董延茂，鐘文芯，周 興，李繼航，袁 妍

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）具有硬度范圍寬、彈性好等特點(diǎn)，可加熱塑化，在熱熔堆積固化成型（FDM）法3D打印彈性體材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。為了提高TPU的可擠出加工性能、生物可降解性能，TPU/聚乳酸（PLA）復(fù)合材料被廣泛研究[2]。趙翡[3]通過(guò)反應(yīng)擠出改善PLA/TPU共混物的性能，研究了擴(kuò)鏈劑4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）對(duì)PLA/TPU共混物相形態(tài)、動(dòng)態(tài)流變性能、熱性能以及力學(xué)性能的影響。MDI可提高聚氨酯（PU）/PLA TPU的熱降解溫度、韌性和拉伸強(qiáng)度[4]。左丹英等[5]研究了聚L-乳酸（PLLA）/TPU共混擠出物的流變性能及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明隨著TPU含量的增大，共混物的粘度對(duì)剪切速率的敏感性增強(qiáng)，擠出試樣的結(jié)晶度下降。S.BOYACIOGLU等[6]研究了聚乙烯醇（PEG）增塑PLA/TPU復(fù)合材料的形狀記憶性能。楊惠弟等[7]研究了聚氨酯預(yù)聚體（PUP）對(duì)PLA/TPU復(fù)合材料的力學(xué)性能、斷面形貌及結(jié)晶性能的影響。黃爽等[8]采用有機(jī)硅改性聚氨酯（TPSiU）與PLA復(fù)合，制備了PLA/TPSiU復(fù)合材料，當(dāng)TPSiU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PLA/TPSiU復(fù)合材料的拉斷伸長(zhǎng)率增大約8倍。綜上所述，目前多研究以PLA為基體材料的PLA/TPU復(fù)合材料，對(duì)以TPU為基體材料的TPU/PLA復(fù)合材料研究較少，而該類(lèi)高彈性材料在3D打印醫(yī)療材料等領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

本工作制備以TPU為基體材料的TPU/PLA復(fù)合材料，研究增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和環(huán)烷油及鈦酸酯偶聯(lián)劑TCA-101對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和熱性能的影響，以期開(kāi)發(fā)FDM法3D打印材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

TPU和PLA，工業(yè)級(jí)，東莞市信用塑化有限公司產(chǎn)品；DBP，分析純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)烷油，牌號(hào)4006，廣州市樂(lè)信化工有限公司產(chǎn)品；鈦酸酯偶聯(lián)劑TCA-101，南京能德新材料技術(shù)股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 TPU/PLA復(fù)合材料的制備

分別稱(chēng)取172～200 g TPU，與0～40 g PLA混合后在電熱恒溫干燥箱中于105 ℃干燥2 h。烘干后取出混合物，分別加入0～8 g DBP、0～40 g環(huán)烷油、0～6 g鈦酸酯偶聯(lián)劑TCA-101，攪拌均勻，將SJ-25型單螺桿擠出機(jī)（張家港市松本塑膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品）預(yù)熱至設(shè)定溫度（一區(qū) 175 ℃，二區(qū) 170 ℃，三區(qū) 165 ℃）后開(kāi)啟電機(jī)，加入調(diào)配好的物料熔融擠出。將擠出試片放置在涂抹有甲基硅油的鐵板模具內(nèi)，模具置入QLB-TY-2500/Q型平板硫化機(jī)（江都市天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品）中預(yù)熱至180 ℃，然后熱壓5 min，冷卻1 h后取出成型試片。

TPU/PLA復(fù)合材料的配方如表1所示。

表1 TPU/PLA復(fù)合材料配方Tab.1 Formulas of TPU/PLA composites g

1.3 測(cè)試分析

（1）傅里葉紅外光譜（FTIR）分析。將樣品與干燥的KBr混合并壓片，用Specrum One型FTIR儀（美國(guó)PE公司產(chǎn)品）測(cè)試樣品的FTIR譜。

（2）形貌分析。采用40～1 600倍光學(xué)顯微鏡（德國(guó)寶視德公司產(chǎn)品）對(duì)復(fù)合材料表面進(jìn)行微觀觀察。

（3）HRC洛氏硬度。用HR-150A型洛氏硬度計(jì)（上海光學(xué)儀器廠產(chǎn)品）測(cè)試復(fù)合材料的HRC洛氏硬度，每個(gè)試樣取3個(gè)位置進(jìn)行測(cè)試，取平均值。

（4）拉伸性能。用XLD-1A型數(shù)顯式材料試驗(yàn)機(jī)（天津市建儀試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司產(chǎn)品）測(cè)試復(fù)合材料的拉伸性能。

（5）熱重（TG）分析。稱(chēng)取4～6 mg復(fù)合材料，用FRC熱分析系統(tǒng)（北京光學(xué)儀器廠有限公司產(chǎn)品）在空氣氣氛下進(jìn)行TG測(cè)試，溫度范圍為20～800 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1。

（6）差式掃描量熱儀（DSC）分析。稱(chēng)取4～6 mg復(fù)合材料，采用Diamond DSC儀（美國(guó)Perkin-Eimer公司產(chǎn)品）進(jìn)行DSC測(cè)試，溫度范圍為20～180 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析和形貌分析

圖1為DBP、環(huán)烷油和鈦酸酯偶聯(lián)劑TCA-101的FTIR譜。

從圖1（a）可以看出，DBP主要特征峰分別位于2 962～2 880（—CH3），1 729（—C=O），1 606（—C6H5），1 477（—C6H5），1 382（—CH3），1 280（—C—O），1 130（—C—C），1 069（—C—O），980（—C=C）cm-1處，而741和707 cm-1處為苯環(huán)單取代的特征峰。從圖1（b）可以看出，環(huán)烷油的主要特征峰分別位于2 907（—CH2），1 464（—CH），1 375（—CH3），1 280（C—O），1 151（—CH2），953（C—C），885（C=C），721（—CH2）cm-1處，說(shuō)明環(huán)烷油中主要含有飽和環(huán)烷烴，也存在少量不飽和環(huán)烷烴。極高的環(huán)烷烴含量有利于提高環(huán)烷油與TPU的相容性。從圖1（c）可以看出，鈦酸酯偶聯(lián)劑TCA-101主要特征峰分別位于2 928（—CH3），2 853（—CH2），1 729（—C=O），1 559（—COO—），1 436（—OCH3），1 321（—C=O），1 198（—C=C），1 116（—C=O），946（—OH），885（—COO—），714（—CH3），619（—C—O）cm-1處。

圖2為T(mén)PU/PLA復(fù)合材料的FTIR譜。

圖2（a）顯示，復(fù)合材料在1 300～1 400，1 500 cm-1處出現(xiàn)PLA的特征峰，在1 600，2 800～2 900 cm-1處出現(xiàn)TPU的特征峰；圖2（b）—（c）顯示，復(fù)合材料均對(duì)應(yīng)出現(xiàn)TPU、PLA、DBP、環(huán)烷油、鈦酸酯偶聯(lián)劑TCA-101的特征峰，但配合劑的峰較弱。

圖3為T(mén)PU/PLA復(fù)合材料的顯微鏡照片。

從圖3可以看出：TPU較為疏松，加入PLA后復(fù)合材料的密度增大，且表面較光潔；繼續(xù)加入環(huán)烷油和DBP后，復(fù)合材料質(zhì)地均勻，即各組分相容性較好。

2.2 物理性能

TPU/PLA復(fù)合材料的物理性能如表2所示。

從表2可以看出，PLA的加入降低了復(fù)合材料的強(qiáng)度，當(dāng)PLA含量增大時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長(zhǎng)率增大。DBP改善了TPU與PLA的相容性和加工性能，但也使復(fù)合材料的彈性降低；當(dāng)DBP用量增大時(shí)，復(fù)合材料的硬度和拉伸強(qiáng)度明顯下降，拉斷伸長(zhǎng)率減小，DBP增塑的主要機(jī)理為包裹聚合物分子以使得聚合物分子間的距離增大，從而使得聚合物分子間的范德華作用力以及氫鍵作用力降低，進(jìn)而降低了聚合物分子的結(jié)晶度。環(huán)烷油可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)TPU、PLA、環(huán)烷油用量分別為178，20和2 g時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)100.54 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率達(dá)429%。鈦酸酯偶聯(lián)劑TCA-101可調(diào)節(jié)復(fù)合材料的硬度和強(qiáng)度，隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑TCA-101用量的增大，復(fù)合材料的硬度降低，拉伸強(qiáng)度明顯下降，拉斷伸長(zhǎng)率明顯增大，這是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑TCA-101引起聚合物部分交聯(lián)，提高了復(fù)合材料的韌性和彈性[9]。

表2 TPU/PLA復(fù)合材料的物理性能Tab.2 Physical properties of TPU/PLA composites

2.3 熱性能

TPU/PLA復(fù)合材料的熱性能[10-14]如圖4和5及表3所示。Td1，Td2，Td3分別為復(fù)合材料第1—第3熱降解溫度，To為復(fù)合材料的結(jié)晶起始溫度，Tm為復(fù)合材料的熔點(diǎn)。

表3 TPU/PLA復(fù)合材料的熱性能參數(shù)Tab.3 Parameters of thermal properties of TPU/PLA composites °C

從圖4和5及表3可以看出：TPU 3個(gè)熱降解階段的Td1，Td2，Td3分別為315.72，462.25，632.90 ℃，加入DBP后復(fù)合材料（2-1配方）的Td1，Td2，Td3均比TPU略高；加入環(huán)烷油后復(fù)合材料（3-1配方）的Td1較低，為313.80 ℃，主要為增塑劑揮發(fā)溫度，而Td2提高到496.92 ℃，Td3提高到692.91℃，同時(shí)Tm（見(jiàn)圖5）略有下降，有利于復(fù)合材料擠出加工，這是因?yàn)榄h(huán)烷油為增塑劑，相對(duì)分子質(zhì)量較?。贿M(jìn)一步加入偶聯(lián)劑鈦酸酯TCA-101后（4-1配方），由于過(guò)量的小分子鈦酸酯和環(huán)烷油的存在，復(fù)合材料的Td1下降到272.09 ℃，Td2提高到510.86 ℃，Td3為673.46 ℃，這歸因于鈦酸酯的交聯(lián)作用，Tm下降到170.94 ℃，更有利于復(fù)合材料擠出加工。

3 結(jié)論

DBP和環(huán)烷油對(duì)TPU/PLA復(fù)合材料具有良好的增塑效果，其加入有利于復(fù)合材料的擠出加工，但DBP會(huì)使復(fù)合材料的力學(xué)性能降低；偶聯(lián)劑鈦酸酯TCA-101對(duì)復(fù)合材料具有良好的補(bǔ)強(qiáng)作用；當(dāng)TPU、PLA、環(huán)烷油用量分別為178，20和2 g時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)100.54 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率達(dá)429%。