韓嘉蔭，劉佳佳，郎笑石，姚傳剛，蔡克迪*，，

(1．渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州121013；2．遼寧省超級(jí)電容器工程技術(shù)研究中心，遼寧 錦州121013)

0 引言

目前，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品．然而就動(dòng)力電池而言，鋰離子電池體系的能量密度相對(duì)較低，不能滿足電動(dòng)汽車較長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的需求，在一定程度上限制了電動(dòng)汽車的大規(guī)模應(yīng)用[1]．鋰氧電池是一種金屬鋰作陽極，以空氣中氧氣作為陰極反應(yīng)物的金屬空氣電池[2-4]．由于其陽極金屬鋰具有較高的理論比容量(3 860 mAh/g)和最低的電化學(xué)電位(-3．04 V vs．SHE)，因而具有極高的能量密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的化學(xué)電源體系，因此，近年來備受關(guān)注，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的電動(dòng)汽車用儲(chǔ)能裝置[5-6]．

圖1 鋰氧電池示意圖

其電池的機(jī)理反應(yīng)式為：

其中放電時(shí)，放電產(chǎn)物反應(yīng)式如下：

達(dá)到一定放電深度時(shí)，放電產(chǎn)物也有可能生成Li2O，其反應(yīng)式如下：

而Li2O在充電過程中的可逆性較差，導(dǎo)致電池的循環(huán)變差，因而在研究中會(huì)采取各種方法得到放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2，以保證可逆的充電過程，充電過程的反應(yīng)式為：

其總反應(yīng)為：

鋰氧電池有著較高的理論能量密度，但在實(shí)際應(yīng)用中還是存在著一些挑戰(zhàn)，主要原因有：極化現(xiàn)象嚴(yán)重、空氣電極的不穩(wěn)定、電解液易揮發(fā)、金屬負(fù)極的腐蝕失效、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能較差等[13-15]．因此，為了解決以上的問題，開發(fā)能夠降低極化、物理性質(zhì)穩(wěn)定、具有高催化活性的正極催化材料就變得至關(guān)重要．

1 鋰氧電池正極催化材料概述

正極是鋰氧電池電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所，因而，鋰氧電池性能的好壞與正極催化材料的活性高低密切相關(guān)．因此，制備催化活性優(yōu)異的正極材料是提升鋰氧電池性能的關(guān)鍵．本文主要介紹以下四種正極材料：金屬有機(jī)框架材料、多孔碳材料、非貴金屬材料與貴金屬材料．

1．1 金屬有機(jī)框架材料

近年來，金屬有機(jī)框架材料(MOF)這種新型的多孔材料廣泛地應(yīng)用于吸附[16]、儲(chǔ)存與分離[17]、催化[18]、生物傳感[19]、載藥診療[20]等研究領(lǐng)域．其原因?yàn)樵摬牧暇哂休^高的比表面積和分散均勻的催化活性位點(diǎn)以及結(jié)構(gòu)多樣的特點(diǎn)，因此可將MOF材料用作鋰氧電池的正極催化劑．

錳基金屬化合物是一種性能優(yōu)異的催化劑材料，而MOF材料本身具有可控形貌和孔隙的特點(diǎn)．基于此，Liang等[21]通過溶劑熱法合成了一種珊瑚簇狀結(jié)構(gòu)的錳基金屬有機(jī)框架材料(Mn-MOF)．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料作為正極催化劑時(shí)，其電池具有優(yōu)異的可逆性和良好的氧化過程．正極的低極化過電位和較高的鋰離子轉(zhuǎn)移速率表明該Mn-MOF材料能提供更多的電荷轉(zhuǎn)移通道和鋰離子擴(kuò)散空間．此外，電池在35次充放電循環(huán)后還能保持放電比容量在500 mAh/g左右，且有著較高的放電平臺(tái)曲線，表明其具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命、較低的極化電阻和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性．

在此基礎(chǔ)上，Cai等[22]使用溶劑熱法成功制備出葉狀結(jié)構(gòu)的鈷基金屬有機(jī)框架(Co-MOF)材料．如圖2所示，葉狀Co-MOF材料有著較為明顯的突觸，說明該材料不僅具有較大的比表面積，而且存在豐富而分散均勻的催化活性位點(diǎn)，有助于催化活性的提高．并且該材料作鋰氧電池正極催化材料時(shí)，其循環(huán)伏安曲線中具有明顯的氧化峰和還原峰，表明該正極的可逆性良好．通過不同電流密度下的首次放電曲線發(fā)現(xiàn)其放電容量可達(dá)到5 356 mAh/g，即便是電流密度擴(kuò)大10倍，其放電容量衰減程度仍低于50%，說明Co-MOF作為鋰氧電池正極催化材料具有更好的催化活性和優(yōu)異的電化學(xué)性能．

圖2 葉狀Co-MOF材料(a)SEM圖；(b)不同電流密度下的首次放電曲線

碳載釕催化材料是一種常用的正極催化材料，材料中的Ru對(duì)鋰氧電池的析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)有著高催化活性，可加快ORR反應(yīng)的進(jìn)程，但在OER過程中存在載體碳氧化分解的現(xiàn)象，導(dǎo)致納米顆粒Ru從載體表面脫落和OER的過電位升高，使得電池性能下降．為此，Meng等[23]制備了一種新型的Ru-金屬有機(jī)骨架(MOF)基碳復(fù)合材料，該材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的催化活性．并且根據(jù)MOFs材料的立體框架結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，若材料表面的Ru粒子因碳基氧化分解而發(fā)生脫落現(xiàn)象，材料框架中的Ru粒子就會(huì)暴露出來，并作為新的催化活性位點(diǎn)，以確保電池進(jìn)行穩(wěn)定循環(huán)．如圖3所示，該電池可在500 mA/g的電流密度下達(dá)到了約800次的穩(wěn)定充放電循環(huán)，并且還具有較低的放電/充電過電位(0．2/0．7 V vs Li)．通過Ru-MOF-C催化劑的使用，進(jìn)一步提出了再生表面的機(jī)理，解釋了鋰氧電池優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性．

圖3 Ru-MOF-C催化材料反應(yīng)示意圖及充放電循環(huán)曲線

作為一種性能優(yōu)異的新型多孔材料，MOFs及其衍生的碳基材料常用于鋰氧電池的研究中，但進(jìn)行碳化處理時(shí)會(huì)出現(xiàn)碳基發(fā)生分解及金屬活性位點(diǎn)產(chǎn)生聚集的現(xiàn)象，導(dǎo)致材料出現(xiàn)穩(wěn)定性和耐久性下降的情況．因此，可使用在高溫條件仍能保持穩(wěn)定的物質(zhì)(如氧化物)將MOFs材料包覆起來，再進(jìn)行燒結(jié)處理．如Liang等[24]通過模板誘導(dǎo)煅燒法，合成過程如圖4所示，即在惰性氣體下將介孔二氧化硅(mSiO2)包覆起來的Zn/Co-ZIF進(jìn)行熱解，得到Co/N-CNF催化劑．結(jié)果表明Co/N-CNF催化劑具有特殊的核殼結(jié)構(gòu)和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，不僅充分暴露出了活性位點(diǎn)，還促進(jìn)了電子的傳遞和擴(kuò)散，為容納放電產(chǎn)物提供了空間．此外，mSiO2不僅能夠保護(hù)材料中易揮發(fā)的碳氮物質(zhì)，而且在熱解處理后仍能保留MOF前體的結(jié)構(gòu)，同時(shí)促進(jìn)了活性位點(diǎn)的形成并使金屬顆粒均勻分散．Co/N-CNF電極的鋰氧電池具有528 8 mAh/g的高容量、1．03 V的低過電位和出色的循環(huán)穩(wěn)定性(500次循環(huán)后沒有明顯衰減)．

圖4 Co/N-CNF催化劑的合成示意圖

Zhang等[25]通過靜電紡絲和熱壓技術(shù)將Zn/Co-MOFs材料作為前體，制備了鈷基多孔富氮碳納米纖維復(fù)合材料(ZnCo-NC/NCF)作為鋰氧電池空氣電極．ZnCo-NC/NCF電極具有微孔-大孔結(jié)構(gòu)、良好的柔韌性、高導(dǎo)電性和豐富的活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，有利于增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移和電催化作用．由ZnCo-NC/NCF電極組裝的電池可以提供9．52 mAh/cm2的高比面積容量、低電壓間隙(0．49 V)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性．

通過圖5可以看到，Shin等[26]制備了兩種孔隙可控的Zn-MOF-5衍生碳材料，并研究了孔隙特性對(duì)鋰氧電池性能的影響．結(jié)果如下：(1)Zn-MOF-5在1 000 ℃下碳化后制備的C-MOF(1 000)其孔隙由鋅金屬蒸發(fā)而形成的較小的孔徑，初始放電容量較低(281．79 mAh/g)．(2)E-MOF(700～900)的孔隙是由Zn-MOF-5低溫下碳化生成ZnO，再利用HF蝕刻ZnO而形成的．材料具有中孔和介孔特性，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行．經(jīng)電化學(xué)測(cè)試可知，E-MOF(700～900)的放電容量是C-MOF(1 000)的5倍，可達(dá)到 1 436．78 mAh/g．

圖5 Zn-MOF-5衍生碳材料的合成示意圖

1．2 多孔碳材料

碳材料廣泛應(yīng)用于鋰氧電池正極催化材料．其具有種類繁多、成本低廉、高導(dǎo)電性以及高比表面積等優(yōu)勢(shì)．但不同結(jié)構(gòu)碳材料的電化學(xué)性能存在著巨大的差異性，一些碳材料的副反應(yīng)使得電池循環(huán)性能下降．因此，亟需研究和開發(fā)高性能碳材料作為鋰氧電池催化劑[27]．

Sun等[28]通過硬模板法制備了多孔石墨烯及Ru@PGE-2材料，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明多孔石墨烯的可逆比容量較高，能量效率為86．8%．而Ru納米晶進(jìn)一步修飾多孔石墨烯基體后，在不同的電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其循環(huán)可達(dá)200次．Ru@PGE-2催化劑能有效地分解放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2以促進(jìn)OER進(jìn)程，提高循環(huán)性能．

Dong等[29]通過密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)地研究了具有不同C/X比(X=H或F)的SSX-Gr(單面功能化石墨烯)的結(jié)構(gòu)和磁特性．揭示了O2和Li解離在SSX-Gr上的可逆反應(yīng)詳細(xì)機(jī)制．結(jié)果發(fā)現(xiàn)C6X材料適合用作鋰氧電池催化劑，SSX-Gr催化的放電和充電過程顯示出C6F具有相當(dāng)?shù)偷难踹€原過電位(0．83 V)和析氧過電位(1．47 V)．

Li等[30]將廢棄柑橘皮(CMP)作為前驅(qū)體，通過熱解和活化手段制備了生物質(zhì)衍生碳材料和載鐵碳材料(CMPACs和CMPACs-Fe)，圖6為制備示意圖．經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，所得材料具有較大的比表面積(CMPACs為900 m2/g；CMPACs-Fe為768 m2/g)、蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)和更多的活性位點(diǎn)．以CMPACs作為正極催化材料的鋰氧電池具有7 800 mAh/g的高比容量且可進(jìn)行466次循環(huán)，說明其具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能．與CMPACs相比，CMPACs-Fe電極在充放電過程中的過電勢(shì)更低，歸因于CMPACs-Fe中存在更多的缺陷位點(diǎn)．這兩種生物質(zhì)衍生的碳材料均可用作鋰氧電池高性能電極．

圖6 MPACs和CMPACs-Fe制備示意圖

雜原子摻雜碳基材料由于其具有能提高氧析出反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)的反應(yīng)速度的優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛的應(yīng)用于鋰氧電池中．但如何大規(guī)模的將雜原子摻雜到碳基材料中和精準(zhǔn)控制其均勻分布仍是急需解決的問題．Zhang等[31]通過控制H2O氣體流速將還原石墨烯(rG)進(jìn)行氧化處理得到hG(多孔石墨烯)材料．并利用B和N摻雜hG，成功制備了B-hG、N-hG和B，N-hG材料(硼氮共摻雜石墨烯)．圖7為B，N-hG的合成路線圖，通過物理表征測(cè)試可以得知B和N原子成功摻入hG材料中，其摻雜百分比為3%和2．1%．由于B和N共摻雜形成強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)以及材料內(nèi)部具有較大的納米孔，使得Li+和O2擴(kuò)散得到了增強(qiáng)，故該材料達(dá)到了15 340 mAh/g的最大放電比容量和超過117次的循環(huán)，說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性．

圖7 B，N-hG的合成路線圖

碳納米管是一種具有獨(dú)特一維結(jié)構(gòu)的碳材料，其導(dǎo)電性能較為優(yōu)異，多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積能夠促進(jìn)O2與電子的傳輸，為鋰離子的擴(kuò)散提供了傳輸通道．但其同樣存在電導(dǎo)率較低的問題，因此常對(duì)其進(jìn)行改性處理，使其表面產(chǎn)生缺陷以提升其催化性能．例如，使用酸對(duì)碳納米管進(jìn)行刻蝕氧化處理，獲得一種表面氧化碳納米管(SOCNTs)材料[32]．經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，將其作為鋰氧電池正極催化劑材料時(shí)，電池在限定充放電容量為500 mAh/g時(shí)可循環(huán)57次，往返效率可達(dá)到76%，說明碳納米管表面的氧空位極大促進(jìn)了正極中O2的吸附位點(diǎn)，從而加快ORR過程以達(dá)到提升催化性能的目的．此研究為提高碳基催化劑電催化性能和設(shè)計(jì)鋰氧電池正極無金屬催化材料提供新的策略．

1．3 非貴金屬材料

貴金屬、過渡金屬化合物和碳材料均被認(rèn)為是理想的電催化材料．但貴金屬存在成本過高和容易發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致循環(huán)壽命短等缺點(diǎn)．此外，碳材料也存在電導(dǎo)率較低和循環(huán)性能較差等諸多缺陷．而非貴金屬催化劑價(jià)格相對(duì)低廉且比碳材料的循環(huán)性能更好，因此逐漸成為鋰氧電池空氣電極的研究熱點(diǎn)[33-35]．非貴金屬催化劑主要有金屬氧化物[36-37]、金屬氮化物[38]、金屬碳化物[39]等，這些化合物對(duì)過氧化鋰的形成和分解具有高效的催化活性．

Li等[40]利用水熱法合成了負(fù)載在BCN納米管上的NiCo2O4納米復(fù)合材料，并應(yīng)用于鋰氧電池正極．結(jié)果表明NiCo2O4NPs緊密地負(fù)載在了BCNNTs上，并且NiCo2O4與BCN具有極強(qiáng)的化學(xué)耦合作用，增強(qiáng)了雜化材料的電子傳導(dǎo)性，能夠促進(jìn)更多的電子參與氧化還原反應(yīng)．復(fù)合材料也降低了LiO2的吸附能，有利于Li2O2的形成．與單個(gè)組分相比，這些NCO@BCNNT表現(xiàn)出極高的ORR/OER催化活性，催化劑的管狀結(jié)構(gòu)也有利于鋰離子在陰極孔道中的傳輸．電化學(xué)測(cè)試表明，NCO@BCNNT在1 000 mAh/g的限制容量下表現(xiàn)出9 823 mAh/g的高放電容量以及320次的長(zhǎng)循環(huán)壽命．

Ge等[41]在氬氣中煅燒并合成了灰黑兩色的二氧化鈦納米顆粒，并將其用作鋰氧電池的陰極．通過XPS、拉曼和TEM分析表明，TiO2核上存在缺陷殼且富含氧空位和Ti3+．黑色TiO2納米顆粒表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性．如圖8所示，與所生成灰色的TiO2相比，黑色TiO2納米顆粒的充電電壓降低了600 mV，說明黑色TiO2納米材料具有極低的電荷過電位，有效地避免了副反應(yīng)的發(fā)生且降低了電池的極化．當(dāng)限制容量為500 mAh/g時(shí)，黑色TiO2陰極材料可進(jìn)行108個(gè)循環(huán)，并且路端電壓無明顯變化，說明黑色TiO2催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高效的催化活性．

圖8 (a)空氣電極在100 mA/g電流密度下的初始充放電曲線；(b)黑色TiO2在不同電流密度下的初始充放電曲線；(c)正極在500 mAh/g容量限制下的初始充放電曲線；(d)黑色TiO2在500 mAh/g限制容量下的充放電曲線； (e)陰極的循環(huán)性能和開路電壓

MnO2是一種常用的鋰氧電池正極催化劑材料，該材料對(duì)鋰氧電池的ORR和OER過程有著良好的催化作用．但傳統(tǒng)的MnO2材料存在比表面積小、電導(dǎo)率低和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺陷．由于Al3+能提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Ni2+能夠提高電導(dǎo)率和電化學(xué)活性，于是利用均相沉淀法將Al3+和Ni2+摻雜到MnO2材料中，得到一種新型的鎳鋁摻雜三元氧化錳(NixAlyMnzO2)材料[42]．通過物理表征測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Al和Ni已成功的摻入Mn-O結(jié)構(gòu)之中，且該三元材料具有更加均勻的粒度分布，有效的提高了電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散的速率．將其用作鋰氧電池正極催化材料，電池的極化電阻明顯降低且循環(huán)可逆性得到提升，最大放電比容量可達(dá)到5 693 mAh/g．

在此基礎(chǔ)上，根據(jù)貴金屬Ag的催化活性比金屬氧化物強(qiáng)的特點(diǎn)，Qu等[43]將Ag摻雜到鎳鋁摻雜三元氧化錳(NixAlyMnzO2)材料中，利用沉淀法合成了Ag改性NixAlyMnzO2材料(Ag@NAM)，并將其用作鋰氧電池正極雙功能催化材料．通過測(cè)試發(fā)現(xiàn)Ag@NAM材料具有較高的結(jié)晶度，并且由于Ag對(duì)析氧反應(yīng)過程有著高催化活性，改性NixAlyMnzO2材料后表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的可逆性，其傳質(zhì)速率也得到了極大的提升．這說明Ag@NAM材料作為正極催化劑可提供較大的電化學(xué)反應(yīng)空間，使更多的氧原子和鋰離子進(jìn)行反應(yīng)．并且在恒流充放電測(cè)試中，該材料具有6 477 mAh/g的較高放電比容量．Ag@NAM材料發(fā)揮出了理想的雙催化作用，有效降低了反應(yīng)過程中的極化電阻．為今后改性三元催化材料和制備雙功能催化材料提供了一定的新思路．

由于鑭系金屬催化材料能夠提高電池放電平臺(tái)，貴金屬材料可提高電化學(xué)活性且金屬氧化物可改善ORR和OER動(dòng)力學(xué)過程，Cai等[44]將二氧化錳(MnO2)、氧化鑭(La2O3)和鉑(Pt)相結(jié)合制備了Mn-La-Pt三層梯度催化劑，如圖9所示．該梯度催化劑具有更高的放電比容量(2 707 mAh/g)、比能量密度(8 400 Wh/kg)和長(zhǎng)達(dá)56次的充放電循環(huán)．這說明MnO2與Pt的梯度分布有效改善了電池的ORR和OER動(dòng)力學(xué)過程，并且La2O3提高了電池的放電平臺(tái)．總之，三層梯度Mn-La-Pt催化劑的成功制備為鋰氧電池催化材料的開發(fā)提供了新的策略和思路．

圖9 Mn-La-Pt三層梯度催化劑的(a)第一層催化劑層(b)第二層催化劑層和(c)第三層催化劑層的EDS圖像；Mn-La-Pt三層梯度催化劑截面的；(d)SEM和(e)EDS圖像

Chen等[45]使用直流電弧法在氮?dú)夂蜌錃庀轮苽淞说伡{米顆粒，其顆粒呈分散均勻的立方體結(jié)構(gòu)，粒徑分布在30～60 nm之間．通過XRD等物理表征測(cè)試發(fā)現(xiàn)，TiN納米材料表面存在少量的低價(jià)鈦氧化物(TinO2n-1)和氮氧化鈦(TiOxNy)，這兩種物質(zhì)可有效提高TiN納米材料的導(dǎo)電性．如圖10所示，TiN納米材料在ORR和OER過程中均具有良好的催化活性，TiN納米材料的催化機(jī)理是通過表面電荷的偏移來促進(jìn)氧還原反應(yīng)中Li2O2的形成與分解，因此TiN可作為鋰氧電池的空氣電極催化劑．通過電化學(xué)測(cè)試可知，當(dāng)電流密度設(shè)定為50 mA/g時(shí)，其放電比容量可達(dá)到3 037 mAh/g．當(dāng)電流密度為75 mA/g且限定容量為500 mAh/g時(shí)，經(jīng)13次充放電循環(huán)后的能量效率仍可維持在62%左右．

圖10 TiN電極的循環(huán)伏安曲線和TiN納米顆粒在鋰氧電池中的催化機(jī)理圖

1．4 貴金屬材料

貴金屬是常被用作各類化學(xué)反應(yīng)的一種高效催化劑，因?yàn)槠渚哂休^強(qiáng)的吸附強(qiáng)度，可促進(jìn)反應(yīng)前驅(qū)體與催化劑的接觸，從而加快氧化還原反應(yīng)及氧析出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程．在鋰氧電池制備中，常使用Au、Pd、Pt、Ag、Ru及貴金屬合金作鋰氧電池正極催化劑材料[47-49]．

Shi等[50]研究了金紅石型RuO2和單層RuO2對(duì)ORR和OER的催化活性．如圖11所示，密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明單層RuO2表現(xiàn)出比金紅石型RuO2更高的催化活性，并且在放電過程中，單層RuO2與Li2O2的[001]晶面有著相似的晶格結(jié)構(gòu)，因此單層RuO2可誘導(dǎo)Li2O2的形成，從而暴露出具有導(dǎo)電性的[001]晶面．在充電過程中，單層RuO2可將Li2O2自發(fā)地吸引到單層RuO2表面，從而形成固-固反應(yīng)界面．因此，單分子層RuO2是一種具有發(fā)展前途的鋰氧電池催化材料．

圖11 (a)Li2O2沉積之前；(b)一層沉積；(c)三層沉積；(d)五層沉積之后RuO2單層的狀態(tài)密度(DOS)圖

雖然貴金屬催化劑的性能特別優(yōu)異，但其資源較少、成本高昂．因此，研究人員通常利用將貴金屬合金化和碳載處理等方法來降低成本．Liu等[51]通過浸漬法制備了單原子Ru錨定的N摻雜還原氧化石墨烯納米片(Ru-N/rGO)，制備過程如圖12所示，并將其作為鋰氧電池正極催化材料．與純N-rGO相比，Ru-N/rGO具有13 500 mAh/g的高放電容量、0．95 V的較低過電位和優(yōu)異的循環(huán)性能．研究表明Ru單原子和N雜原子缺陷的協(xié)同作用為L(zhǎng)i2O2的生成和分解提供了高效催化活性位點(diǎn)，加速了鋰氧電池中ORR和OER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程．多孔超薄的rGO納米片提高了O2的傳輸，同時(shí)也為放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2提供足夠的沉積空間．

圖12 Ru-N/rGO的制造過程示意圖

Yi等[52]將高催化性PtCoNWs催化劑與SiO2-IL準(zhǔn)固體電解質(zhì)相結(jié)合，制備了一種新型高性能鋰氧電池，在60 ℃的純氧、干燥、限制容量為500 mAh/g條件下，其循環(huán)可達(dá)到300次(3 000 h；125 d)，并且放電容量沒有發(fā)生衰減現(xiàn)象，仍能達(dá)到500 mAh/g．此外，在60 ℃的空氣(設(shè)定25%的濕度)中，電池依舊可進(jìn)行100次的循環(huán)充放電．而當(dāng)溫度設(shè)定為80 ℃時(shí)，該鋰氧電池仍能進(jìn)行循環(huán)過程，充放電過電位降低且放電平臺(tái)幾乎保持不變，50次循環(huán)后的充電電壓將超過4．0 V，表明電池具有良好的深循環(huán)性能．由此說明該催化劑有效降低了過電位，且與電解質(zhì)結(jié)合后有效減弱了對(duì)鋰負(fù)極的腐蝕并促進(jìn)了O2的傳輸．

2 結(jié)論

鋰氧電池因其具有較高的理論比能量而被廣泛關(guān)注，但其循環(huán)性能差、電解液易分解和庫侖效率低等問題限制了其應(yīng)用，制備催化活性優(yōu)異的正極材料是提升鋰氧電池性能的關(guān)鍵．本文概述了金屬有機(jī)框架材料、多孔碳材料及金屬材料等鋰氧電池用正極催化材料的研究進(jìn)展，為鋰氧電池的研究提供新思路．然而，在未來研究中仍需設(shè)計(jì)可提升正極電化學(xué)反應(yīng)可逆性的新型催化材料，實(shí)現(xiàn)鋰氧電池在更多領(lǐng)域上的應(yīng)用．