賀 斌，馬 宇*，高 芳,2，趙曉麗

1. 廣東省科學院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所，廣東 廣州 510650

2. 廣東工業(yè)大學，廣東 廣州 511459

3. 中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

我國鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略中，建設生態(tài)宜居現(xiàn)代鄉(xiāng)村是一項重要任務. 當前農(nóng)村生活污水是影響生態(tài)環(huán)境的主要問題之一. 農(nóng)村生活污水主要包括糞尿水、洗衣水、廚房水等，富含油類污染物、氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)、懸浮物以及病菌等污染成分. 其中，由于洗潔精等表面活性劑的應用，農(nóng)村生活污水中油類污染物主要以乳化油為主，油滴尺寸大部分穩(wěn)定在0.1～2 μm，不溶于水、附著能力強，具有污染面廣、來源多且分散、成分復雜等特點[1-4]. 當前處理油類污染物一般采用氣浮、過濾、離心、絮凝、生化等技術(shù)，對于懸浮油和分散油處理效率較高，但限于油滴尺寸，無法高效處理乳化油[5]. 基于以上問題，面向農(nóng)村含油污水，選用新型乳化油處理技術(shù)非常重要. 研究[6-7]發(fā)現(xiàn)，膜分離技術(shù)基于尺寸篩分機制截留油滴，克服了納米級油滴難以破乳的現(xiàn)狀，是處理乳化油最有效的技術(shù)之一.然而，乳化油表面能一般較低，易附著于膜表面，造成膜污染，導致膜通量下降. 因此，設計抗污染、高通量水處理分離膜可高效分離污染物，最終實現(xiàn)農(nóng)村含油污水的高效處理[8-10].

為設計抗污染、高通量水處理分離膜，大量研究者提出構(gòu)建親水、水下超疏油膜表面[11]. 一方面，親水膜表面可引入高黏度且溶解能力低的水化層，對污染物形成物理及能量上的障礙，從而減少污染物吸附，達到水下超疏油效果，從而實現(xiàn)抗污染[12-13]；另一方面，大量研究指出強化親水性可有效提升膜通量[14]，其原因可能是水處理膜存在本征參數(shù)-壓力閾值，只有當跨膜壓差超過此值時才能展現(xiàn)穩(wěn)定的滲透性. 強化膜親水性可有效降低壓力閾值，使膜在更低壓力下被水潤濕，從而有效提升膜通量[15-16].為實現(xiàn)親水、水下超疏油膜表面的構(gòu)建，較為普遍且簡單的設計是于膜表面負載親水納米顆粒(如SiO2、Al2O3、TiO2等)[17]. 經(jīng)過研究者們的不斷努力，這種負載策略已日趨成熟，膜的抗污染性能及通量也在不斷提升.

目前納米顆粒的具體負載方法一般采用聚多巴胺(PDA)作為黏合劑用以牢固負載納米顆粒于膜表面[18]. PDA具有氨基、酚羥基、苯環(huán)、鄰苯二酚、吲哚、醌式結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)多種可修飾官能團可通過氫鍵、π-π、金屬配位相互作用、邁克爾加成及席夫堿反應與幾乎所有類型材料發(fā)生作用，因此將PDA作為黏合劑可得到納米顆粒負載較為穩(wěn)定的分離膜[19-26]. 例如，Shi等[27]通過聚多巴胺黏合TiO2納米顆粒，構(gòu)建了超親水、水下超疏油膜表面，膜對油水乳化液的抗污染能力顯著增強，且膜通量較之空白膜顯著提升；Cui等[28]利用聚多巴胺黏合NiCo-LDH于膜表面，得到了抗污染性能優(yōu)異且具有一定長周期穩(wěn)定性的油水分離膜.

在已有研究成果基礎(chǔ)上，該研究進一步探索制備抗污染、高通量水處理分離膜，從而實現(xiàn)高效分離農(nóng)村含油污水的目的. 采用真空抽濾聚多巴胺/聚乙烯亞胺(PDA/PEI)納米顆粒分散液，負載納米顆粒于PDA/PEI共沉積膜表面及內(nèi)部，制備了PDA-NPs膜(見圖1). 由于PDA/PEI納米顆粒含有豐富的親水基團，負載后膜的親水性得以強化，使得膜通量較高且具有良好的抗污染性能，從而實現(xiàn)了農(nóng)村含油污水的高效治理.

圖1 PDA-NPs膜制備過程示意Fig.1 Fabrication procedure of PDA-NPs membrane

1 試驗材料與方法

1.1 試驗試劑和材料

聚偏氟乙烯膜(PVDF，平均孔徑0.45 μm)、聚醚砜膜(PES，平均孔徑0.45 μm)、混合纖維素酯膜(MCE，平均孔徑0.45 μm)為商用產(chǎn)品，分別購買于Cytiva(美國)、上海笛柏生物科技有限公司(中國)和Beyotime Biotechnology (中國). 鹽酸多巴胺及聚乙烯亞胺(分子量600 Da)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉、吐溫-80、花生油、二氯甲烷、乙醇購于上海麥克林生化科技有限公司，以上化學試劑直接使用，未進行進一步提純. 農(nóng)村含油污水采自廣東省廣州市增城區(qū)生態(tài)農(nóng)業(yè)示范基地.

1.2 PDA/PEI納米顆粒的合成

將0.506 g鹽酸多巴胺溶解于300 mL水溶液中，加入1.7 mL 1 mol/L NaOH溶液并于50 ℃下振蕩8 h，然后在上述溶液中加入0.253 g聚乙烯亞胺振蕩反應2 h. 反應完成后使用高速離心(6 000 r/min，20 min)及多次去離子水洗滌，洗滌完成后超聲分散納米顆粒于去離子水中得到PDA/PEI納米顆粒分散液.

1.3 PVDF膜的共沉積改性

裁剪直徑為17 cm的圓形PVDF膜并放入布氏漏斗中，加入50 mL乙醇充分潤濕并抽濾，然后加入200 mL去離子水繼續(xù)抽濾，抽濾完成后放入去離子水中備用. 將0.506 g鹽酸多巴胺與0.506 g聚乙烯亞胺溶于250 mL pH=8.5的NaOH溶液中，然后將PVDF膜浸沒于配制好的溶液后放入水浴恒溫振蕩器中，于50 ℃下振蕩10 h，反應完成后采用去離子水徹底清洗，得到PDA/PEI共沉積改性的PVDF膜.

1.4 納米顆粒膜的制備

裁剪直徑為7.5 cm的共沉積膜，在2 L納米顆粒分散液中加入一定量PEI充分混合制備混合分散液.將共沉積改性膜放入過濾面積為28 cm2的抽濾裝置中，并將混合分散液倒入抽濾杯中真空抽濾〔抽濾過程真空壓力設定為0.8 bar (1 bar=1/10 MPa)〕，抽濾完成后將膜放入pH=8.5的NaOH溶液中，50 ℃下處理10 h，取出烘干后使用去離子水徹底洗滌，備用. 其中，納米顆粒分散液的濃度為500 μg/L，對應濃度下加入PEI的質(zhì)量為5.0 mg，對應得到的納米顆粒膜記為PDA-NP膜.

1.5 材料及膜的性質(zhì)表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM， SU8020，日立公司，日本)觀察納米顆粒、膜表面及斷面形貌；利用X射線光電子能譜儀(XPS， 250Xi，賽默飛世爾科技有限公司，美國)分析材料元素組成及官能團；利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR， iS10，尼高力儀器公司，美國)中壓片法及衰減全反射紅外光譜法(ATR)分別對粉末及薄膜樣品的官能團進行分析；利用激光粒度儀(Zetasizer Nano ZS90，賽默飛世爾科技有限公司，美國)分析納米顆粒尺寸分布；利用接觸角測量儀(OCA50，德飛Dataphysics，德國)測試接觸角，每個樣品測試5次取接觸角平均值(水滴體積為5 μL)；利 用 高 性 能 全 自 動 壓 汞儀( AutoPore lv 9510，Micromeritics Instrument Corporation，美國)測試膜的孔徑及孔隙率；污水濃度采用總有機碳分析儀(muti N/C 2100，耶拿，德國)進行測試.

1.6 膜的分離及抗污染性能測試

膜的分離及抗污染性能采用錯流膜過濾裝置測試〔MFT，國初科技(廈門)有限公司〕. 測試前，所有膜在1.0 bar下使用去離子水運行15 min，以保證系統(tǒng)穩(wěn)定；然后分別在0.1、0.3、0.5、0.8、1.0 bar下測試膜純水滲透量10 min (每個壓力下測試3次通量后取平均值)，通過式(1)計算得到膜的純水通量.

式中：Jv為膜的純水通量，L/(m2·h)；V為純水在Δt時間內(nèi)的滲透體積，L；A為膜的有效分離面積，m2.

抗污染性能測試前需配制油水乳化液：將0.9 g花生油與0.1 g吐溫-80加入1.0 L水中，在1 000 r/min下攪拌24 h，得到油水乳化液. 測試膜的抗污染與截留性能時，油水乳化液穩(wěn)定通量記為Jo，膜的總體通量衰減率(DR)通過測試Jv與Jo計算得到：

膜對油水乳化液的截留率為

式中：R為膜的截留率，%；C1為原料側(cè)油品的濃度，mg/L；C0為滲透側(cè)油品的濃度，mg/L. 油品的濃度采用紫外-可見光分光光度計(UV2600，島津，日本)進行測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA/PEI納米顆粒形貌及化學組成

PDA/PEI納米顆粒的形貌采用FESEM表征得到. 由圖2(a)可見，PDA/PEI納米顆粒大部分呈球形結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸較均勻. 通過激光粒度儀定量表征〔見圖2(a)〕可知，納米顆粒尺寸分布集中在164～225 nm之間，平均粒徑為217 nm. 另外，將PDA/PEI納米顆粒分散于水中，采用激光照射分散液可見明顯的丁達爾效應〔見圖2(b)〕，說明納米顆粒具有膠體性質(zhì)，可于水中形成高度分散的多相不均勻體系.

PDA/PEI納米顆粒的化學結(jié)構(gòu)通過FTIR及XPS進行分析. 多巴胺的FTIR圖譜〔見圖2(c)〕顯示，PDA主要在1 617、1 519、1 289 cm-1處存在吸收峰，分別反映了芳香環(huán)中的C=C鍵共振、N-H鍵彎曲振動以及C-N鍵伸縮振動. 與之對應，PDA/PEI納米顆粒的吸收峰主要在1 633、1 365 cm-1處. 其中，納米顆粒在1 365 cm-1處的吸收峰說明C-N鍵發(fā)生了化學位移，反映了納米顆粒中存在PEI片段(C-N鍵對周圍化學環(huán)境較為敏感，PEI中存在的C-N鍵使得對應吸收峰發(fā)生紅移). 另外，納米顆粒在1 633 cm-1的處吸收峰較PDA寬，這是由PDA與PEI反應形成了C=N鍵所致，說明PDA與PEI發(fā)生了反應. 進一步地，如圖2(d)所示，PDA/PEI納米顆粒的化學組成通過XPS表征得到. 可見納米顆粒主要存在C、N、O三種元素，其N1s高分辨率窄譜〔見圖2(e)〕同樣證實了PDA與PEI間形成了C=N鍵，說明PDA與PEI發(fā)生了反應.

綜上，PDA/PEI納米顆粒是PDA與PEI通過邁克爾加成或席夫堿反應得到的. 納米顆粒具有形狀較為規(guī)則、尺寸分布較窄且形成的分散液高度均勻等優(yōu)勢，因此納米顆粒組裝成膜過程中僅需調(diào)控其含量、操作壓力、溫度等簡單參數(shù)即可實現(xiàn)可控組裝，進而得到同一負載條件下性能差異較小的改性分離膜.

2.2 納米顆粒膜的幾何化學結(jié)構(gòu)

該研究采用共沉積改性PVDF膜后負載PDA/PEI納米顆粒的方法制備PDA-NP膜. PVDF膜、共沉積膜、PDA-NP膜的表面及斷面形貌采用FESEM進行表征〔見圖3(a)～(d)〕. 如圖3(a)所示，PVDF膜具有多孔結(jié)構(gòu)，膜內(nèi)孔道曲折. 通過PDA/PEI共沉積法改性PVDF膜后，共沉積膜表面形貌并未發(fā)生明顯變化〔見圖3(b)〕，說明PDA/PEI均勻涂覆于PVDF材料表面. 當納米顆粒通過真空輔助自組裝負載于共沉積膜上時，發(fā)現(xiàn)納米顆粒在膜表面均勻分布〔見圖3(c)(d)〕.

PVDF膜、共沉積膜、PDA/PEI-NPs膜的化學結(jié)構(gòu)通過FTIR/ATR及XPS進行分析〔見圖3(e)(f)〕. 相較于PVDF膜，F(xiàn)TIR/ATR光譜圖顯示，共沉積膜及納米顆粒膜分別于1 655、1 645 cm-1處存在吸收峰〔見圖3(e)〕，說明材料中存在C=N鍵伸縮振動及芳香環(huán)內(nèi)的C=C鍵共振，由此證明PDA與PEI于共沉積膜及PDA/PEI-NPs膜內(nèi)發(fā)生化學反應. 另外，由XPS寬譜圖〔見圖3(f)〕可以看到，相較于PVDF膜，共沉積膜和納米顆粒膜表面存在N和O元素，說明改性后PDA/PEI存在于兩種膜表面. 進一步分析發(fā)現(xiàn)，共沉積膜表面O和N的含量分別為7.92%和8.24%，而納米顆粒膜表面O和N的含量提升至17.44%和14.53%，說明納米顆粒的負載使得膜表面O和N的含量提升.

以上結(jié)果表明，真空輔助自組裝技術(shù)可將PDA/PEI納米顆粒涂覆于膜表面及內(nèi)部. 另外，由于高分子膜孔道曲折，納米顆?？赡軙谪炌椎乐車澜菂^(qū)域負載，形成新的孔道壁面〔見圖(1)和圖3(d)〕，這有可能使得納米顆粒不易被流體沖刷掉. 除此之外，納米顆粒膜表面O和N元素含量較共沉積膜分別提升了2.20和1.76倍，意味著納米顆粒的引入使得膜表面羥基、亞胺等親水基團含量增加，且由于納米顆粒主要負載于膜內(nèi)部，因此膜的整體親水性應會進一步增強.

2.3 納米顆粒膜的潤濕性

由圖4(a)(b)可知，PVDF膜表面疏水，水接觸角為134.3°±1.6°；PDA-NP膜表面親水，水接觸角為10.5°±1.9°，且在5.74 s后深入膜內(nèi). 膜的水下油黏附性能如圖4(c)(d)所示. 該研究試圖在水下將油滴分別黏附于PVDF膜和PDA/PEI-NPS2膜表面，發(fā)現(xiàn)PVDF膜可較好地黏附油滴，而對于PDA/PEI-NPS2膜，油滴接觸膜表面后滑走，未發(fā)現(xiàn)黏附現(xiàn)象存在.

圖4 納米顆粒膜表面潤濕性Fig.4 Wettability of nanoparticle membrane

以上結(jié)果表明，由于膜表面含氧基團及氨基含量增加，納米顆粒負載后膜的親水性大幅提升，且水滴可短時間內(nèi)滲入膜內(nèi). 滲入時間縮短意味著水進入膜內(nèi)時產(chǎn)生了更小的Laplace力或遇到了更小的阻力，使膜分離過程操作壓力降低，進而使得膜通量提升.上述關(guān)系可通過式(4)描述：

可見，膜表面親水性提升可有效提升膜通量. 另外，研究發(fā)現(xiàn)，PDA-NP膜除具有更短的液滴滲入時間外，其抗油滴黏附能力同樣突出，意味著納米顆粒膜的抗污染能力應會顯著增強.

2.4 納米顆粒膜的分離及抗污染性能

為定量描述膜的分離及抗污染性能，該研究測試了錯流條件下膜的純水通量、油水乳化液體系中膜的通量恢復情況，以及二氯甲烷、花生油和農(nóng)村含油污水的截留率(見圖5). 由于膜污染中最難去除的污染物為油類污染物，因此考察油水乳液體系的抗污染情況可反映實際應用過程中極端污染情況下膜的穩(wěn)定性，具有較強的實際意義. 如圖5(a)所示，0.1 bar下，PDA-NP膜在2 h連續(xù)運行過程中的純水通量穩(wěn)定在(741.23±17) L/(m2·h). 同樣條件下，共沉積膜通量在40～60 min內(nèi)出現(xiàn)較大提升，由751.98 L/(m2·h)升 至749.16 L/(m2·h). 與 之 相 比，0.1 bar下PDA-NP膜的純水通量在120 h內(nèi)基本保持穩(wěn)定，由752.3 L/(m2·h)降 至701.3 L/(m2·h)〔見 圖5(b)〕. 如圖5(c)所示：對于二氯甲烷油水乳化液，0.1 bar下3次循環(huán)過程中，共沉積膜通量的衰減呈逐漸升高趨勢，總體衰減率為19.26%；然而第3次循環(huán)結(jié)束并清洗后，膜的純水通量提升至744.93 L/(m2·h)，高于共沉積膜的初始通量〔708.34 L/(m2·h)〕；此后，第4、5次循環(huán)過程中膜通量的衰減再次逐漸升高.PDA-NP膜在5次循環(huán)過程中通量衰減率及截留率的試驗結(jié)果顯示，通量衰減率為12.33%，截留率在99.8%左右波動，并未發(fā)生明顯變化〔見圖5(d)(e)〕.最后，該研究分別測試了共沉積膜及PDA-NP膜的截留率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于二氯甲烷及花生油，共沉積膜的截留率分別為98.97%、99.07%，PDA-NP膜的截留率分別為99.87%及99.57%. 如表1所示，經(jīng)對比PDA-NP膜與近期發(fā)表的油水分離改性膜的性能，發(fā)現(xiàn)PDA-NP膜的分離性能優(yōu)于大部分油水分離改性膜[27,29-35].

表1 改性方法制備的油水分離膜匯總Table 1 Summary of the oil/water separation membrane through modification methods

另外，該文也對農(nóng)村含油生活污水中TOC的去除進行了研究. 結(jié)果表明，膜通量的下降較油水乳化液體系低，且總體衰減率為99.4%. 此外，該研究測試了農(nóng)村含油污水中TOC的去除率，發(fā)現(xiàn)共沉積膜的截留率為37.02%，PDA-NP膜的截留率為45.12%.因此，PDA-NP膜的截留率普遍高于共沉積膜〔見圖5(f)〕.

圖5 納米顆粒膜滲透及分離性能Fig.5 The permeability and separation performance of nanoparticle membrane

以上結(jié)果表明，0.1 bar下PDA-NP膜的純水通量 可達(741.23±17) L/(m2·h). 這 應 歸 因 于 納 米 顆 粒有效提升了膜的整體親水性，使得壓力閾值降低，因此膜通量可達到較高數(shù)值. 更為重要的是，與共沉積膜相比，PDA-NP膜的截留、抗污染及長周期穩(wěn)定性大幅提升，其原因應是共沉積膜涂層不穩(wěn)定，易于脫落. 錯流條件下膜表面流體流速較快，表面涂層脫落后易于被沖走，使得膜通量升高且截留率降低. 然而對于PDA-NP膜，納米顆粒大部分負載于膜內(nèi)部，相較于膜表面流體的高速沖刷，膜內(nèi)部流體一般為流速很小的蠕動流，且由于尺寸較大的納米顆粒附著于孔道死角區(qū)域，因此顆粒不易被流體沖刷掉，因此膜具有較好的截留、抗污染及長周期穩(wěn)定性. 值得注意的是，較之純油水乳化體系，農(nóng)村含油生活污水體系中膜污染導致的通量衰減相對較輕，膜的通量恢復率幾乎為100%，且農(nóng)村含油生活污水中TOC的去除率高達45.12%，證明PDA-NP膜應用于農(nóng)村生活污水具有高通量、抗污染、高截留特點.

3 結(jié)論

a) 采用真空輔組自組裝技術(shù)，在高分子膜表面及內(nèi)部負載聚多巴胺(PDA)/聚乙烯亞胺(PEI)納米顆粒，制備了PDA-NP膜.

b) 納米顆粒含有豐富的親水基團，改性后有效提升了膜的抗污染性能，且在低操作壓力(0.1 bar)下具有較高通量.

c) 該研究在一定程度上改善了膜分離技術(shù)應用于農(nóng)村含油污水過程中存在膜污染嚴重且能耗較高的問題. 另外，在已知PDA-NP膜對油水乳化液截留率接近100%的情況下，采用TOC分析儀測試膜內(nèi)污染物截留情況，發(fā)現(xiàn)PDA-NP膜對于污水中總有機碳截留率達到了45.12%，且PDA-NP膜通量高達(741.23±17) L/(m2·h)，因此具有良好的實用性.