曹其亮，霍宗超，王龍玉，周廣基，周 穎，榮 嘯，梁翹楚，鐘 碩，藍(lán)惠霞

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島 266042)

21世紀(jì)以來，半導(dǎo)體氧化物技術(shù)在太陽能和光催化工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用發(fā)展迅速。ZnO是一種經(jīng)典的半導(dǎo)體氧化物復(fù)合材料，以其具有的低成本、高效率和無毒等特征而備受重視[1]。

在室溫下，ZnO的半導(dǎo)體現(xiàn)有結(jié)構(gòu)可分解為六方纖鋅礦的結(jié)構(gòu)，ZnO在c-軸方向上則可以使其具有更高的電磁極性[2-3]。但從光的綜合利用和效率角度考慮，ZnO等半導(dǎo)體的氧化物也很可能會出現(xiàn)以下幾個缺陷。(1)由于這些半導(dǎo)體被激發(fā)時光所吸收的波長寬度狹窄，僅在紫外輻射區(qū)域被激發(fā)時才吸收；(2)由于電子與空穴之間的復(fù)合比率很高，導(dǎo)致了量子生產(chǎn)率不足。由于這些困難，半導(dǎo)體材料實際應(yīng)用研究工作受到了窒礙。為此，研究工作人員進(jìn)行了大量研究，提出了一些解決問題的方案，如貴金屬積累[4-8]、半導(dǎo)體復(fù)合[9-10]、金屬離子摻雜[11]等。通過以上實驗方法可以在一定范圍內(nèi)顯著提高半導(dǎo)體氧化物的光催化活性，但無法大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。

近年來，共軛大π鍵體系材料因其優(yōu)異的導(dǎo)電性而受到廣泛關(guān)注，其中石墨烯(GO)是典型的代表，為一種單分子層，具有穩(wěn)定性[12]、良好的導(dǎo)電性[13]。因此提出將石墨烯與半導(dǎo)體氧化物復(fù)合，電子在復(fù)合界面相互作用，使得半導(dǎo)體氧化物的缺陷可以通過石墨烯的特性得到補(bǔ)救，從而解決了上述的光催化受限問題。Romos等[14]通過研究N-ZnO/GO對亞甲基藍(lán)(MB)溶液的降解，發(fā)現(xiàn)GO可以消除半導(dǎo)體中的電荷載流子復(fù)合，Wang等通過部分燃燒制備了多孔石墨烯/ZnO納米復(fù)合材料[15]。然而，目前幾乎沒有系統(tǒng)探索石墨烯/ZnO復(fù)合條件的研究報告。

在光催化反應(yīng)中，影響復(fù)合材料的催化性能的因素有很多，合適的復(fù)合條件能提高光催化效率，目前對超聲時間及復(fù)合溫度對復(fù)合材料性能的系統(tǒng)研究較少，因此作者利用超聲-水熱法制備石墨烯/ZnO復(fù)合材料，探究最佳復(fù)合條件及其性能，以期為新型光催劑的制備提供資料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基橙(MO)、氫氧化鈉：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸鋅、高錳酸鉀：天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸、濃鹽酸：煙臺三和化學(xué)試劑有限公司；石墨粉：天津博迪化工股份有限公司；硝酸鈉：天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；以上試劑均為分析純。

磁力攪拌器：78-1，江蘇省金壇市雙杰實驗儀器廠；超聲清洗機(jī)：SG3200HBT，上海冠特超聲儀器有限公司；X射線衍射儀(XRD)：D/MAX-2500/PC，日本理學(xué)公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6700F，日本電子(捷歐路)公司；紫外-可見漫反射光譜儀：UV-2600，日本島津公司。

1.2 石墨烯/ZnO光催化劑的制備

首先是通過Hummers法[16]制備出可以被氧化的石墨烯，然后使用水合肼還原制得石墨烯。

稱取0.1 g石墨烯，按照m(石墨烯)∶m(ZnO)=30∶1混合后加入到250 mL的燒杯中，加入100 mL的去離子水。將燒杯放在磁力攪拌器上，強(qiáng)烈攪拌2 h，然后使用超聲清洗機(jī)進(jìn)行超聲分散，最終使用功率為1 200 W的高壓釜進(jìn)行加熱1 h，獲得復(fù)合光催化劑。

1.3 石墨烯/ZnO光催化劑的表征方法

采用X射線衍射儀在石墨烯/二氧化鈦主晶體相角附近進(jìn)行緩慢地掃描。根據(jù)掃描結(jié)果，計算出樣品相組成，得到石墨烯/ZnO的結(jié)構(gòu)信息。用掃描電子顯微鏡通過觀察分析樣品的微觀形狀，并在圖像中顯示出分析樣品的表面結(jié)構(gòu)和顆粒度。光催化劑的激發(fā)光響應(yīng)波長可以使用的參比試劑為硫酸鋇粉末，掃描范圍為200～800 nm，采用紫外-可見漫反射光譜儀進(jìn)行測量。通過對固相和液相等檢測物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行掃描，表征了樣品在空氣中的光響應(yīng)范圍。

1.4 光催化活性評價

向反應(yīng)器中加入0.2 g石墨烯/ZnO和100 mLρ(MO)=10 mg/L溶液，在無光條件下持續(xù)攪拌30 min，達(dá)到吸附平衡(暗吸附的目的是去除石墨烯/ZnO在MO溶液上的吸附)。開啟全波長500W的氙燈模擬陽光，開始反應(yīng)后，間隔20 min取樣10 mL，進(jìn)行吸光度的測定和吸收光譜的掃描。脫色率和吸附率分別按照式(1)～(2)進(jìn)行計算。

(1)

(2)

式中：ρ0和ρ是處理前后有機(jī)污染物的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

固定超聲功率可設(shè)置為100 W，頻率可設(shè)置為60 kHz。在不同的復(fù)合溫度和超聲波時間下制備的石墨烯/ZnO復(fù)合光催化劑的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)a 不同超聲時間

2θ/(°)b 不同復(fù)合溫度圖1 石墨烯/ZnO復(fù)合材料XRD譜圖

由圖1可知，在不同復(fù)合溫度和不同超聲波持續(xù)時間下所制備的石墨烯/ZnO的XRD圖譜幾乎完全一致，2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、47.5°、56.6°、62.9°和68.1°，與ZnO六方系(100)、(002)、(101)、(102)、(102)、(110)、(103)、(200)等多種晶面(JCPDSNo.89-0511)相對應(yīng)，與標(biāo)準(zhǔn)的對比卡一致，屬于六方纖礦，說明石墨烯加入ZnO的晶型基本沒有改變，也未破壞ZnO的結(jié)構(gòu)。超聲分散在溶液混合法制備石墨烯/ZnO復(fù)合材料中起著決定性的作用。超聲時間的變化幾乎不影響ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。此外，隨著超聲時間的變化，幾乎沒有觀察到石墨烯的特征峰，這表明石墨烯/ZnO復(fù)合材料中石墨烯的含量受到超聲過程的影響，其特征峰被隱藏。此外，超聲處理后有可能產(chǎn)生空化，石墨烯被水溶液中的含氧自由基氧化。ZnO的晶體結(jié)構(gòu)幾乎不受復(fù)合溫度變化的影響，石墨烯/ZnO的原始晶體結(jié)構(gòu)仍然存在。

2.2 SEM表征

不同超聲時間、不同復(fù)合溫度下制備的石墨烯/ZnO的SEM表征見圖2、圖3。

由圖2可知，隨著超聲時間的增加，ZnO會逐漸吸附在石墨烯的邊緣，潛入石墨烯片的中心部分。此外，超聲時間的變化對石墨烯/ZnO的形貌和結(jié)構(gòu)有很大影響。超聲時間為40 min，從電子顯微鏡可以看到，石墨烯與ZnO緊密結(jié)合，而不是ZnO顆粒簡單地黏附在石墨烯片上。隨著超聲時間的推移，石墨烯的還原官能團(tuán)被超聲產(chǎn)生的空化作用氧化，ZnO難以與石墨烯相互作用。

a 10 min

b 20 min

c 30 min

d 40 min

e 50 min

f 60 min圖2 不同超聲時間下石墨烯/ZnO的SEM圖

a 50 ℃

b 100 ℃

c 150 ℃

d 200 ℃

e 250 ℃

f 300 ℃圖3 不同復(fù)合溫度下石墨烯/ZnO的SEM圖

由圖3可知，在不同的復(fù)合溫度下，ZnO能夠很好地附著在石墨烯表面，隨著溫度的升高，ZnO的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有被破壞，與XRD圖譜顯示的結(jié)果一致。復(fù)合溫度為200 ℃，ZnO可以很好地與石墨烯結(jié)合，ZnO與石墨烯的接觸面積增加。在該溫度下，ZnO的活性位點可能與石墨烯的還原官能團(tuán)形成穩(wěn)定的結(jié)合關(guān)系。溫度進(jìn)一步升高至300 ℃，石墨烯的還原官能團(tuán)被空氣中的O2氧化，石墨烯的褶皺程度變大，無法與ZnO形成緊密的聯(lián)系。

2.3 紫外-可見漫反射表征

不同超聲時間、不同復(fù)合溫度下制備的石墨烯/ZnO的紫外-可見漫反射光譜見圖4。

由圖4a可知，石墨烯/ZnO復(fù)合光催化劑吸光度先增大后減小。超聲時間持續(xù)40 min，石墨烯/ZnO復(fù)合光催化劑的吸光度達(dá)到最大值。此外，石墨烯/ZnO復(fù)合材料的光降解區(qū)可以從超聲時間10 min至60 min延伸到可見光，因為石墨烯和ZnO在水溶液中的分散受超聲波影響，超聲波在實驗開始時具有持續(xù)的作用，有助于促進(jìn)石墨烯和ZnO在水溶液中的分散。隨著超聲時間的增長，超聲時間持續(xù)到約60 min，石墨烯的還原和官能團(tuán)被超聲空化而迅速氧化，ZnO難以與其他石墨烯發(fā)生相互作用。因此，當(dāng)超聲時間設(shè)定為40 min時，石墨烯/ZnO復(fù)合材料的效果最佳。

由圖4b可知，石墨烯/ZnO復(fù)合材料的吸附光度曲線受到復(fù)合溫度的影響，t=50～300 ℃，其吸光度呈現(xiàn)先遞增后降低趨勢。復(fù)合溫度達(dá)到200 ℃，石墨烯/ZnO復(fù)合材料的吸光性能最大，各種復(fù)合溫度條件下對應(yīng)的石墨烯/ZnO復(fù)合材料的光降解區(qū)可延伸至可見光，說明復(fù)合溫度對石墨烯復(fù)合材料有影響。通過分析各吸收曲線在切點處的切線，可以得出復(fù)合溫度為200 ℃時，切線與橫坐標(biāo)的截距最大，說明對應(yīng)的石墨烯/ZnO在該溫度下有最明顯的紅移現(xiàn)象。

λ/nma 不同超聲時間

λ/nmb 不同復(fù)合溫度圖4 石墨烯/ZnO的紫外-可見漫反射譜圖

2.4 石墨烯/ZnO的降解性能

不同超聲時間、不同復(fù)合溫度下制備的石墨烯/ZnO對MO溶液的降解效果見圖5。

t/mina 不同超聲時間

t/minb 不同復(fù)合溫度圖5 石墨烯/ZnO對MO溶液光催化降解效果

由圖5a可知，暗反應(yīng)30 min后，吸附達(dá)到平衡，對應(yīng)的石墨烯/ZnO復(fù)合材料在不同超聲時間下的吸附速率幾乎相同，吸附率約為20%。超聲波處理一段時間后，MO隨時間的去除率先升高后降低，MO在超聲持續(xù)40 min時的去除率達(dá)到最高。反應(yīng)開始時，隨著時間延長，石墨烯和ZnO在水溶液中的分散性變好，更有利于石墨烯和ZnO的結(jié)合。然而，超聲時間持續(xù)60 min，可見光催化性能下降。結(jié)合SEM圖像可知，t=40 min復(fù)合材料之間的結(jié)合效果最好，光催化效果最高，因此最佳復(fù)合超聲時間選擇t=40 min。

由圖5b可知，30 min的暗反應(yīng)后，不同復(fù)合溫度下制備的石墨烯/ZnO復(fù)合材料的吸附效果接近，吸附量約為20%，說明復(fù)合溫度對石墨烯/ZnO對MO的暗吸附影響不大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，復(fù)合溫度逐漸升高，MO的去除率隨時間呈先升高后降低的趨勢，尤其是當(dāng)復(fù)合溫度為200 ℃時對應(yīng)的石墨烯/ZnO，利用可見光降解MO的處理效果最好。反應(yīng)時間為40 min，MO幾乎完全脫色，這與紫外-可見光譜反映的結(jié)果一致。隨著溫度的升高，MO的去除率不斷下降。原因可能是200 ℃為石墨烯/ZnO復(fù)合材料的最佳溫度，過高或過低的溫度都會影響石墨烯/ZnO的可見光光催化效果。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和光催化效率，最佳復(fù)合溫度為200 ℃。在該條件下，石墨烯/ZnO光催化材料可以在40 min內(nèi)完全降解MO溶液，而單獨的ZnO在90 min內(nèi)只能降解90%。

3 結(jié) 論

研究成功地制備了石墨烯/ZnO復(fù)合材料。通過不同的復(fù)合條件下XRD、SEM、紫外-可見漫反射光譜和超聲波光催化降解的實驗，確定最佳的復(fù)合條件為復(fù)合溫度200 ℃，超聲時間40 min。在該條件下，石墨烯/ZnO光催化劑可以有效地降解MO溶液，40 min內(nèi)的脫色率最高可達(dá)100%。