祝孝天，呂秀鳳，張保生，郭春杰

[1.株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007；2.博戈橡膠塑料（株洲）有限公司，湖南 株洲 412007；3.湖南弘輝科技有限公司，湖南 株洲 412007]

丁腈橡膠（NBR）具有優(yōu)異的耐油性能及良好的物理性能和耐磨性能，其在工程機(jī)械橡膠制品領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。迅速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)希望NBR制品具有良好力學(xué)性能，同時(shí)對(duì)其耐磨性能提出了更高的要求[1-3]。

橡膠耐磨密封制品多選擇NBR為主體材料，在工作過程中NBR密封制品依靠自身變形與輸送缸形成摩擦副，防止密封物質(zhì)泄漏，但壓縮永久變形和磨損均會(huì)導(dǎo)致NBR密封制品性能下降。因此，開展NBR密封制品的關(guān)鍵性能研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和實(shí)用價(jià)值[4-6]。研究[7-9]表明，對(duì)NBR密封制品進(jìn)行表面處理和材料復(fù)合改性，可以改善NBR密封制品的耐磨性能。

本工作從膠料配方、表面處理和材料復(fù)合改性3個(gè)方面研究NBR耐磨密封制品的關(guān)鍵性能的影響因素，以有助于NBR密封制品的耐久性能改善。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NBR，牌號(hào)1052M30，中國臺(tái)灣南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；4，4"-二硫代二嗎啉（硫化劑DTDM），上海京?；び邢薰井a(chǎn)品；抗磨聚氨酯涂料，天津市外星化工涂料有限公司產(chǎn)品；聚酯簾布，神馬實(shí)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；粘膠纖維簾布，東莞市佳欣紡織有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

K-450型開煉機(jī)，宜興陽昇機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；HS100T-RTM-905型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；2.5 kN Zwicki型拉力機(jī)，德國ZwickRoell集團(tuán)產(chǎn)品；digitest Ⅱ型硬度計(jì)、digi Rebound回彈測試儀和ABMⅡ型輥筒磨耗測試儀，德商博銳儀器（上海）有限公司產(chǎn)品；JZ-3026型壓縮永久變形測試器，揚(yáng)州市精卓試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；CREE-600型阿克隆磨耗測試儀，東莞科銳儀器科技有限公司產(chǎn)品；M2000型摩擦因數(shù)測試儀，濟(jì)南普業(yè)機(jī)電技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

膠料按照常規(guī)混煉工藝在開煉機(jī)上進(jìn)行混煉?；鞜捘z停放16 h后采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試硫化特性。膠料采用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.4 性能測試

（1）硫化特性。硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試，測試溫度為160 ℃。

（2）物理性能。邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；拉伸性能和撕裂強(qiáng)度分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進(jìn)行測試，拉伸速率均為500 mm·min-1；回彈值按照GB/T 1681—2009進(jìn)行測試；壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015進(jìn)行測試，壓縮率為25%，試驗(yàn)條件為70 ℃×24 h。

（3）磨耗量和摩擦因數(shù)。DIN磨耗量按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測試；阿克隆磨耗量按照GB/T 1689—2014進(jìn)行測試；摩擦因數(shù)按照GB/T 3960—2016進(jìn)行測試，壓力為196 N，圓環(huán)轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，試驗(yàn)時(shí)間為120 min，取試驗(yàn)最后20 min測試值的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系對(duì)NBR膠料性能的影響

2.1.1 硫化劑DTDM用量的影響

硫化劑DTDM常在橡膠加工中被用作硫黃給予體使用，其分子結(jié)構(gòu)式見圖1。從硫化劑DTDM分子結(jié)構(gòu)式可以看出，其在高溫下可以分解出活性硫，并在硫化過程中形成以單硫鍵和雙硫鍵為主的交聯(lián)體系，使膠料獲得良好的力學(xué)性能[10-12]。

圖1 硫化劑DTDM分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure formula of vulcanizing agent DTDM

無硫硫化體系中硫化劑DTDM用量對(duì)NBR膠料硫化特性的影響見表1。

表1 硫化劑DTDM用量對(duì)NBR膠料硫化特性的影響Tab.1 Effect of vulcanizing agent DTDM amounts on vulcanization characteristics of NBR compounds

從表1可知，隨著硫化劑DTDM用量的增大，NBR膠料的Fmax呈增大趨勢，t10和t90呈延長趨勢。這是由于隨著硫化溫度的升高以及硫化時(shí)間的延長，硫化劑DTDM逐步分解生成活性硫，硫化劑DTDM用量增大則可生成的活性硫增多，膠料的交聯(lián)密度增大，但生成活性硫所需要的時(shí)間也延長。

無硫硫化體系中硫化劑DTDM用量對(duì)NBR膠料物理性能的影響見圖2。

由圖2（a）—（c）可知，隨著硫化劑DTDM用量的增大，NBR膠料的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度呈提高的趨勢，這是由于硫化劑DTDM用量增大會(huì)增大膠料的交聯(lián)密度，但也會(huì)使橡膠分子鏈的柔順性和運(yùn)動(dòng)能力下降，造成膠料在較小的外力作用下發(fā)生斷鏈，宏觀上則體現(xiàn)為拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度下降。

由圖2（d）可知：隨著硫化劑DTDM用量的增大，NBR膠料的壓縮永久變形先迅速減小后略有增大，回彈值變化不大；當(dāng)硫化劑DTDM用量為1份時(shí)，NBR膠料的壓縮永久變形最小，為16%，這是由于適量添加硫化劑DTDM會(huì)在硫化過程中形成以單硫鍵和雙硫鍵為主的交聯(lián)體系（見表2）[13]，而高鍵能的單硫鍵和雙硫鍵的破壞與重組需要更多的能量，使得NBR膠料的壓縮永久變形較小。

表2 硫化體系的配合與交聯(lián)鍵構(gòu)成特征對(duì)比Tab.2 Coordination of vulcanization systems and comparison of cross-linking bond composition characteristics

圖2 硫化劑DTDM用量對(duì)NBR膠料物理性能的影響Fig.2 Effect of vulcanizing agent DTDM amounts on physical properties of NBR compounds

綜合各方面性能，無硫硫化體系NBR膠料的適宜硫化劑DTDM用量為1.5份左右。

2.1.2 硫黃用量的影響

單獨(dú)使用硫化劑DTDM作為硫化劑時(shí)NBR膠料的硫化速度慢，硫化劑DTDM與少量硫黃并用時(shí)既能提高NBR膠料的硫化速度，又能使NBR膠料具有更好的物理性能。在硫化劑DTDM用量為1.5份的無硫硫化體系中添加0～2份硫黃，研究硫黃用量對(duì)NBR膠料性能的影響。

硫黃用量對(duì)NBR膠料硫化特性的影響見表3。

從表3可知，隨著硫黃用量的增大，NBR膠料的t10和t90逐漸縮短，F(xiàn)max逐漸增大。這是由于硫黃的加入會(huì)使NBR膠料在硫化初期獲得較高的硫化速度，同時(shí)活性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大會(huì)使NBR膠料的交聯(lián)密度增大。

表3 硫黃用量對(duì)NBR膠料硫化特性的影響Tab.3 Effect of sulfur amounts on vulcanization characteristics of NBR compounds

硫黃用量對(duì)NBR膠料物理性能的影響見圖3。

由圖3可知：隨著硫黃用量的增大，NBR膠料的撕裂強(qiáng)度下降，回彈值減小，壓縮永久變形呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；當(dāng)硫黃用量為0.5份時(shí)，NBR膠料的壓縮永久變形為8%，較無硫硫化體系NBR膠料大幅減小。分析認(rèn)為：NBR膠料的撕裂強(qiáng)度下降是由于硫黃用量的增大提高了膠料的交聯(lián)密度；回彈值減小是由于硫黃用量的增大使膠料中多硫鍵比例增大；壓縮永久變形主要受雙硫鍵影響，雙硫鍵鍵能高，鍵角大，其比例增大使壓縮永久變形減小，但膠料中多硫鍵比例較大時(shí)會(huì)導(dǎo)致硫-碳鍵（鍵能289 kJ·mol-1）較少、硫-硫鍵（鍵能268 kJ·mol-1）較多[13]，壓縮永久變形增大。

圖3 硫黃用量對(duì)NBR膠料物理性能的影響Fig.3 Effect of sulfur amounts on physical properties of NBR compounds

當(dāng)硫黃用量為0.5份時(shí)NBR膠料的綜合性能更優(yōu)，即NBR膠料的優(yōu)化配方為：NBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，炭黑N330 60，促進(jìn)劑TBBS 1.5，硫化劑DTDM 1.5，硫黃 0.5。

采用NBR膠料優(yōu)化配方進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2 表面處理對(duì)NBR膠料摩擦性能的影響

表面處理可以提高橡膠材料表面的光滑程度，改善耐磨性能。聚氨酯涂料與橡膠材料有很好的粘合性能，而聚氨酯分子間形成的氫鍵可以使聚氨酯漆膜具有耐磨性能、潤滑性能和韌性[14-20]，因此在NBR膠料表面噴涂抗磨聚氨酯涂料可以改善NBR膠料的耐磨性能，減小膠料的摩擦因數(shù)。本研究采用無水乙醇擦拭NBR膠料表面，30 min后在NBR膠料表面噴涂抗磨聚氨酯涂料，最后將NBR膠料于（180±5） ℃下烘烤5 min，室溫下放置24 h。

表4和圖4示出了表面處理對(duì)NBR膠料摩擦性能的影響。

從表4可以看出，表面噴涂抗磨聚氨酯涂料對(duì)NBR膠料的DIN磨耗量與阿克隆磨耗量影響較小。

表4 表面處理對(duì)NBR膠料摩擦性能的影響Tab.4 Effect of surface treatment on friction properties of NBR compounds

從圖4可以看出，在摩擦因數(shù)測試初始階段（0～1 200 s），表面噴涂抗磨聚氨酯涂料的NBR膠料的摩擦因數(shù)明顯小于表面未噴涂抗磨聚氨酯涂料的NBR膠料，隨著測試時(shí)間的延長，兩種膠料的摩擦因數(shù)逐漸接近，經(jīng)120 min測試結(jié)束后，表面未噴涂抗磨聚氨酯涂料的NBR膠料的摩擦因數(shù)均值（6 000～7 200 s）為0.748 7，表面噴涂抗磨聚氨酯涂料NBR膠料的摩擦因數(shù)均值為0.755 2。由此可見，噴涂抗磨聚氨酯涂料的表面處理方法對(duì)NBR膠料的最終摩擦因數(shù)影響較小，這是由于抗磨聚氨酯涂料覆蓋在NBR膠料表面，僅有少量的聚氨酯與膠料發(fā)生反應(yīng)而形成化學(xué)交聯(lián)的抗磨層，這種抗磨層的厚度僅為5 μm左右（如圖5所示），容易被摩擦損耗。在NBR膠料的摩擦因數(shù)測試初始階段，聚氨酯分子之間形成的氫鍵可以使聚氨酯漆膜具有耐磨性能、潤滑性能和韌性，抗磨聚氨酯涂料層可以減小NBR膠料的摩擦因數(shù)，而一旦抗磨層被磨損，表面噴涂抗磨聚氨酯涂料的NBR膠料的摩擦因數(shù)便與表面未噴涂抗磨聚氨酯涂料的NBR膠料一致。這也是表面噴涂抗磨聚氨酯涂料對(duì)NBR膠料的DIN磨耗量和阿克隆磨耗量影響較小的原因，但表面噴涂抗磨聚氨酯涂料的NBR膠料完成摩擦因數(shù)測試后未發(fā)生表面的破壞性損傷，如圖6所示。

圖4 NBR膠料的摩擦因數(shù)與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves between friction coefficients and time of NBR compounds

圖5 NBR膠料的表面涂層厚度Fig.5 Surface coating thickness of NBR compound

圖6 摩擦因數(shù)測試后NBR膠料的狀態(tài)Fig.6 States of NBR compounds after friction factor test

因此，盡管表面噴涂抗磨聚氨酯涂料無法在本質(zhì)上減小NBR膠料的摩擦因數(shù)，但在NBR耐磨密封制品表面噴涂抗磨聚氨酯涂料可以降低制品在裝配初期發(fā)生磨損的風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 材料復(fù)合改性對(duì)NBR膠料摩擦性能的影響

吳新國等[21]研究表明，織物的耐磨性能要優(yōu)于橡膠材料，將NBR膠料與聚酯簾布或粘膠纖維簾布進(jìn)行復(fù)合改性，將橡膠材料摩擦行為轉(zhuǎn)化為簾布摩擦行為，可以提高橡膠密封制品的耐磨性能，減小摩擦因數(shù)。本試驗(yàn)將織物與NBR膠料壓延制成覆膠簾布，再將覆膠簾布與NBR膠料粘合硫化，制得摩擦因數(shù)測試復(fù)合材料。

粘膠纖維簾布/NBR膠料和聚酯簾布/NBR膠料復(fù)合材料的摩擦因數(shù)如圖7所示。

圖7 簾布/NBR膠料復(fù)合材料的摩擦因數(shù)Fig.7 Friction coefficients of cord/NBR compound composites

由圖7可知，聚酯簾布/NBR膠料復(fù)合材料和粘膠纖維簾布/NBR膠料復(fù)合材料的摩擦因數(shù)均小于NBR膠料或表面噴涂抗磨聚氨酯涂料的NBR膠料，其中聚酯簾布/NBR膠料復(fù)合材料的摩擦因數(shù)均值（6 000～7 200 s）為0.406 4，較粘膠纖維簾布/NBR膠料復(fù)合材料減小44.04%，較表面未噴涂抗磨聚氨酯涂料的NBR膠料減小45.72%。這是由于織物的摩擦因數(shù)小于橡膠材料，且聚酯簾布較粘膠纖維簾布的簾線密度更大、捻度更高、挺性更好、耐磨性能更優(yōu)，因此聚酯簾布/NBR膠料復(fù)合材料的摩擦因數(shù)更小。

3 結(jié)論

（1）單獨(dú)使用DTDM作為硫化劑時(shí)，NBR膠料的硫化時(shí)間較長，壓縮永久變形較大；硫黃與硫化劑DTDM并用作硫化劑時(shí)，隨著硫黃用量的增大，NBR膠料的硫化速度提高，交聯(lián)密度增大，壓縮永久變形先減小后增大。NBR膠料的優(yōu)化配方為：NBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，炭黑N330 60，促進(jìn)劑TBBS 1.5，硫化劑DTDM 1.5，硫黃0.5。

（2）NBR膠料表面噴涂抗磨聚氨酯涂料無法在本質(zhì)上減小其摩擦因數(shù)，但在NBR密封制品表面噴涂抗磨聚氨酯涂料可以降低制品在裝配初期磨損的風(fēng)險(xiǎn)。

（3）NBR膠料與聚酯簾布或粘膠纖維簾布復(fù)合可以改善其耐磨性能，其中聚酯簾布/NBR膠料復(fù)合材料的摩擦因數(shù)更小，較粘膠纖維/NBR膠料復(fù)合材料減小44.04%，較表面未噴涂抗磨聚氨酯涂料的NBR膠料減小45.72%。