李 賽，段鵬偉，岳同魁，劉 軍，張立群

（北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

三元乙丙橡膠（EPDM）是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，屬于飽和類橡膠，這一特性使其具有優(yōu)異的耐氧化、耐臭氧和耐侵蝕性能。由于EPDM是非極性橡膠，對極性化學(xué)介質(zhì)具有抗性，吸水率低，具有良好的絕緣特性[1-2]。

發(fā)泡橡膠具有適應(yīng)大變形的能力，發(fā)泡橡膠密封制品可廣泛應(yīng)用于運輸工業(yè)及特種裝備等領(lǐng)域[3]。我國部分地區(qū)晝夜溫差大，高溫時設(shè)備表面溫度可達(dá)70 ℃，環(huán)境濕度在90%以上；有些地區(qū)則鹽霧濃度高，光照輻射強，由于橡膠材料內(nèi)部存在缺陷，在這些環(huán)境因素作用下，材料內(nèi)部會發(fā)生物理或化學(xué)變化，產(chǎn)生交聯(lián)硬化或降解軟化，表面出現(xiàn)粉化或龜裂等現(xiàn)象，進而導(dǎo)致材料產(chǎn)生由內(nèi)到外的破壞，造成一系列安全問題[4-7]。因此橡膠材料在熱空氣、濕熱、鹽霧等多種惡劣環(huán)境下的老化問題成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點。國內(nèi)外許多學(xué)者通過折光法、X射線衍射法、氙燈加速老化等方法研究了橡膠材料的降解機制[8-11]，進而研制橡膠耐老化涂層來延長橡膠制品的使用壽命[12-15]。

本工作對發(fā)泡EPDM在熱空氣、濕熱及鹽霧苛刻環(huán)境條件下橡膠分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變化等進行分析，研究其老化機理。

1 實驗

1.1 原材料

EPDM，牌號6950C，阿朗新科高性能彈性體有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，青州化工股份有限公司產(chǎn)品；輕質(zhì)碳酸鈣，上海碳酸鈣廠有限公司產(chǎn)品；發(fā)泡劑OBSH，江蘇蘇化集團有限公司產(chǎn)品；發(fā)泡劑ADC，江蘇索普集團有限公司產(chǎn)品；硫黃IS-60，上海京?；す煞萦邢薰井a(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、石蠟油和促進劑等均為市售品。

1.2 試驗配方

EPDM 100，炭黑N550 45，輕質(zhì)碳酸鈣 40，氧化鋅 5，硬脂酸 1，石蠟油 35，發(fā)泡劑OBSH 6，發(fā)泡劑ADC 4，硫黃 1.5，促進劑DPTT 1，促進劑BZ 1.2，促進劑TDEC 0.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

微波硫化設(shè)備，保定巨龍設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Tensor Ⅱ型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）儀，布魯克（北京）科技有限公司產(chǎn)品；低場核磁共振儀和VTMR20-010V-T型磁共振交聯(lián)密度儀，上海紐邁電子科技有限公司產(chǎn)品；TGA/DSC 1 STARe型差示掃描量熱（DSC）儀，梅特勒-托利多（常州）精密儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在密煉機中加入生膠，塑煉1 min后，加入全部氧化鋅、硬脂酸、炭黑N550、輕質(zhì)碳酸鈣，混煉1 min，再加入石蠟油，混煉8～12 min，溫度為125 ℃時排膠。調(diào)整開煉機輥距為4～5 mm，將從密煉機排出的膠料移至開煉機上，膠料包輥后薄通3次，調(diào)整輥距下片。一段混煉膠停放時間不短于12 h。

控制開煉機輥距為4～5 mm，加入一段混煉膠，輥溫控制在20～60 ℃之間，加入發(fā)泡劑、硫黃和促進劑，左右割刀直至膠料表面及料盤中無可見粉末，調(diào)整輥距為0.5～1.0 mm，薄通3次，調(diào)整輥距下片。二段混煉膠停放時間不短于12 h。

采用微波硫化設(shè)備硫化，硫化溫度為（250±5）℃，傳動速度為4 m·min-1。

1.5 老化試驗條件

（1）熱空氣老化溫度分別為50，60，65，70和80 ℃，老化時間分別為1，3，7，10，15，20，25，30，35，48，57，67，81，100和185 d。

（2）濕熱老化條件為環(huán)境溫度 60 ℃、濕度 90%以及溫度 80 ℃、濕度 90%，老化時間分別為1，3，7，10，15，20，28，38，53和72 d。

（3）鹽霧腐蝕循環(huán)試驗箱的箱內(nèi)溫度為35 ℃，采用連續(xù)噴霧方式，氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，老化時間分別為10，20，35，50和69 d。

1.6 分析與測試

（1）FTIR分析。選用鍺（Ge）晶體在全反射模式下對試樣進行FTIR曲線測試，條件如下：掃描范圍 4 000～600 cm-1，掃描次數(shù) 32，分辨率 4 cm-1。

（2）交聯(lián)密度測試。采用低場核磁共振儀測試，在90 ℃下將試樣保溫30 min，配合VTMR20-010V-T磁共振交聯(lián)密度儀，利用交聯(lián)結(jié)構(gòu)的磁共振響應(yīng)測試橡膠分子的弛豫時間，進而表征交聯(lián)密度。

（3）DSC分析。DSC分析程序設(shè)定為：由室溫升溫至60 ℃并保溫10 min，以消除熱歷史；隨后以10 ℃·min-1的降溫速率，降溫至－80 ℃并保溫15 min；再以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

對不同熱空氣老化條件下的發(fā)泡EPDM進行FTIR測試，探究其橡膠分子結(jié)構(gòu)的變化。不同熱空氣老化條件下發(fā)泡EPDM的FTIR譜見圖1。

由圖1可見，發(fā)泡EPDM的橡膠分子有5個特征峰：2 919和2 850 cm-1處的特征峰屬于分子主鏈上亞甲基中C—H的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1 445 cm-1處的特征峰屬于亞甲基的彎曲振動吸收峰和甲基的不對稱彎曲振動吸收峰；1 371 cm-1處的特征峰屬于甲基的對稱彎曲振動吸收峰；720 cm-1處的特征峰屬于主鏈上—（CH2）—n（n＞4）的面內(nèi)搖擺振動吸收峰。

由圖1還可以看出，隨著熱空氣老化的進行，發(fā)泡EPDM的橡膠分子的主要化學(xué)基團的特征峰沒有發(fā)生偏移，特征峰強度也沒有發(fā)生明顯變化，表明橡膠分子主鏈中的—（CH2）—n結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的破壞及化學(xué)降解。這是因為發(fā)泡EPDM的橡膠分子主鏈結(jié)構(gòu)主要由亞甲基結(jié)構(gòu)組成，由第三單體中的雙鍵提供交聯(lián)點，供硫化使用，其主鏈?zhǔn)秋柡偷模珻—C單鍵鍵能高，這些特性使發(fā)泡EPDM具有優(yōu)異的耐熱性能。

不同濕熱及鹽霧老化條件下發(fā)泡EPDM的FTIR譜分別見圖2及3。

由圖2和3可見，濕熱及鹽霧老化后發(fā)泡EPDM的主要基團的特征峰同樣沒有發(fā)生位置偏移，特征峰強度也沒有發(fā)生明顯變化。這說明發(fā)泡EPDM對濕熱及鹽霧老化具有優(yōu)異的抗耐性能。這是因為發(fā)泡EPDM是非極性的，對極性化學(xué)介質(zhì)具有抗性，吸水率低，同時其橡膠分子主鏈主要由亞甲基組成，側(cè)基是由丙烯引入的甲基及少量的第三單體基團，分子鏈堆積緊密，水等小分子很難進入材料內(nèi)部。在鹽霧老化條件下，由于鹽分也是以水作為載體，其也很難進入到材料內(nèi)部而對橡膠分子鏈產(chǎn)生破壞作用。因此發(fā)泡EPDM制品具有長期在熱空氣、濕熱及鹽霧條件下使用的潛力。

2.2 交聯(lián)密度分析

考慮到第三單體起到了交聯(lián)點的作用，通過測試試樣在不同老化條件下的交聯(lián)密度變化可以分析材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞的機理。熱空氣老化條件下發(fā)泡EPDM交聯(lián)密度隨老化時間的變化見圖4。

由圖4可見，不同熱空氣老化溫度下，發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度隨老化時間的延長而震蕩波動，并有上升的趨勢，且波動區(qū)間的差值隨老化溫度升高而逐漸增大。老化1 d時，發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度基本都在1.9×10-4mol·cm-3左右；在70 ℃熱空氣條件下老化67 d后，其交聯(lián)密度增大至約2.4×10-4mol·cm-3。4種熱空氣老化條件下，在老化67或81或100 d時發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度達(dá)到最大峰值，隨著老化時間的進一步延長，交聯(lián)密度減小。分析原因是發(fā)泡EPDM在老化過程中出現(xiàn)二次交聯(lián)，且老化溫度越高，二次交聯(lián)越劇烈。由于老化溫度遠(yuǎn)低于正常交聯(lián)溫度，因此二次交聯(lián)可能會持續(xù)較長時間，在67或81或100 d左右達(dá)到極值，而后續(xù)老化會輕微破壞交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致交聯(lián)密度減小，這體現(xiàn)在材料力學(xué)性能上為拉伸強度降低，并且由于交聯(lián)點遭到破壞，拉斷伸長率也會降低。

濕熱老化條件下發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度隨老化時間的變化如圖5所示。

由圖5可見：濕熱老化條件下發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度隨老化時間的延長而基本呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，交聯(lián)密度最大峰值出現(xiàn)在老化38 d時，該時間遠(yuǎn)短于相同溫度熱空氣老化下交聯(lián)密度最大峰值出現(xiàn)的時間；隨著老化時間的進一步延長，交聯(lián)密度呈減小趨勢。這說明濕熱環(huán)境加速了橡膠的二次交聯(lián)。

鹽霧老化條件下發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度隨老化時間的變化如圖6所示。

由圖6可見，在鹽霧老化50 d范圍內(nèi)，發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度基本保持不變，由于鹽霧老化溫度為35 ℃，溫度較低，不能引發(fā)橡膠的二次交聯(lián)。這也說明發(fā)泡EPDM在鹽霧環(huán)境下有優(yōu)異的耐老化性能。

以上分析表明，溫度是影響發(fā)泡EPDM老化的主要因素。溫度主要對其交聯(lián)點處的破壞有影響（破壞交聯(lián)結(jié)構(gòu)），但是對橡膠分子主鏈影響很小。

2.3 DSC分析

不同熱空氣老化條件下發(fā)泡EPDM的DSC曲線如圖7所示，發(fā)泡EPDM的Tg隨老化時間的變化如圖8所示。

由圖7和8可以看出，不同熱空氣老化條件下發(fā)泡EPDM的Tg始終維持在－50 ℃左右。這一結(jié)果也進一步說明了熱空氣老化后發(fā)泡EPDM的橡膠分子主鏈的完整性，熱空氣老化對于橡膠分子鏈的破壞極小，從而進一步表明了具有飽和主鏈結(jié)構(gòu)的橡膠具有優(yōu)異的耐老化性能。

不同濕熱及鹽霧老化條件下發(fā)泡EPDM的DSC曲線分別如圖9和10所示，發(fā)泡EPDM的Tg隨老化時間的變化如圖11所示。

由圖9—11可見，濕熱及鹽霧老化后發(fā)泡EPDM的Tg也維持在－50 ℃左右，說明濕熱或鹽霧條件對于發(fā)泡EPDM聚合物分子主鏈基本沒有產(chǎn)生破壞。

3 結(jié)論

（1）發(fā)泡EPDM經(jīng)過熱空氣、濕熱及鹽霧老化后，F(xiàn)TIR譜的特征峰位置和強度以及Tg沒有發(fā)生明顯變化，說明3種老化對于發(fā)泡EPDM的橡膠分子主鏈影響很小，不足以破壞橡膠分子主鏈中 C—C鍵，發(fā)泡EPDM展現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性能。

（2）發(fā)泡EPDM交聯(lián)密度測試結(jié)果表明，熱空氣老化條件下，發(fā)泡EPDM在老化初期會發(fā)生二次交聯(lián)反應(yīng)而使交聯(lián)密度增大，且隨著老化溫度升高這一現(xiàn)象更加明顯；隨著老化時間進一步延長，熱空氣老化會輕微破壞交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（由第三單體引入交聯(lián)點），導(dǎo)致交聯(lián)密度減小。濕熱老化條件可以加速發(fā)泡EPDM的二次交聯(lián)，在相對較短的老化時間內(nèi)使交聯(lián)密度達(dá)到極值。而35 ℃鹽霧老化則沒有發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。