張 濤，張 亞，焦玉榮

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 榆林 719000)

隨著印染工業(yè)的迅速發(fā)展，各種染料被廣泛用于食品、化妝品、化工和紡織等領(lǐng)域[1-4]。染料性質(zhì)穩(wěn)定，難降解、具有生物富集性而且毒性高，未經(jīng)處理排放的染料廢水進(jìn)入環(huán)境后不僅會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)造成破壞，還會(huì)嚴(yán)重威脅人類(lèi)生命健康[5]。處理染料廢水的方法主要有吸附、共沉淀、絮凝、過(guò)濾和氧化等技術(shù)，其中吸附法具有簡(jiǎn)單、高效且化學(xué)物質(zhì)用量少的優(yōu)點(diǎn)[6-10]。多孔材料因具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和耐酸堿等特點(diǎn)，已成為處理染料廢水的一類(lèi)高效吸附劑[11-15]。

以中低溫干餾為核心技術(shù)進(jìn)行的煤炭分質(zhì)分級(jí)利用會(huì)產(chǎn)生大量中低溫煤焦油瀝青[16-17]。近年來(lái)，以瀝青為原料制備特殊碳材料的方法已受到廣泛關(guān)注，SEO等[18]以煉鐵過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物高溫瀝青為原料，在電子元件基板上指定部位形成大片石墨烯。HE等[19]以納米MgO為模板，用石油瀝青合成了三維中空、多孔的石墨烯球。XU等[20]在Al粉存在下，通過(guò)熱解煤焦油瀝青制備石墨烯納米片。李忠芳等[21]以納米Fe(OH)3為模板，以煤焦油瀝青為碳源制備了一種具有三維石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料。馮仲軍[22]以KOH為活化劑用瀝青合成了一種瀝青基球形活性炭。

作者采用來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的中低溫煤焦油瀝青為前驅(qū)體，以納米ZnO為模板、KOH為活化劑制備了多孔炭并對(duì)其進(jìn)行表征，然后以中性紅溶液為模擬廢水染料，研究多孔炭的吸附性能，為處理印染廢水提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

中低溫煤焦油瀝青：榆林神華能源有限責(zé)任公司。

納米氧化鎂：河南標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)中心；氫氧化鉀：山東濟(jì)寧藍(lán)星化工有限公司；鹽酸：西安耀黃化工科技有限公司；中性紅：湖北鑫紅利化工有限公司；以上試劑均為分析純。

恒溫振蕩器：SC 420，上海達(dá)姆公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9140，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；真空管式爐：SG-GL1700，上海大恒光學(xué)精密機(jī)械有限公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：UV-1800，上海美譜達(dá)公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：SIGMA 500，德國(guó)蔡司公司；比表面積及孔徑分析儀：V-Sorb 2800TP，金埃譜科技公司；X射線衍射儀：TY2020005145，德國(guó)Freiberg lnstruments公司；傅里葉紅外分光光度計(jì)：Bruker Tensor27，德國(guó)布魯克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多孔炭的制備

中低溫煤焦油瀝青用粉碎機(jī)粉碎后過(guò)篩，稱取平均粒徑小于100 nm的煤焦油瀝青(3.0 g)、納米氧化鋅(18.0 g)，加入80 mL甲苯攪拌充分混合，t=80 ℃干燥12 h后研磨至粉末。按m(粉末)∶m(KOH)=1∶3充分研磨混合后放入坩堝。首先，管式爐在室溫下以30 mL/min的流速通氮?dú)獬?0 min，然后將裝有混合物的坩堝轉(zhuǎn)移至管式爐中，以5 ℃/min的速率將管式爐升溫至800 ℃，保持1 h，期間一直以相同流速通氮?dú)獗Ｗo(hù)。所得產(chǎn)物用2 mol/L的HCl和去離子水交替清洗去除無(wú)機(jī)雜質(zhì)，t=105 ℃烘箱干燥24 h后得到目標(biāo)產(chǎn)物多孔炭。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的多孔炭吸附劑，加入50 mLρ(中性紅)=40 mg/L溶液中，t=25 ℃置于恒溫振蕩器振蕩一定時(shí)間后，離心，取上清液，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為544 nm處測(cè)定溶液的吸光度值，根據(jù)公式(1)、(2)計(jì)算得出活性炭對(duì)染料的吸附率和吸附量。

吸附率=(ρ0-ρ1)/ρ0×100%

(1)

q=(ρ0-ρ1)×V/m

(2)

式中：ρ1為多孔炭吸附后中性紅質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為中性紅的初始質(zhì)量濃度，mg/L；q為多孔炭對(duì)中性紅溶液的吸附量，mg/g；V為中性紅溶液體積，L；m為吸附劑多孔炭的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料性能表征

2.1.1 XRD分析

中低溫煤焦油瀝青基多孔炭的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

2θ/(°)圖1 多孔炭的XRD圖譜

由圖1可知，多孔炭在2θ≈25°、42°有2個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)(002)峰和(100)峰；(100)峰可以體現(xiàn)芳香平面分子的大小，通常較弱；(002)峰可以體現(xiàn)芳香平面大分子的平行定向排列程度。

2.1.2 SEM分析

中低溫煤焦油瀝青基多孔炭的掃描電鏡圖見(jiàn)圖2。

b 放大50 000倍圖2 多孔炭的SEM圖譜

由圖2可知，所制備材料具有豐富、均勻的孔狀結(jié)構(gòu)，多孔材料普遍具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)的特點(diǎn)，可用作處理染料廢水的吸附劑。

2.1.3 BET分析

多孔炭的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布見(jiàn)圖3。

p/p0a N2吸附-脫附等溫線

D/nmb 孔徑分布圖3 多孔炭的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

由圖3a可知，p/p0=0～0.2，多孔炭的吸附等溫線迅速上升，吸附量快速上升說(shuō)明有大量的微孔存在[23]。p/p0=0.5～0.8時(shí)，吸附達(dá)到飽和值，出現(xiàn)了平臺(tái)和很小的遲滯環(huán)，按照IUPAC的分類(lèi)，這是典型的Ⅰ類(lèi)等溫線，其滯后環(huán)屬于H4型。多孔炭的吸附等溫線屬于Ⅰ型。由圖3b可知，多孔炭的BET比表面積為1 555.51 m2/g，總孔孔容為0.811 2 cm3/g，平均孔徑為2.09 nm。

2.2 多孔炭對(duì)中性紅吸附研究

2.2.1 多孔炭投加量對(duì)吸附的影響

稱取m(多孔炭)=0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03 g，分別加入到50 mLρ(中性紅)=40 mg/L溶液中，t=25 ℃振蕩吸附90 min，測(cè)其吸光度，考察多孔炭投加量對(duì)中性紅染料溶液的吸附影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

投加量/(g·L-1)圖4 多孔炭投加量對(duì)吸附的影響

由圖4可知，在ρ(中性紅)不變的條件下，多孔炭投加量從0.1 g/L增加到0.4 g/L，中性紅的吸附率隨著投加量的增多而增大；多孔炭投加量從0.4 g/L增加到0.6 g/L，中性紅染料的吸附率變動(dòng)不大。這是因?yàn)樵黾佣嗫滋康耐都恿繒?huì)使吸附位點(diǎn)增多，進(jìn)而導(dǎo)致中性紅染料吸附率增加，而當(dāng)吸附達(dá)到飽和，由于染料的分子總數(shù)不變，繼續(xù)增加多孔炭投加量對(duì)吸附率影響不大。選擇多孔炭投加量為0.4 g/L，此時(shí)中性紅的吸附率超過(guò)90%。

2.2.2 時(shí)間對(duì)吸附的影響

配制50 mLρ(中性紅)=40 mg/L溶液，加入0.02 g多孔炭，保持t=25 ℃，振蕩一定時(shí)間后取溶液測(cè)其吸光度，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

t/min圖5 時(shí)間與吸附率的關(guān)系

由圖5可知，多孔炭對(duì)中性紅染料溶液有較好的吸附能力，吸附平衡時(shí)間較短。t<10 min，吸附速率很快，這一階段吸附發(fā)生在多孔炭表面。t=20～80 min，是一個(gè)吸附速率緩慢增加的過(guò)程，這一階段的吸附發(fā)生在孔道內(nèi)部。t>90 min后，吸附達(dá)到平衡。

2.2.3 溫度對(duì)吸附的影響

取6份50 mLρ(中性紅)=40 mg/L溶液，分別加入多孔炭0.02 g，在恒溫振蕩器上振蕩90 min，然后測(cè)其吸光度，考察溫度對(duì)吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

t/℃圖6 溫度對(duì)吸附的影響

由圖6可知，t=15～65 ℃，多孔炭對(duì)中性紅染料溶液的吸附率持續(xù)下降但幅度不大，吸附率僅僅從90.88%下降至88.83%，溫度升高吸附率下降，說(shuō)明該吸附過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程。

2.2.4 溶液pH值對(duì)吸附的影響

取6份50 mLρ(中性紅)=40 mg/L溶液，分別加入0.02 g多孔炭，t=25 ℃振蕩90 min，考察pH值對(duì)吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

pH圖7 pH值對(duì)吸附的影響

由圖7可知，pH=2～6，隨著pH值的增大多孔炭對(duì)中性紅的吸附率增加，pH=6，吸附率達(dá)到飽和，說(shuō)明pH=6為實(shí)驗(yàn)的最佳pH值。因未經(jīng)處理中性紅染料溶液pH≈6，因此不需要調(diào)節(jié)中性紅染料溶液的pH值。

2.2.5 初始ρ(中性紅)對(duì)吸附的影響

配制6份50 mL不同初始ρ(中性紅)溶液，分別向其加入0.02 g多孔炭，t=25 ℃振蕩90 min后測(cè)其吸光度，考察初始ρ(中性紅)對(duì)吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

ρ(中性紅)/(mg·L-1)圖8 初始ρ(中性紅)對(duì)吸附的影響

由圖8可知，在初始ρ(中性紅)逐漸增加的情況下，吸附率逐漸下降而吸附量逐漸增加。初始ρ(中性紅)較低可充分與多孔炭接觸，吸附率較高，但當(dāng)多孔炭活性位點(diǎn)吸附達(dá)到飽和，再增加初始ρ(中性紅)，過(guò)量的中性紅染料就不會(huì)被吸附，因此吸附率會(huì)降低。另一方面，增大初始ρ(中性紅)，多孔炭與中性紅染料接觸的機(jī)會(huì)增多，多孔炭表面的活性位點(diǎn)會(huì)得到最大利用，因此吸附量會(huì)增大。

2.3 吸附機(jī)理研究

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)研究

參考文獻(xiàn)[24-25]方法將圖5中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，所得參數(shù)見(jiàn)表1。

由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型下擬合的相關(guān)系數(shù)R2比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型下擬合的相關(guān)系數(shù)R2更接近于1；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型下擬合得到qe值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近，所以二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合多孔炭對(duì)中性紅的吸附過(guò)程。

表1 多孔炭吸附中性紅的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3.2 吸附等溫線研究

參考文獻(xiàn)[24-25]方法將圖8中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 多孔炭吸附中性紅的等溫式參數(shù)1)

由表2可知，2個(gè)方程的線性相關(guān)系數(shù)R2值差距不大，說(shuō)明多孔炭對(duì)中性紅的吸附Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均適合，既滿足單層吸附又滿足多層吸附。依據(jù)Langmuir公式進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，中性紅在多孔炭上的飽和吸附量為155.521 mg/g，說(shuō)明制備的瀝青基多孔炭具有較強(qiáng)的吸附能力。

2.3.3 吸附熱力學(xué)研究

依據(jù)公式(3)～(5)計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)。

Kc=(ρ0-ρe)/ρe

(3)

ΔG=-RTlnKc

(4)

lnKc=-ΔH/RT+ΔS/R

(5)

式中：ΔG為吸附自由能變值，kJ/mol；ΔH為吸附焓變值，kJ/mol；ΔS為吸附熵變值，J/(mol·k)；T為吸附溫度，K；ρ0為染料初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Kc為平衡常數(shù)；R為熱力學(xué)常數(shù)。

表3 多孔炭吸附中性紅的熱力學(xué)參數(shù)

由表3可知，所選溫度下多孔炭吸附中性紅的ΔG<0，表明吸附過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行；ΔH<0，說(shuō)明吸附過(guò)程是放熱的，升溫不利于吸附進(jìn)行；ΔS>0，表明該吸附過(guò)程為熵增過(guò)程。

3 結(jié) 論

以納米ZnO為模板，中低溫煤焦油瀝青為碳源制備了多孔炭，對(duì)其進(jìn)行了表征并用于中性紅溶液的吸附研究。結(jié)果表明，當(dāng)多孔炭加入量為0.4 g/L、吸附溫度為25 ℃、ρ(中性紅)=40 mg/L、吸附時(shí)間為90 min時(shí)，多孔炭對(duì)中性紅有較好的吸附效果，吸附率超過(guò)90%；中性紅在多孔炭上的吸附用Langmuir和Freundlich模型均可解釋，其吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附量為155.521 mg/g，該吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。