劉軍樂(lè)，鮑建軍，蔡尚脈，熊 偉，屈兆麒

（1.國(guó)家能源集團(tuán)神東煤炭集團(tuán) 設(shè)備維修中心，陜西 榆林 719315；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

礦井下設(shè)備在生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，由于不同部件重復(fù)觸碰與分離產(chǎn)生摩擦，在一些非導(dǎo)體部件表面積累大量電荷，當(dāng)電荷大于一定數(shù)值后，就會(huì)產(chǎn)生火花、放電等，從而引發(fā)火災(zāi)或爆炸等安全事故，給煤礦帶來(lái)極大的安全危害和經(jīng)濟(jì)損失[1]。因此，為了保證安全，礦井下使用的非金屬材料一般要求具有阻燃和抗靜電性能。阻燃抗靜電膠板可用于井下行走平面的鋪設(shè)、設(shè)備表面的覆蓋和防護(hù)、設(shè)備的緩沖和減震等。

制備膠板可用的膠種較多，天然橡膠（NR）、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠（NBR）和三元乙丙橡膠（EPDM）等均可用于制作不同用途的膠板[2]。乳聚丁苯橡膠（ESBR）是常用的通用橡膠之一，采用丁二烯和苯乙烯經(jīng)乳液聚合制成，具有良好的拉伸性能、耐磨性能、粘合性能和加工性能，可用于制造一般用途的耐磨抗滑膠板、膠墊等橡膠制品。NBR采用丙烯腈與丁二烯單體聚合而成，主要采用低溫乳液聚合法生產(chǎn)，耐油性能極好，耐磨性能和耐熱性能較好，并具有較好的基礎(chǔ)導(dǎo)電性能，可用于制備耐油橡膠制品，如耐油抗靜電膠板、膠墊和密封件等[3]。EPDM是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物，是乙丙橡膠的一種，因其主鏈?zhǔn)怯苫瘜W(xué)穩(wěn)定的飽和烴組成，只在側(cè)鏈中含有不飽和雙鍵，故其耐臭氧性能、耐熱性能、耐候性能等優(yōu)異，可用于制作耐溫、耐天候膠板（主要用于室外）[4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

ESBR，牌號(hào)1502E，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%，門(mén)尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為50±5，中國(guó)石化齊魯石化橡膠廠產(chǎn)品；NBR，牌號(hào)N41E，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%，門(mén)尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為77±5，中國(guó)石油蘭州石化有限公司產(chǎn)品；EPDM，牌號(hào)J4045，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49%～55%，門(mén)尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]為45±5，中國(guó)石化吉林石化公司產(chǎn)品；高苯乙烯樹(shù)脂HS60，煙臺(tái)世緣橡膠有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)Zeosil 175Gr，羅地亞（鎮(zhèn)江）化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；納米高嶺土，常州豐碩化工有限公司產(chǎn)品；超細(xì)滑石粉，常州樂(lè)環(huán)商貿(mào)有限公司產(chǎn)品；復(fù)配型阻燃劑HP810，淮南品科橡塑材料有限公司產(chǎn)品；阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、三氧化二銻和聚烯烴阻燃劑HT101，山東泰星新材料有限公司產(chǎn)品；抗靜電劑XS-2，山東聚力防靜電科技有限公司產(chǎn)品；抗靜電劑S35，杭州市化工研究院產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、防老劑、硫黃和促進(jìn)劑等均為市售品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

1.57L密煉機(jī)，美國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；XK-160型兩輥開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；框式平板硫化機(jī)，浙江省湖州市和孚橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；M200E型橡膠門(mén)尼粘度儀和C2000E型橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，北京市友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；邵氏硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；Instron 3211型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；QLH-225型換氣式老化箱，北京雅士林實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；JF-3型垂直燃燒試驗(yàn)箱，南京江寧分析儀器廠產(chǎn)品；ZC43型超高阻計(jì)，上海第六電表廠有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝混煉。

一段混煉在1.57 L密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：生膠塑煉0.5 min，加入活性氧化鎂、氧化鋅、硬脂酸和防老劑混煉2 min，加入高苯乙烯樹(shù)脂、高嶺土、白炭黑、滑石粉、偶聯(lián)劑、阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、聚烯烴阻燃劑、表面活性劑、抗靜電劑混煉2 min（溫度升至130 ℃），提壓砣，清掃密煉機(jī)入口和壓砣頂部，混煉2 min，于145 ℃左右排膠，膠料停放4～24 h。

二段混煉在XK-160型兩輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，輥溫為（50±5）℃，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→每邊做3/4割刀3次→薄通6次→ 下片。

混煉膠停放16 h后在框式平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃×25 min。

1.4 性能測(cè)試

（1）加工性能?；鞜捘z的頻率（f）和應(yīng)變（ε）掃描均采用RPA2000橡膠加工分析儀進(jìn)行，頻率掃描在溫度100 ℃和應(yīng)變7%下進(jìn)行，應(yīng)變掃描在溫度60 ℃和頻率1 Hz下進(jìn)行。

（2）阻燃性能。按照MT 113—1995《煤礦井下用聚合物制品阻燃抗靜電性通用試驗(yàn)方法和判定規(guī)則》測(cè)試，采用酒精噴燈法測(cè)試。

（3）抗靜電性能。按照MT 113—1995測(cè)試，采用環(huán)形電極測(cè)試。

（4）耐煙頭灼燒性能。按照HG/T 3747.1—2011《橡塑鋪地材料 第1部分 橡膠地板》測(cè)試。

（5）其他性能。按相應(yīng)國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方設(shè)計(jì)

膠板類(lèi)制品一般需要有良好的耐磨性能、彈性、防滑性能、阻燃性能和抗靜電性能等，為了獲得良好的使用性能，通常對(duì)膠料配方的補(bǔ)強(qiáng)填充劑、阻燃劑、抗靜電劑等進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)[5-6]。膠料中加入細(xì)粒子補(bǔ)強(qiáng)劑，可對(duì)膠料有效補(bǔ)強(qiáng)，配合粒徑稍大的礦物填充劑，可在保持一定力學(xué)性能的情況下降低膠料成本。為了提高膠料的阻燃性能，一般在膠料中加入阻燃劑，阻燃劑包括含鹵阻燃劑和無(wú)鹵阻燃劑，含鹵阻燃劑阻燃效果較好，但在燃燒過(guò)程中釋放出鹵化氫，發(fā)煙嚴(yán)重，可導(dǎo)致人體中毒，故一般不采用[7]。無(wú)鹵阻燃劑一般為磷系、氮系和一些無(wú)機(jī)阻燃劑，在燃燒過(guò)程中形成表面碳化層或者釋放水蒸氣等不燃?xì)怏w隔絕可燃物和氧氣，從而起到阻燃作用[8]。為了有效提高膠料的抗靜電性能，通常可通過(guò)加入抗靜電劑來(lái)降低膠料的表面電阻率或者體積電阻率[9-10]，抗靜電劑可分為有機(jī)抗靜電劑和無(wú)機(jī)抗靜電劑，可以單用也可以并用，但在配方中一般需達(dá)到一定的用量，膠料才能顯示出良好的抗靜電性能[11]。

除了阻燃性能、抗靜電性能和物理性能需要達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)外，目前膠板類(lèi)制品開(kāi)發(fā)過(guò)程中原材料的環(huán)保性也是重點(diǎn)考察因素，采用環(huán)保無(wú)污染的原材料將提升制品對(duì)人體和環(huán)境的友好 性[12]。環(huán)保型膠板用膠料要求其所用橡膠和助劑具有無(wú)毒、無(wú)污染、無(wú)氣味、不遷移和對(duì)環(huán)境友好等特性。設(shè)計(jì)環(huán)保型橡膠制品膠料配方時(shí)，應(yīng)了解產(chǎn)品的使用環(huán)境，優(yōu)先選用環(huán)保型橡膠和助劑。在環(huán)保型膠料配方的材料選擇上，主體材料應(yīng)選用不帶有污染型防老劑且最好為非充油的橡膠，如非充油型的ESBR 1502E，NBR N41E，EPDM J4045和NR（標(biāo)準(zhǔn)膠）等；助劑方面，淺色補(bǔ)強(qiáng)劑可采用白炭黑、高嶺土、陶土、滑石粉、碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料；防老劑應(yīng)選擇無(wú)毒無(wú)污染、不易遷移和溶解于水的環(huán)保型防老劑，如防老劑445、防老劑2466和防老劑616等；阻燃劑首選無(wú)鹵阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、三氧化二銻等，也可以選用一些復(fù)配型阻燃劑，如HP810等；硫化劑和促進(jìn)劑選擇時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇硫化時(shí)不釋放亞硝胺等致癌氣體的環(huán)保型品種，如硫黃、促進(jìn)劑TBzTD、促進(jìn)劑ZBEC和促進(jìn)劑CLD等。經(jīng)過(guò)膠料性能測(cè)試和配方的調(diào)整，確定采用的淺色阻燃抗靜電膠板用膠料配方如下。

淺色阻燃抗靜電ESBR 膠料配方：ESBR 1502E 80，高苯乙烯樹(shù)脂HS630 20，納米高嶺土 90，偶聯(lián)劑Si69 2.2，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑616 2，微晶蠟 0.6，抗靜電劑XS-2 6，抗靜電劑S35 10，硼酸鋅 15，氫氧化鋁 20，復(fù)配型阻燃劑HP810 30，表面活性劑PEG4000 2，不溶性硫黃IS7020/硫化劑CLD-80/促進(jìn)劑TBzTB 4.9，其他 7.2。

阻燃抗靜電NBR膠料配方：NBR N41E 85，苯乙烯樹(shù)脂HS630 15，納米高嶺土 80，白炭黑 45，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑445 2，微晶蠟 0.6，抗靜電劑XS-2 6，氫氧化鋁 15，復(fù)配型阻燃劑HP810 40，表面活性劑PEG4000 2，不溶性硫黃IS7020/硫化劑CLD-80/促進(jìn)劑TBzTB 4.1，其他 7.5。

阻燃抗靜電EPDM膠料配方：EPDM J4045 100，納米高嶺土 80，白炭黑 40，超細(xì)滑石粉 60，氧化鋅 4.4，硬脂酸 1，防老劑445 1.5，微晶蠟 0.6，抗靜電劑XS-2 6，抗靜電劑S35 12，硼酸鋅 15，氫氧化鎂 25，氫氧化鋁 30，聚烯烴阻燃劑HT101 10，三氧化二銻 5，表面活性劑PEG4000 3，不溶性硫黃IS7020/硫化劑AG201/促進(jìn)劑TBzTD/促進(jìn)劑TiBTD 6.2，其他 7.7。

2.2 混煉膠性能

3個(gè)配方混煉膠的門(mén)尼粘度和硫化特性見(jiàn)表1。

表1 混煉膠的門(mén)尼粘度和硫化特性Tab.1 Mooney viscosities and vulcanization characteristics of compounds

3個(gè)配方均采用高硬度配方設(shè)計(jì)，膠料的填充率較高，混煉膠的門(mén)尼粘度相應(yīng)較高，尤其是NBR混煉膠具有更高的門(mén)尼粘度。3個(gè)配方通過(guò)有效硫化體系的配合設(shè)計(jì)，采用在硫化歷程中可逐漸釋放硫元素的促進(jìn)劑進(jìn)行配合，使得混煉膠均具有較好的焦燒安全性，同時(shí)在硫化溫度下能夠迅速起硫，具有較快的硫化速度。

3個(gè)配方混煉膠的頻率掃描曲線和應(yīng)變掃描曲線分別如圖1和2所示，G′為彈性模量。

從圖1可以看出，3個(gè)配方混煉膠的彈性模量均隨頻率的增大而增大。但EPDM混煉膠的曲線與ESBR和NBR混煉膠稍有不同，在測(cè)試范圍內(nèi)EPDM混煉膠的彈性模量較小，顯示出較好的加工性能，但測(cè)試后期彈性模量增大稍快，表明EPDM混煉膠的彈性模量與頻率的相關(guān)性較強(qiáng)。ESBR混煉膠的彈性模量居中，NBR混煉膠的彈性模量在測(cè)試范圍內(nèi)均最高，這與其門(mén)尼粘度測(cè)試結(jié)果基本吻合。

從圖2應(yīng)變掃描曲線能看到與圖1頻率掃描曲線同樣的變化趨勢(shì)?？傮w而言，ESBR膠料和NBR膠料的工藝性能較為接近。

2.3 硫化膠性能

2.3.1 物理性能

3個(gè)配方硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出：ESBR硫化膠在填充了較大用量的非補(bǔ)強(qiáng)填料后仍具有較高的拉伸強(qiáng)度和較好的耐磨性能；NBR硫化膠的整體物理性能居中，硬度和拉伸強(qiáng)度比ESBR硫化膠低、耐磨性能稍差；EPDM硫化膠中非補(bǔ)強(qiáng)填料和阻燃劑用量最大，其拉伸強(qiáng)度稍低，具有較低的硬度和較高的拉斷伸長(zhǎng)率，耐磨性能較差，但耐老化性能最好，這些膠料的性能特點(diǎn)均與其基礎(chǔ)膠的性能特點(diǎn)基本吻合。

2.3.2 阻燃性能和抗靜電性能

對(duì)于在井下使用的非金屬材料，阻燃性能和抗靜電性能是其重要的考察因素，而淺色膠料配方中采用的白炭黑、高嶺土和滑石粉等無(wú)機(jī)淺色填料一般為非導(dǎo)電材料，為了提高淺色膠料的導(dǎo)電性能，需要加入抗靜電劑。由于ESBR和EPDM的抗靜電性能稍差，NBR由于丙烯腈?zhèn)然哂休^大的極性，具有一定的抗靜電性能，因此在抗靜電劑的配合方面，NBR膠料可采用單一抗靜電劑，而ESBR和EPDM膠料需用通過(guò)不同類(lèi)型的抗靜電劑并用才能取得較好的抗靜電效果[13]。阻燃性能方面，EPDM膠料通過(guò)大量填充補(bǔ)強(qiáng)填充劑和阻燃劑的方式，降低了含膠率，獲得了較好的阻燃性能；ESBR和NBR膠料采用復(fù)配型阻燃劑，也具有較好的阻燃性能[14]。

3個(gè)配方硫化膠的阻燃性能和抗靜電性能如表3所示。

表3 硫化膠的阻燃性能和抗靜電性能Tab.3 Flame retardant and antistatic properties of vulcanizates

從表3可以看出，3個(gè)硫化膠的表面電阻均小于3.0×108Ω，可滿足井下非金屬產(chǎn)品的抗靜電要求，阻燃性能也較好。

2.3.3 耐煙頭灼燒性能

在膠板性能評(píng)價(jià)中，一般采用燃燒試驗(yàn)直接測(cè)定膠料的阻燃性能，也可通過(guò)灼燒試驗(yàn)對(duì)表面阻燃性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[15]。3個(gè)硫化膠的耐煙頭灼燒性能測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 硫化膠的耐煙頭灼燒性能Tab.4 Cigarette end burning resistances of vulcanizates

從表4可以看出，ESBR和EPMD硫化膠具有相對(duì)較好的耐煙頭灼燒性能，NBR硫化膠的耐煙頭灼燒性能稍差一些，這主要與膠料的阻燃劑用量及配合有關(guān)，通過(guò)阻燃劑配合設(shè)計(jì)可以獲得較好的阻燃性能，相應(yīng)的耐煙頭灼燒性能也較好。

3 結(jié)論

ESBR，NBR和EPDM均可用作礦用淺色阻燃抗靜電膠板的主體材料，通過(guò)適當(dāng)?shù)呐浞皆O(shè)計(jì)，3種膠料的綜合性能滿足使用要求，其中ESBR膠料具有較好的物理性能，NBR膠料具有較好的抗靜電性能，EPDM膠料具有較好的阻燃性能和耐老化性能。