丁玉寅，祝鵬浩，陸繼鑫，王存國

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

面對嚴(yán)峻的全球氣候變化，引發(fā)了人們對綠色、安全、低成本的新能源的進(jìn)一步探索[1-6]。盡管鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備，但有限的鋰資源、相對較低的容量和較差的安全性限制了其大規(guī)模應(yīng)用，因而近年來鈉離子電池、鎂離子電池、鋁離子電池、鋰/硫電池、鋰/硅電池等新型二次電池得到了快速發(fā)展[7-14]；水系鋅離子電池由于具有低成本、安全、環(huán)境友好、高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最具吸引力的候選電池之一[15-20]。在探索高性能、長壽命的二次鋅離子電池(Zinc ion batteries,ZIBs)的過程中，由于鋅具有高理論容量、低電位、高豐度、低毒性和更加安全性而被認(rèn)為是水系電池的理想負(fù)極材料，因而，大量的研究都集中在用金屬鋅作為水系鋅離子電池負(fù)極，而且廉價的水性電解質(zhì)與鋅負(fù)極具有很好的相容性，成為水性鋅離子電池體系無可比擬的優(yōu)勢[21-23]。

1 鋅離子電池工作原理

鋅負(fù)極是水性鋅離子電池(AZIBs)的重要組成部分，以MnO2正極、金屬鋅為負(fù)極組成的鋅離子電池工作原理(見圖1)，其過程為Zn2+可快速從鋅負(fù)極表面溶解下來，不斷地插入到α-MnO2隧道中[26]，即在充放電過程中，Zn2+快速可逆地溶解或沉積在Zn金屬負(fù)極表面，實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化；因而電極上Zn2+的可逆沉積/剝離是鋅負(fù)極在AZIBs中的反應(yīng)本質(zhì)。

圖1 Zn2+電池的工作原理

2 鋅負(fù)極存在的問題及解決方法

目前，鋅負(fù)極主要面臨鋅枝晶和與水/氧相關(guān)的副反應(yīng)2個缺陷問題，其對循環(huán)性能的影響與鋰負(fù)極類似，鋅的電沉積傾向于形成具有不規(guī)則結(jié)構(gòu)的鋅枝晶[27]，枝晶生長的必然結(jié)果會導(dǎo)致電池內(nèi)部短路故障，以下主要從鋅枝晶生長行為及水引起的副反應(yīng)問題以及各自的解決方法來闡述。

2.1 鋅枝晶

2.1.1 鋅枝晶生長行為

金屬鋅直接為負(fù)極會引起鋅枝晶、腐蝕和鈍化，這是由于鋅負(fù)極上不均勻的Zn2+剝離/沉積反應(yīng)引起的，在充放電過程中枝晶在鋅負(fù)極上生長，并且Zn2+容易沉積在已經(jīng)存在的枝晶區(qū)域中，使得沉積物不斷積累形成粗枝晶，當(dāng)鋅枝晶穿透隔板并與正極接觸時，會引起電池內(nèi)部短路，從而導(dǎo)致電池安全性問題。

枝晶生長與電極界面電子和離子不均勻分布引起的不均勻成核密切相關(guān)，而均勻成核通常需要嚴(yán)格的條件，比如電極表面需光滑，界面電場需分布均勻，離子轉(zhuǎn)移界面要快速，成核位點(diǎn)要多等[27]。目前，已經(jīng)有2種有效解決鋅枝晶問題的方法，一是使均相成核，實(shí)現(xiàn)均勻成核的方法有許多，例如使電場分布均勻，控制界面鋅離子擴(kuò)散和分布，調(diào)節(jié)成核屏障和成核位置等；二是誘導(dǎo)外延沉積即誘導(dǎo)外延成核和生長，該方法使鋅平行于電極平面生長，形成薄膜并避免生成鋅枝晶[28]。

2.1.2 鋅負(fù)極的表面改性

鋅負(fù)極表面涂層改性而產(chǎn)生的人造界面層類似于鋰負(fù)極表面的固體電解質(zhì)界面，對負(fù)極有積極作用，不僅可以調(diào)節(jié)負(fù)極表面的電化學(xué)環(huán)境，還可以提供物理保護(hù)性的界面。表面改性可以充當(dāng)多功能層，保護(hù)或調(diào)節(jié)界面化學(xué)/電化學(xué)性質(zhì)和過程，從而有效地提高鋅負(fù)極性能[29]。

Wu等[30]通過實(shí)驗(yàn)表明，氮、碳改性鋅負(fù)極材料顯示出比純鋅負(fù)極更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更小的極化電阻，這是由于氮、碳對鋅枝晶生長具有物理抑制作用并使涂層具有良好導(dǎo)電性；另外還證實(shí)了網(wǎng)狀氮摻雜碳復(fù)合材料界面不僅可以限制鋅枝晶的生長，還可以減少其他副反應(yīng)發(fā)生。Xie等[31]報道了一種新型的鋅負(fù)極，由三維納米多孔氧化鋅結(jié)構(gòu)(3D Zn@ZnO)通過一步液相沉積法修飾而成(見圖2)。

圖2 3D Zn@ZnO負(fù)極的制備和在含水電解質(zhì)中的沉積過程示意圖

該3D Zn@ZnO可以加速Zn2+的遷移和沉積動力學(xué)，抑制鋅枝晶的生長，減少副反應(yīng)，從而延長電池的使用壽命。Shen等[32]報道了一種新型可充電鋅離子電池(見圖3)，由涂有還原氧化石墨烯的鋅作為負(fù)極，V3O7·H2O/rGO復(fù)合材料作為正極，與傳統(tǒng)的純鋅電極不同，新的鋅電池可以在1 000次循環(huán)內(nèi)穩(wěn)定有效地工作，循環(huán)1 000次后，容量保持率可達(dá)79%。

圖3 ZnSO4水溶液中的Zn/rGO||V3O7·H2O/rGO電池系統(tǒng)示意圖

Archer等[33]在鋅箔表面涂有還原氧化石墨烯材料作為電池負(fù)極，制備的新型鋅負(fù)極實(shí)現(xiàn)了數(shù)千次可逆性循環(huán)。有機(jī)聚合物除了含有豐富的可以與金屬離子相互作用的官能團(tuán)外，還具有優(yōu)異的成膜性能，Zhao等[34]使用聚酰胺(PA)作為有效的涂層，提高鋅負(fù)極在壽命和深度可充電性方面的性能，同時大量含水電解質(zhì)中溶解的O2和游離水也可以被有效地阻斷，從而抑制有害的副反應(yīng)發(fā)生。

因此，無機(jī)涂層一般利用均一化界面電荷效應(yīng)或特定孔道導(dǎo)向作用改善鋅負(fù)極界面性質(zhì)，有機(jī)涂層一般借助于其分子骨架中豐富的官能團(tuán)作用改善鋅負(fù)極界面?？偠灾?，導(dǎo)電、無機(jī)、有機(jī)共軛材料和獨(dú)特的多孔材料均可以用作涂層，以改善鋅負(fù)極的性能，主要是提高電池的庫倫效率和循環(huán)壽命[35-38]。

2.2 水引起的副反應(yīng)問題

2.2.1 水引起副反應(yīng)的原因

在水性鋅離子電池中，在鋅電極表面除了不均勻沉積引起的鋅枝晶形成外，鋅箔對水的嚴(yán)重鈍化會加劇鋅電池的電化學(xué)行為。鋅在水性電解液中不穩(wěn)定，與堿性電解液(如KOH)相比，目前廣泛使用的弱酸電解質(zhì)(如ZnSO4等)H+活度較高，表現(xiàn)出較高的熱力學(xué)傾向，析氫會導(dǎo)致電池起泡并膨脹、破裂，并最終導(dǎo)致電解液泄漏。H+的消耗會引起局部pH值變化，形成局部堿性環(huán)境，Zn2+將形成連續(xù)性化學(xué)物質(zhì)，例如鋅負(fù)極上的Zn4(OH)6SO4/ZnO，使電極接觸惡化。目前，解決水引起的副反應(yīng)問題，一般有2種辦法，其一可以對鋅負(fù)極進(jìn)行表面涂層，其二可以設(shè)計具有少量水含量的新型電解質(zhì)系統(tǒng)，即對電解質(zhì)進(jìn)行改性，降低水含量[28]。

2.2.2 電解質(zhì)的改性

目前，鋅離子電池電解質(zhì)的改性已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[39-42],對于鋅離子電池普通水系電解質(zhì)，水過多會不可避免地引起一系列副反應(yīng)。因此，減少電解質(zhì)中水的含量，形成高濃度電解質(zhì)是解決水引起副反應(yīng)的有效途徑[43]。

Huang等[44]報道了一種高效穩(wěn)定的鋅金屬電池，主要是在硫酸鋅電解液中加入一種陽離子增稠劑(Flosoft,FS)，減少了電解液中的水分，增加了電池的穩(wěn)定性(見圖4)。Xu等[45]通過實(shí)驗(yàn)表明，含有2%(體積分?jǐn)?shù))乙醚電解質(zhì)添加劑的含水鋅錳電池在高倍率下表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等[46]首次提出了將銅鋅固溶體界面與鋅取向聚丙烯酰胺電解質(zhì)添加劑相結(jié)合的協(xié)同方法制備三維無枝晶鋅負(fù)極，制備的鋅負(fù)極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Wang等[47]制備出Zn(ClO4)2含水電解質(zhì)，使得鋅剝離/沉積的過電位減小，循環(huán)性能提高；另外，通過控制高氯酸根在鋅上的還原，形成抑制副反應(yīng)的含氯層，保證了電池良好的電化學(xué)性能。Hao等[48]通過添加一種廉價的電解質(zhì)添加劑(十二烷基苯磺酸鈉，即SDBS)，減少了電解質(zhì)中水的含量，從而改善鋅電池的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)證明，含有添加劑的電池比不含添加劑的電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以有效地抑制鋅枝晶的形成和生長，從而提高了電池的庫侖效率并消除了安全隱患。

a ZnSO4電解質(zhì)

b ZnSO4+FS+FMEE電解質(zhì)圖4 鋅金屬在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)過程

另外，通過對電解質(zhì)改性可以屏蔽初始不均勻沉積的過渡電場，通過靜電相互作用調(diào)節(jié)界面上Zn2+的均勻分布，進(jìn)一步引導(dǎo)鋅晶體的生長方向，降低游離水含量，從而抑制副反應(yīng)以及改變Zn的溶劑化物結(jié)構(gòu)等作用[28]。綜上所述，通過對電解質(zhì)的改性降低水引發(fā)的副反應(yīng)產(chǎn)生幾率，從而提高電池性能。

3 高性能鋅負(fù)極材料優(yōu)化

調(diào)節(jié)成核和抑制副反應(yīng)是制備穩(wěn)定且無枝晶鋅沉積物的2個重要方面，因此，需要全面控制界面電子遷移動力學(xué)、離子擴(kuò)散模式及界面處的水/氧含量，這些參數(shù)與電池性能密切相關(guān)，可以通過優(yōu)化電池的各個組成部分(如鋅電極、電解質(zhì)和隔膜)控制。

3.1 多功能隔膜設(shè)計

鋅離子電池主要由鋅金屬(負(fù)極)、含水電解質(zhì)(弱酸性或中性)、隔膜和有機(jī)正極材料4部分組成。隔膜在鋅離子電池中起著不可或缺的作用，同時對鋅沉積/剝離行為和電池性能起著重要作用。在實(shí)驗(yàn)過程中常用玻璃纖維或?yàn)V紙等普通隔膜，這些隔膜無法調(diào)節(jié)離子傳輸行為并且會在鋅負(fù)極附近產(chǎn)生濃度梯度，從而造成鋅枝晶生長。因此，設(shè)計多功能隔膜可以有效改善鋅負(fù)極。

Lee等[49]報道了一種基于交聯(lián)聚丙烯腈(PAN)的陽離子交換膜，成本低、機(jī)械強(qiáng)度高。隔膜使鋅電池不僅具有長的循環(huán)能力(>350次)，還具有低極化和有效的抑制枝晶作用；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新隔膜的設(shè)計可以有效提高鋅離子水性電池循環(huán)性能，同時還可以作為對鋅枝晶的物理屏障。Yuan等[50]合成了生物質(zhì)廢棄物木質(zhì)素@全氟磺酸型聚合物(Nafion)復(fù)合膜，增加了水分子通道，從而提高了電導(dǎo)率，另外也降低了成本。木質(zhì)素的存在促進(jìn)了鋅的生長，在恒容量剝離/沉積測試中，Nafion達(dá)到了約345 h的循環(huán)壽命，比商用隔膜高好幾倍。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%木質(zhì)素，循環(huán)壽命可以達(dá)到約410 h，這是由于Nafion膜(NL10)具有雙重有益效果的緣故(見圖5)。鋅平行于金屬表面沉積，并以平行于金屬表面的平面形態(tài)形成ZnSO4·[Zn(OH)2]3·xH2O(ZHS)固體電解質(zhì)界面(SEI)，該界面能夠抑制枝晶的形成，并且即使在高電流密度下也能導(dǎo)致較小而穩(wěn)定的極化。

圖5 Nafion的雙重有益效果

3.2 鋅電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

為了制備高性能鋅負(fù)極材料提高鋅負(fù)極性能，除了進(jìn)行鋅電極的表面涂層改性、電解質(zhì)改性和多功能隔膜設(shè)計外，還可以進(jìn)行鋅電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。對鋅電極的組成進(jìn)行優(yōu)化改造，可以得到不同的結(jié)構(gòu)，例如復(fù)合鋅負(fù)極、鋅合金負(fù)極、石墨烯襯底引導(dǎo)的外延鋅負(fù)極等[51-52]，從而提高鋅離子電池電化學(xué)性能。

碳材料、基于金屬有機(jī)框架材料(MOF)和金屬材料等可以形成3D多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以用作構(gòu)造3D復(fù)合鋅負(fù)極的載體。3D復(fù)合鋅負(fù)極具有較大的表面積，可以形成均勻的電場分布并分散電流密度，從而避免枝晶生長的臨界電流密度。此外，與電解質(zhì)的大接觸面積也有助于離子濃度分布均勻。Zeng等[53]構(gòu)建了柔性三維碳納米管(CNT)框架作為鋅沉積/剝離支架，獲得無枝晶的堅固鋅負(fù)極，與原始沉積的鋅電極相比，所制備的鋅/碳納米管負(fù)極具有更低的鋅成核過電位和更均勻的電場分布(見圖6)，得到令人滿意的庫侖效率和高度可逆的鋅沉積/剝離，而沒有形成鋅枝晶或其他副產(chǎn)物。另外，由于碳納米管(CNT)的表面積大，CNT誘導(dǎo)的鋅核尺寸較小，從而導(dǎo)致更均勻的電場分布，避免了尖端效應(yīng)。

各種常見的金屬泡沫/網(wǎng)格也可以做為承載鋅負(fù)極的可用基底，與其他金屬(例如鐵和鋼)相比，銅具有較小的成鋅壁壘，故Shi等[54]以三維多孔泡沫銅為集流體，通過簡易的電化學(xué)沉積方法制備了鋅銅泡沫負(fù)極，鋅@銅泡沫負(fù)極的優(yōu)異電化學(xué)性能主要?dú)w因于銅泡沫的低鋅成核過電位、高電子電導(dǎo)率和與電解質(zhì)足夠的接觸面積，這些優(yōu)點(diǎn)可以保證高度可逆的沉積/剝離行為，并有效抑制不可逆副產(chǎn)物的產(chǎn)生。除了復(fù)合鋅負(fù)極有關(guān)研究外，最近，Xu等[55]制備了一種層狀納米結(jié)構(gòu)的共晶Zn-Al合金，作為鋅離子電池的可逆且無枝晶負(fù)極，從而起到優(yōu)化鋅負(fù)極性能。

圖6 鋅在碳布和碳納米管電極上沉積示意圖

4 結(jié)束語

綜述了高性能鋅離子電池鋅負(fù)極材料的研究進(jìn)展，針對鋅負(fù)極產(chǎn)生的鋅枝晶和水引發(fā)的副反應(yīng)，分別采取鋅電極的表面涂層改性和電解質(zhì)改性2種方式解決，另外通過對鋅電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和多功能隔膜設(shè)計提高鋅負(fù)極性能，從而提高電池的工作效率和循環(huán)壽命。在研究鋅離子電池的過程中，研究人員往往只注重于探索正極材料，而忽視了對負(fù)極材料的研究。目前來看，鋅負(fù)極材料已顯現(xiàn)出一些潛在的工業(yè)應(yīng)用價值，制備高性能鋅負(fù)極將是未來重點(diǎn)研發(fā)方向之一，只有通過抑制水性電解質(zhì)產(chǎn)生的不必要副反應(yīng)，設(shè)計出更優(yōu)異的表面改性鋅電極材料和優(yōu)化電解質(zhì)，才能獲得持久的高性能鋅離子電池。