田亞飛,高 峰,馬明明,黃 曄,孫智慧,田育成,劉 杰,高生輝**

(1.陜西榆能集團(tuán)能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000；2.咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000；3.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；4.陜西省資源化工應(yīng)用技術(shù)工程研究中心，陜西 西安 710069)

針狀焦因具有熱膨脹系數(shù)低、導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高、抗氧化性能強(qiáng)等優(yōu)異特點(diǎn)，成為國家大力發(fā)展的一種優(yōu)質(zhì)炭素材料[1-2]，廣泛用于冶金、電池和高端材料產(chǎn)業(yè)，是生產(chǎn)動力鋰電池負(fù)極材料、高功率及超高功率石墨電極等高端炭素制品的重要原料[3-4]。目前制備針狀焦的原料主要有石油瀝青和高溫煤焦油瀝青[5-6]。

一直以來，高品質(zhì)針狀焦對原料的要求較高，而原料中通常含有各種不利成焦組分，因此需要對原料進(jìn)行預(yù)處理，其中溶劑萃取法具有收率高、操作簡便的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。中低溫煤焦油瀝青雖喹啉不溶物(QI)含量低，但其雜原子含量高、熱敏性組分難脫除，是原料預(yù)處理急需解決的問題。王奎光[7]分別使用三甲苯、2#溶劑油、苯和洗油作為溶劑對中溫煤瀝青進(jìn)行精制，發(fā)現(xiàn)2#溶劑油作為萃取劑可得到w(QI)=0.06%的精制瀝青。唐世波等[8]以二甲苯和溶劑油為混合溶劑對高溫煤焦油進(jìn)行精制，得到w(QI)=0.178%的精制瀝青。胡建宏[9]采用工業(yè)上焦油餾分和煤油混合溶劑對煤焦油瀝青進(jìn)行精制，可以得到2～4環(huán)縮合芳烴含量較高的精制瀝青。唐閑逸等[10]以煤油和洗油為混合溶劑，采用反溶劑法有效地脫除了中溫煤瀝青中的喹啉不溶物。方國等[11]通過考察溶劑種類對凈化瀝青QI含量影響，發(fā)現(xiàn)以洗油和煤油為混合溶劑相比單純?nèi)軇┯陀懈玫木菩Ч?。熊楚安等[12]通過比較煤基和石油基溶劑油的精制對煤焦油瀝青的精制效果，發(fā)現(xiàn)煤基溶劑油作為溶劑脫除QI的效果較優(yōu)。

綜上可知，將工業(yè)溶劑用于煤瀝青的溶劑萃取，可以獲得較佳的精制效果。作者以中低溫煤焦油瀝青為原料，采用甲苯/正庚烷和洗油/煤油為混合溶劑，通過考察2種混合溶劑下精制瀝青的化學(xué)組成評價(jià)不同混合溶劑的精制效果，然后加入煤基柴油，調(diào)整和改善精制原料組成，研究原料組成對制備針狀焦的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

中低溫(>350 ℃)煤焦油瀝青、煤基柴油：陜西榆林。中低溫煤焦油瀝青的元素分析為w(C)=83.86%，w(H)=7.18%，w(O)=7.12%，w(N)=0.71%，w(S)=0.42%，n(C)∶n(H)=0.97，軟化點(diǎn)為66.2 ℃。煤基柴油(CD)的元素分析為w(C)=87.55%，w(H)=8.08%，w(O)=3.24%，w(N)=0.42%，w(S)=0.11%，n(C)∶n(H)=0.90。

凝膠色譜儀：LC98 Ⅱ RI，廣州曉分儀器有限公司；元素分析儀：PE-2400，美國PE公司；傅里葉變換紅外光譜儀：FTIR-7600，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；偏光顯微鏡：BM-59XC，上海光學(xué)儀器廠；X射線衍射儀：D8 ADVANCE，Bruker AXS公司；掃描電子顯微鏡：ZEISS SIGMA，日本FEI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 針狀焦制備

將煤瀝青經(jīng)甲苯/正庚烷和洗油/煤油混合溶劑在80 ℃恒溫萃取得精制瀝青分別命名為RCTP1和RCTP2。取約150 g反應(yīng)原料于高溫反應(yīng)釜中，經(jīng)N2置換后，充壓至1.5 MPa，以2 ℃/min升溫至480 ℃，恒溫8 h，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，得到半焦，將其置于高溫煅燒爐中，在N2氣氛下，以3 ℃/min升溫至1450 ℃煅燒6 h，待高溫煅燒爐冷卻至室溫即得到針狀焦。

1.2.2 熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)

取約150 g混合原料置于高溫反應(yīng)釜中，N2置換3 min后，充壓至1.5 MPa，然后升溫程序進(jìn)行熱聚反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束釜體降至常溫后，卸釜取樣。具體熱聚升溫程序見表1。

1.3 分析檢測

采用凝膠色譜儀(GPC)測定原料分子量。采用元素分析儀測定原料中各元素含量，O元素含量由減差法獲得。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對原料進(jìn)行紅外分析，使用空氣測試背景，無需制樣，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)4次。采用核磁共振譜儀對原料進(jìn)行測量，溶劑采用氘代氯仿。采用改進(jìn)的Brown-Lander法計(jì)算原料平均分子結(jié)構(gòu)[13-14]。采用偏光顯微鏡(Axio scope A1)對樣品進(jìn)行偏光分析。采用X射線衍射儀(XRD)對樣品的微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，光源為Cu-Kα，電壓為40 kV，電流為40mA，步長為0.02°，掃描速率為8°/min，掃描范圍為5°～90°。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對針狀焦的微觀外貌進(jìn)行觀測，樣品需提前噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 精制煤瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 元素分析

RCTP1和RCTP2的元素分析見表2。

表2 RCTP1和RCTP2的元素分析

由表2可知，與RCTP2相比，RCTP1的雜原子含量降低，較低的w(O)，可使原料的熱反應(yīng)性降低，且對芳烴分子的平面度影響較小[15]，故有利于針狀焦的形成。較低的w(S)可加速芳烴脫氫縮合，有利于中間相小球的快速形成[16]。較低的w(N)可有效抑制針狀焦石墨化時(shí)發(fā)生氣脹，降低了對產(chǎn)品使用性能的影響[17]。

2.1.21H NMR分析

RCTP1和RCTP2氫譜圖及氫分布見圖1和表3。

由圖1和表3可知，與RCTP2相比，RCTP1的Har和Hα含量較高，Hγ、Hβ的含量較低，說明RCTP1含有短側(cè)鏈及芳香氫的芳烴化合物更多。短側(cè)鏈的芳烴化合物可使原料的熱反應(yīng)性較低，使炭化體系穩(wěn)定，有利于針狀焦的形成，含有芳香氫的芳烴化合物在炭化過程中可以降低空間位阻，有利于芳烴化合物的有序堆積和穿插[18]。

δa RCTP1

δb RCTP2圖1 RCTP1和RCTP2氫譜圖

表3 RCTP1和RCTP2中氫分布

2.1.3 平均結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

RCTP1、RCTP2的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4。

表4 RCTP1和RCTP2的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表4可知，與RCTP2相比，RCTP1的fa較大，達(dá)到0.75。說明RCTP1具有更多的芳烴化合物。同時(shí)，RCTP2的烷基鏈數(shù)均大于RCTP1。說明RCTP2的熱反應(yīng)性更高，結(jié)焦速率更快。RCTP1的總環(huán)數(shù)、芳香環(huán)數(shù)和環(huán)烷環(huán)數(shù)均大于RCTP2，且平均結(jié)構(gòu)為4個(gè)環(huán)芳烴結(jié)合1個(gè)環(huán)烷烴，環(huán)烷基結(jié)構(gòu)可以引發(fā)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使自由基得到穩(wěn)定，成焦體系的黏度環(huán)境適宜[19]。

2.1.4 紅外分析

RCTP1和RCTP2的紅外譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 RCTP1和RCTP2的紅外譜圖

由圖2可知，RCTP1在3 400和1 240 cm-1出現(xiàn)的吸收峰強(qiáng)度比RCTP2弱，說明RCTP1含有的酚類化合物比RCTP2低，這與元素分析結(jié)果一致。2種瀝青均在2 925 cm-1出現(xiàn)—CH2特征吸收峰，在2 875 cm-1出現(xiàn)—CH3特征吸收峰，說明均含有帶甲基和亞甲基的短側(cè)鏈芳烴化合物，且RCTP1含量較多。700～900 cm-1主要為芳環(huán)上取代基上的吸收峰，RCTP1在720～780 cm-1出現(xiàn)的峰強(qiáng)度比RCTP2弱，說明RCTP2的二元取代程度高于RCTP1，芳香環(huán)支鏈的取代程度越高，原料瀝青的熱反應(yīng)性越大。

2.2 精制瀝青熱反應(yīng)性能評價(jià)

由于RCTP1和RCTP2在組成上存在差異，因此熱反應(yīng)性也不同，影響針狀焦產(chǎn)品品質(zhì)[20]。以熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物w(QI)為指標(biāo)，固定p=0.5 MPa，恒溫時(shí)間為2 h，考察不同溫度對2種精制的熱反應(yīng)性能進(jìn)行評價(jià)，見圖3。

t/℃a 溫度對收率的影響

t/℃b 溫度對w(QI)的影響圖3 不同溫度下產(chǎn)物的收率和w(QI)

由圖3可知，2種瀝青的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物收率隨溫度的增加而降低，w(QI)逐漸增加。Δt80為中間相轉(zhuǎn)化90%的溫度點(diǎn)與中間相轉(zhuǎn)化10%的溫度點(diǎn)的差值，一定程度上反映液相炭化環(huán)境的適宜性，RCTP1和RCTP2的Δt80均為40 ℃，但RCTP2的w(QI)從380 ℃開始增加，RCTP1的w(QI)從400 ℃開始增加，說明RCTP1的熱反應(yīng)性較低，炭化過程的體系較溫和，有利于中間相小球充分長大、融并和破裂。這與核磁共振氫譜、元素分析和紅外分析的結(jié)果一致。

2.3 針狀焦結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 偏光分析

以RCTP1和RCTP2以及分別添加了煤基柴油的混合原料為原料，將針狀焦(NC)產(chǎn)物命名為NC-RCTP1、NC-RCTP2、NC-RCTP1-CD、NC-RCTP2-CD，對制備的針狀焦光學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，見圖4。

a NC-RCTP1

b NC-RCTP2

c NC-RCTP1-CD

d NC-RCTP2-CD圖4 不同精制瀝青的針狀焦產(chǎn)物偏光圖

由圖4可知，與RCTP2相比，由于RCTP1含較短側(cè)鏈的芳烴化合物更多，雜原子和熱反應(yīng)性能更低，故NC-RCTP1中的纖維結(jié)構(gòu)含量較多，但方向性較差，且存在較多的鑲嵌結(jié)構(gòu)。由圖4c和圖4d可知，通過添加煤基柴油，可有效改善針狀焦的光學(xué)結(jié)構(gòu)。這主要是因?yàn)槊夯裼偷募尤耄梢愿纳瞥山贵w系黏度，使中間相的形成在適宜的環(huán)境下進(jìn)行，且在氣流拉焦階段擁有充足的氣流，改善了針狀焦中的纖維結(jié)構(gòu)有序性和方向性。對比NC-RCTP1-CD和NC-RCTP2-CD的光學(xué)結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，NC-RCTP1-CD中的纖維結(jié)構(gòu)更多，有序性和方向性更好。

2.3.2 SEM分析

不同精制瀝青的針狀焦產(chǎn)物SEM圖見圖5。

a NC-RCTP1

b NC-RCTP2

c NC-RCTP1-CD

d NC-RCTP2-CD圖5 不同精制瀝青的針狀焦產(chǎn)物SEM圖

由圖5可知，與RCTP2相比，由于RCTP1中較多的短側(cè)鏈芳烴化合物，這些甲基和亞甲基短側(cè)鏈結(jié)構(gòu)在炭化過程中斷裂，調(diào)整了成焦體系環(huán)境，且雜原子和熱反應(yīng)性能更低，因此NC-RCTP1中的片層方向性較好，排列較緊密，但仍有較多的鑲嵌結(jié)構(gòu)。由圖5c和圖5d可知，煤基柴油的加入可明顯改善針狀焦的微觀形貌。這是因?yàn)榛旌显现泻休^多的脂肪族側(cè)鏈，可以引發(fā)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使自由基得到穩(wěn)定，成焦體系黏度較適宜，因此可以形成方向性及有序性較好、片層排列較緊密且間距較小的纖維結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)NC-RCTP1-CD的結(jié)構(gòu)比NC-RCTP2-CD的結(jié)構(gòu)更優(yōu)。

2.3.3 XRD分析

不同炭化壓力下的針狀焦XRD分析譜圖見圖6。

2θ/(°)圖6 不同炭化壓力下的針狀焦XRD分析譜圖

由圖6可知，NC-RCTP1和NC-RCTP2均在2θ=26°附近出現(xiàn)較尖銳的002面衍射峰，且NC-RCTP1的峰更尖銳，但均比NC-RCTP1-CD和NC-RCTP2-CD的峰弱，其中NC-RCTP1-CD的峰最尖銳。

不同炭化壓力下的針狀焦微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5。

表5 不同炭化壓力下的針狀焦微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)1)

由表5可知，與NC-RCTP2相比，NC-RCTP1的Lc、G和真密度較大，d002較小。但NC-RCTP1-CD和NC-RCTP2-CD相關(guān)微晶參數(shù)均比NC-RCTP2和NC-RCTP1更優(yōu)。且NC-RCTP1-CD的d002達(dá)到最小，La最大，分別為0.343 20、20.001 83 nm。這是因?yàn)榛旌显现羞m量的輕組分抑制于體系中，可以調(diào)節(jié)體系保持較長時(shí)間的適宜黏度環(huán)境，同時(shí)在氣流拉焦階段體系擁有充足的氣流，形成微晶結(jié)構(gòu)較優(yōu)的針狀焦，這也與偏光和SEM的結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1)相較于RCTP2，RCTP1含有更多的甲基和亞甲基的短側(cè)鏈芳烴化合物和芳香氫的芳烴化合物，同時(shí)O、S和N含量更低，同時(shí)NC-RCTP1中的纖維結(jié)構(gòu)含量較多，因此甲苯/正庚烷的混合溶劑對中低溫煤焦油瀝青有著更好的精制效果；

(2)通過對2種混合溶劑下的精制瀝青制備的針狀焦結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，因RCTP1的組成較合適，故NC-RCTP1中的纖維結(jié)構(gòu)含量較多，但方向性較差，且有較多的鑲嵌結(jié)構(gòu)，需對精制瀝青的組成進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整；

(3)通過添加煤基柴油，增加混合原料中的輕組分，熱行為得到改善，比精制瀝青制備的針狀焦減少了鑲嵌狀結(jié)構(gòu)，纖維的有序性和方向性提高，微晶結(jié)構(gòu)得到改善。NC-RCTP1-CD的結(jié)構(gòu)較優(yōu)，有序性及方向性較好，d002最小，Lc和La最大，且石墨化程度較高。