螺旋臂比較粗,且易產(chǎn)生熔體堆積的現(xiàn)象,而流動(dòng)性能好的合金的流動(dòng)螺旋臂則比較細(xì)長(zhǎng)。測(cè)量每種合金的3個(gè)螺旋臂長(zhǎng)度取平均值作圖,結(jié)果如圖6(b)所示,由圖6(b)可知,隨著Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,合金的流動(dòng)性能顯著提高,其主要原因在于:隨Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高,合金中的共晶組織數(shù)量增加。而當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變時(shí),合金的流動(dòng)性能隨著Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低,這是由于Si的析出溫度較高,大量的初生Si 相增大了熔體黏度,阻礙了液體的流動(dòng)。
圖6 試驗(yàn)鋅合金流動(dòng)性能對(duì)比Fig.6 Comparison of flow properties of experimental zinc alloys
2.3.1 布氏硬度
圖7(a)和7(d)所示為鑄態(tài)試驗(yàn)鋅合金的布氏硬度曲線,由圖7(a)可知,0 號(hào)合金的布氏硬度為101.56,而1 號(hào)合金的布氏硬度為123.16,較0 號(hào)合金的布氏硬度提高了21.3%。合金的布氏硬度隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而顯著提高,這是由于Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,合金中的硬質(zhì)含Cu 相增多,第二相強(qiáng)化作用增加。當(dāng)位錯(cuò)經(jīng)過(guò)不易變形的大尺寸第二相粒子時(shí),通常會(huì)繞過(guò)這種粒子,留下位錯(cuò)環(huán);而當(dāng)位錯(cuò)經(jīng)過(guò)易變形的小尺寸第二相粒子時(shí),一般會(huì)切割粒子,增加界面能和反相疇界等[24]。當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí),合金的布氏硬度高達(dá)140以上,這主要是合金中2種含Cu相(ε相、θ相)共同作用的結(jié)果;10 號(hào)合金的布氏硬度最高,達(dá)到了151.13。
由圖7(d)可知,當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和7%時(shí),合金硬度隨著Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而略微提高,這是因?yàn)镾i 相的第二相強(qiáng)化作用。當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),合金硬度隨著Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而變化不大,可能原因?yàn)榇藭r(shí)合金的布氏硬度已經(jīng)高達(dá)140,添加少量Si 元素對(duì)合金硬度提升作用不明顯。
2.3.2 抗拉強(qiáng)度
圖7(b)和7(e)所示為試驗(yàn)合金的抗拉強(qiáng)度曲線,由圖7(b)和7(e)可知,0 號(hào)合金抗拉強(qiáng)度為345 MPa,而1號(hào)合金抗拉強(qiáng)度為390 MPa,較0號(hào)合金提高了13%。合金抗拉強(qiáng)度隨著Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高,主要?dú)w因于第二相強(qiáng)化作用;抗拉強(qiáng)度隨著Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低,這是由于Si 相割裂了鋅合金基體之間的聯(lián)系,且Si 相尖角處在拉伸時(shí)易萌生裂紋,使得合金抗拉強(qiáng)度下降[25]。
圖7 鑄態(tài)試驗(yàn)鋅合金室溫力學(xué)性能對(duì)比Fig.7 Comparison of mechanical properties of as-cast zinc alloys at room temperature
2.3.3 斷后伸長(zhǎng)率
圖7(c)和7(f)所示為試驗(yàn)合金的斷后伸長(zhǎng)率曲線,由圖7(c)和7(f)可知,0 號(hào)合金的塑性最好,斷后伸長(zhǎng)率為6%,該合金組織主要由初生α 相和(α+η)共晶共析組織構(gòu)成,α 相為FCC 結(jié)構(gòu),塑性較好,所以鑄態(tài)Zn-14Al 合金塑性?xún)?yōu)于其他合金。試驗(yàn)合金中10 號(hào)合金的塑性最差,其斷后伸長(zhǎng)率為1%,大量硬質(zhì)含Cu相聚集成團(tuán),雖然提高了合金的強(qiáng)度和硬度,但是顯著降低了合金塑性。1號(hào)~9號(hào)合金斷后伸長(zhǎng)率均在2%~4%之間,沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯規(guī)律。
為了更好地了解合金中各種相的硬度,對(duì)8號(hào)合金進(jìn)行了維氏硬度測(cè)試,圖8(a)所示為二次電子模式下壓痕的形貌圖,圖8(b)所示為同位置下的背散射電子模式下的組織圖,其中圖8(a)中的A區(qū)域?qū)?yīng)圖8(b)中的a區(qū)域,以此類(lèi)推。各位置的顯微維氏硬度如表2所示。位置a處完全為大顆粒含RE相,此處硬度壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度最小,為31.181 μm,顯微維氏硬度最大,為381.5;位置b處完全為層片狀(η+α)組織,位置c與位置e處為(η+α)組織加部分α枝晶,這3個(gè)位置的硬度壓痕最大,三者的顯微維氏硬度相近,約195,由此可以大致推斷出α 相和η 相硬度相當(dāng);擁有著含Cu 相占比為1/4的d位置壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度比b,c和e位置的小,其維氏硬度為243.6,根據(jù)分配比可推斷,該含Cu相維氏硬度約為400。因此,高硬度8 號(hào)合金各相的硬度由高到低排序?yàn)椋汉珻u 相、含RE 相和(η相≈α 相)。此外,從圖8(a)觀察到,位置A處的含RE相和位置D處的含Cu相均被壓出裂痕,α 相和η 相則沒(méi)有觀察到開(kāi)裂,因此,在試驗(yàn)鋅合金中,基體相(α、η)塑性較好,而含RE相和含Cu相則硬而脆。
表2 圖8中各個(gè)區(qū)域的顯微維氏硬度Table 2 MicroVickers hardness of each area in Fig.8
圖9所示為布氏硬度壓痕二次電子圖,由圖9可知:4個(gè)布氏硬度壓痕周?chē)窗l(fā)現(xiàn)裂紋。顯微硬度測(cè)試采用金剛石正四棱錐壓頭,布氏硬度測(cè)試采用硬質(zhì)合金球壓頭,相比之下,棱錐壓頭比球壓頭更容易產(chǎn)生應(yīng)力集中,出現(xiàn)裂紋;此外,顯微硬度體現(xiàn)的是某種相的塑韌性,圖8中的含RE 相和含Cu 相出現(xiàn)裂紋,說(shuō)明這2 種相硬而脆,而布氏硬度為宏觀硬度,體現(xiàn)的是合金整體的塑韌性,所以布氏硬度壓痕沒(méi)有出現(xiàn)明顯的裂紋,說(shuō)明隨著Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,在提高鋅合金的強(qiáng)度和硬度的同時(shí),鋅合金材料仍保持了一定的塑性和韌性。
圖8 8號(hào)合金中各相的顯微硬度壓痕及組織圖Fig.8 Microhardness indentation and microstructure of each phase in No.8 alloy
圖9 布氏硬度壓痕Fig.9 Brinell hardness indentation
牌號(hào)為T(mén)8 的退火態(tài)工模具鋼布氏硬度為187[26],根據(jù)企業(yè)實(shí)際要求,所研汽車(chē)零件試制模具用鋅合金布氏硬度需在135以上,且硬塑積越大越好。硬塑積是綜合表現(xiàn)合金硬度及塑性的一個(gè)物理量,其數(shù)值為金屬硬度和斷后伸長(zhǎng)率的積。在試驗(yàn)鋅合金中,7 號(hào)~10 號(hào)合金的布氏硬度超過(guò)135,表3所示為布氏硬度高于135 的試驗(yàn)鋅合金的硬塑積。由表3可知,7 號(hào)合金的硬塑積最大,且該合金的流動(dòng)性能較好。綜合來(lái)說(shuō),7號(hào)合金最適合作為汽車(chē)零件試制模具用鋅合金材料。此外,在鋅合金中添加Si元素雖然可以提高合金的硬度,但是會(huì)降低合金的抗拉強(qiáng)度和流動(dòng)性能,對(duì)于模具用鋅合金不適于添加Si元素。
表3 布氏硬度高于135的合金的硬塑積Table 3 Hard-plastic product of alloys with Brinell hardness higher than 135
1)在Zn-14Al 合金中,當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~7%時(shí),合金中的含Cu 相主要為沿α-Al 樹(shù)枝晶分布?(CuZn4);而當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%時(shí),含Cu相主要為呈五角星形的θ(CuAl2)。隨著Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高,合金中的共晶組織以及硬質(zhì)含Cu 相數(shù)量增多,合金的強(qiáng)度、硬度以及流動(dòng)性能提高。
2)在Zn-14Al合金中,Si相主要以初晶硅的形式存在,隨著Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,合金中Si 相增多且聚集長(zhǎng)大,硬度提高;然而角塊狀Si 相的存在降低了合金的塑性和流動(dòng)性能。
3)優(yōu)選出一種汽車(chē)零件試制模具用鋅合金,其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:14%Al、10%Cu、0.03%Mg、0.04%Ti 和0.2%RE(La/Ce 混合稀土)。該合金布氏硬度為140.8,抗拉強(qiáng)度為398.33 MPa,斷后伸長(zhǎng)率為4.1%,且合金兼具良好的流動(dòng)性能。