范厚強， 李來勝， 李旭凱， 王 靜

(華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院/環(huán)境化學(xué)教育部重點實驗室， 廣州 510006)

隨著工業(yè)化的迅猛發(fā)展，全球正面臨著日益嚴峻的能源危機和環(huán)境污染問題。氫能是一種高效、清潔的新能源，可被廣泛用于氫能發(fā)電、氫動力汽車和氫燃料電池等領(lǐng)域[1]。電催化分解水作為一種可持續(xù)地利用豐富水資源制氫的方法備受關(guān)注[2-4]，通常包含2個半反應(yīng)：陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽極的析氧反應(yīng)(OER)，其中OER涉及四電子轉(zhuǎn)移，從而制約了電催化分解水制氫的效率[5-6]。Ir和Ru化合物已被證明具有優(yōu)秀的OER性能，然而這些貴金屬催化劑儲量稀少，價格昂貴，無法大規(guī)模制備和應(yīng)用[7-8]。因此，利用非貴金屬催化劑取代貴金屬催化劑是研究者追求的目標。金屬硫化物具有較高的電導(dǎo)率、優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性和豐富的活性位點，已被廣泛用作OER催化劑，例如Fe-Ni3S2/NF[9]。金屬硫化物一般通過水熱或溶劑熱法、濕化學(xué)法和化學(xué)氣相沉積法等方法合成[10-11]，不可避免地需要高溫或高壓等苛刻條件，同時伴有H2S等有害氣體的釋放。

本研究采用電沉積技術(shù)在鎳網(wǎng)(NF)上原位制備氧化鎳-硫化鐵(NiO-FeS)復(fù)合材料，研究電催化分解水的產(chǎn)氫效率[12-14]。電沉積法具有操作簡單、可控性強等特點[15-17]。采用兩步電沉積法制備的NiO-FeS@NF呈現(xiàn)獨特的二維納米片狀結(jié)構(gòu)，極大提升了電催化OER性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：硫脲(CH4N2S)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、鹽酸(HCl)和氫氧化鉀(KOH)，所有試劑均為分析純。

儀器：掃描電鏡(SEM，Sigma 300，德國Zeiss)、透射電鏡(TEM，Talos F200X，美國FEI)、能量色散X射線譜(EDS，X-Max 50，英國Oxford)、X射線光電子能譜(XPS，Lab220i-XL，美國Thermo Fisher)、電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華)。

1.2 NiO-FeS@NF的合成

用鹽酸、乙醇和去離子水依次超聲清洗鎳網(wǎng)(NF，1 cm×0.5 cm)約20 min，干燥待用；以NF為工作電極、Ag/AgCl電極為參比電極、鉑線為對電極進行電沉積，電解質(zhì)為0.1 mol/L FeSO4·7H2O和0.1 mol/L CH4N2S的混合溶液，沉積電位為-0.85 V vs Ag/AgCl，沉積時間為15 min，沉積完成后用去離子水清洗并干燥；采用FeS@NF為工作電極，電解質(zhì)是0.1 mol/L NiSO4·6H2O水溶液，沉積電位為-1 V vs Ag/AgCl，沉積時間為15 min；將沉積產(chǎn)物用去離子水清洗并干燥，得到NiO-FeS@NF復(fù)合材料。

1.3 電化學(xué)測試方法

采用電沉積法使NiO-FeS在NF表面原位生長，保證了復(fù)合材料和基底之間的電子傳遞，因此NiO-FeS@NF可以直接用作電催化水解的工作電極。在1 mol/L KOH電解質(zhì)中測試NiO-FeS@NF復(fù)合材料的線性掃描伏安(LSV)曲線。泡沫鎳在電催化過程中易被氧化，出現(xiàn)較強的氧化還原峰。為了準確測試材料的電催化OER性能，避免鎳的氧化還原反應(yīng)，LSV的掃描電位采用從高電位到低電位的方式，即從0.8 V到0 V，掃描速率為5 mV/s。

在 10-2～105Hz的頻率、0.45 V vs Ag/AgCl下測試材料的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，測試電解質(zhì)為1 mol/L的KOH溶液。

依據(jù)LSV曲線，利用塔菲爾公式分析過電位。塔菲爾公式：

η=blgj+a，

(1)

其中，b是Tafel斜率，j是電流密度，η是過電位。

③通過響應(yīng)面試驗設(shè)計統(tǒng)計分析得到可靠性較高的二次響應(yīng)面回歸模型，并預(yù)測最佳工藝參數(shù)：對于固態(tài)發(fā)酵551H，發(fā)酵時間27 h，固態(tài)培養(yǎng)基組成/固液比值2.125，發(fā)酵溫度25℃，接種量10%；對于固態(tài)發(fā)酵552H，發(fā)酵時間48 h，固態(tài)培養(yǎng)基組成/固液比值1.5，發(fā)酵溫度30℃，接種量3%，驗證試驗證明該參數(shù)可行。

在25 ℃下，可逆氫電極(RHE)與Ag/AgCl電極電位的換算關(guān)系：

VRHE=VAg/AgCl+0.059 pH+0.197。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO-FeS@NF復(fù)合材料的表征結(jié)果

2.1.1 NiO-FeS@NF的表面形貌 分別對FeS@NF、NiO@NF以及NiO-FeS@NF復(fù)合材料的形貌采用SEM形貌觀察(圖1)，F(xiàn)eS@NF為錯落交織的二維片狀結(jié)構(gòu)，NiO@NF為堆積的片狀結(jié)構(gòu)，而NiO-FeS@NF復(fù)合材料兼具這兩種形貌，主要由二維納米片形成的團簇組成，表明FeS與NiO已成功復(fù)合。

圖1 不同納米復(fù)合材料的SEM圖及NiO-FeS@NF的TEM圖

復(fù)合材料的TEM和HRTEM表征結(jié)果(圖1D)表明：NiO-FeS@NF呈現(xiàn)明顯的二維納米片結(jié)構(gòu)，且高度透明，說明所得材料具有超薄的特點。超薄二維片狀材料具有大的比表面積和豐富的暴露活性位點[18]，有利于催化效率的提高[19-20]。從圖1E中可以清晰觀察到晶格間距為0.210、0.217 nm的2種晶格條紋，分別對應(yīng)于NiO的(200)晶面和FeS的(202)晶面[21]，證實NiO-FeS@NF具有良好的結(jié)晶度，同時也表明FeS與NiO形成了較好的異質(zhì)結(jié)[22]。一方面這種異質(zhì)結(jié)具有特殊的電荷轉(zhuǎn)移特性，另一方面可以保證相鄰組分的良好接觸，進而實現(xiàn)有效的界面電荷傳輸，提升電催化性能[23-25]。

2.1.2 NiO-FeS@NF的化學(xué)成分 對NiO-FeS@NF復(fù)合材料進行XPS分析(圖2)，在Ni 2p譜(圖2A)中，結(jié)合能為855.6 eV和873.7 eV處的主峰分別代表Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，對應(yīng)于Ni—O鍵中的Ni2+[26-27]。類似地，F(xiàn)e 2p譜(圖2B)中結(jié)合能為711.5 eV和725.4 eV處的主峰分別對應(yīng)于Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，表明復(fù)合材料中存在Fe2+和Fe3+，其中Fe3+可能來自于材料表面的氧化[5,28]。O 1s譜(圖2C)中結(jié)合能為530.6、531.6、533.1 eV處的譜峰分別代表Ni—O、O—H以及吸附的水或氧，從而證實了NiO的存在。S 2p譜(圖2D)中結(jié)合能為160.0、167.9 eV處的峰證明存在金屬硫化物(S2-)，材料表面少部分已被氧化成SOx[16,28-30]。采用兩步電沉積法成功制備出具有二維片狀結(jié)構(gòu)的NiO-FeS@NF復(fù)合材料。

圖2 NiO-FeS@NF的高分辨率XPS譜

2.1.3 NiO-FeS@NF的生長機理 根據(jù)前述對NiO-FeS@NF表面形貌和化學(xué)成分的XPS分析，提出NiO-FeS@NF復(fù)合材料在兩步電沉積法制備過程的生長機理(圖3)。電沉積法是一種“自下而上”的自組裝過程[7]。在第一步沉積過程中，電解液中的Fe2+和S2-在電場作用下發(fā)生遷移并在NF基底表面富集，2種離子發(fā)生反應(yīng)生成FeS核。隨著沉積時間的延長，F(xiàn)eS核逐漸定向生長，最后形成二維片狀結(jié)構(gòu)。在第二步沉積過程中，電解液中的Ni2+也遷移到FeS表面并逐漸富集，最終形成NiO-FeS二維復(fù)合材料。

圖3 兩步電沉積法制備NiO-FeS@NF復(fù)合材料的示意圖

2.2 NiO-FeS@NF電化學(xué)性能

2.2.1 不同沉積條件的優(yōu)化結(jié)果 電催化性能與電催化材料的物理、化學(xué)和電子特性等相關(guān)，往往可以通過制備過程中的參數(shù)進行調(diào)控。因此，考察電沉積過程所用不同電解液中硫酸鎳的濃度、沉積電位和沉淀時間等對NiO-FeS@NF復(fù)合材料OER性能的影響。

圖4 不同條件下沉積NiO-FeS@NF材料的LSV曲線

改變操作參數(shù)考察沉積電位和沉積時間對OER性能的影響(圖4B)。采用3種沉積電位(-0.9、-1.0、-1.1 V vs Ag/AgCl)，沉積15 min，c(Ni2+)為0.10 mol/L。當沉積電位為-1.0 V時，NiO-FeS@NF的OER過電位最低(263.8 mV)。一般外加電位的大小能夠改變離子的遷移速度，過大或過小都會影響材料的均勻生長，因此本研究最佳的沉積電位選用-1.0 V vs Ag/AgCl。

考察3種沉積時間(10、15、20 min)對材料OER性能的影響(圖4C)，沉積電位為-1.0 V vs Ag/AgCl，c(Ni2+)為0.1 mol/L。當沉積15 min時，材料的OER過電位最低。我們認為沉積時間較短時，NiO不足以形成良好的超薄片狀結(jié)構(gòu)，而沉積時間較長時，所得納米片結(jié)構(gòu)可能太厚、太密集，進而影響活性位點的數(shù)量。因此，采用的最佳沉積時間為15 min。

綜合以上實驗可確定最佳沉積條件：電解液中硫酸鎳的濃度為0.1 mol/L，沉積電位為-1.0 V vs Ag/AgCl，沉積時間為15 min。在該條件下，F(xiàn)eS和NiO界面的電子傳輸性能最好，并且鎳鐵雙金屬的協(xié)同效應(yīng)最佳，使得復(fù)合材料的OER性能最優(yōu)。

2.2.2 不同材料的OER性能 對比NiO-FeS@NF復(fù)合材料和單獨FeS@NF、單獨NiO@NF的OER性能(圖5A)結(jié)果表明：NiO的加入使FeS@NF的氧化還原峰的峰電流變大，反應(yīng)進行速率加快;NiO-FeS@NF僅需263.8 mV的過電位即可達到電流密度10 mA/cm2，過電位低于FeS@NF的282.2 mV和NiO@NF的319.2 mV;NiO-FeS@NF的過電位降低說明NiO-FeS@NF復(fù)合材料的OER性能得到了提升。

通過塔菲爾曲線(圖5B)進一步考察電催化劑的OER動力學(xué)，塔菲爾曲線的線性部分能夠反映較簡單的電子傳遞過程。通過計算得到NiO-FeS@NF的塔菲爾斜率僅為23.7 mV/dec，遠遠低于FeS@NF的55.1 mV/dec和NiO@NF的114.7 mV/dec[8,27,31-32]。塔菲爾斜率越小，表明在相同動力學(xué)電流密度下該催化過程的過電位越低，進一步說明NiO-FeS@NF復(fù)合材料的OER動力學(xué)性能得到了大幅提升。

圖5 NiO-FeS@NF、FeS@NF和NiO@NF的LSV和塔菲爾曲線

2.2.3 復(fù)合材料OER穩(wěn)定性測試 對NiO-FeS@NF電催化穩(wěn)定性進行研究，采用i-t法測試材料在1 mol/L KOH溶液中的電流曲線(圖6)。在1.494 V vs RHE的恒電位下，NiO-FeS@NF的電流密度在10 h內(nèi)一直保持在 10 mA/cm2，未發(fā)現(xiàn)明顯的衰竭現(xiàn)象，表明電極優(yōu)異的穩(wěn)定性。首先，NiO-FeS@NF復(fù)合材料獨特的二維片狀結(jié)構(gòu)能夠快速釋放產(chǎn)生的O2，材料在連續(xù)OER反應(yīng)過程中未出現(xiàn)嚴重變形；其次，NiO-FeS在NF基底表面原位生長，不需要使用任何粘合劑，因此材料能夠與基底緊密連接，不易脫落。

圖6 NiO-FeS@NF復(fù)合材料在1.494 V vs RHE下的i-t曲線

2.3 NiO-FeS@NF的OER機理探討

電催化劑的催化性能往往與電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)。Nyquist圖可以反映表面電荷的轉(zhuǎn)移過程，通過擬合電化學(xué)阻抗譜(EIS)可以評價電極的電導(dǎo)率，進而揭示OER反應(yīng)機理。在相同電位(0.45 V vs Ag/AgCl)下，在10-2～105Hz頻率范圍測試了幾種材料的EIS譜Nyquist圖(圖7)。單獨NiO@NF和單獨FeS@NF電極具有較大的半圓直徑，說明它們的電阻較大，而NiO-FeS@NF復(fù)合材料的電阻僅為7 Ω，表明其導(dǎo)電性最好。在復(fù)合材料中，F(xiàn)eS和NiO形成了良好的異質(zhì)結(jié)，同時存在鎳鐵雙金屬協(xié)同效應(yīng)，使兩者界面處的電子轉(zhuǎn)移速率加快，從而OER電催化性能最好[12,16,33]。

圖7 不同材料的Nyquist圖

一般認為，在堿性電解液中OER反應(yīng)主要分為4個步驟[34-35]：

M+OH-→M—OH+e-，

(3)

M—OH+OH-→M—O+H2O+e-，

(4)

M—O+OH-→M—OOH+e-，

(5)

M—OOH+OH-→M+O2+H2O+e-。

(6)

OER是一種四電子-質(zhì)子耦合反應(yīng)，涉及M—OH，M—O和M—OOH中間體的形成。這種間接途徑導(dǎo)致電催化反應(yīng)需要更高的能量和過電位，使OER動力學(xué)過程變得極為緩慢，主要取決于第三步(式(5))，因此調(diào)控M—O的結(jié)合能對OER性能的提升至關(guān)重要。制備的NiO-FeS@NF復(fù)合材料具有二維超薄結(jié)構(gòu)，能夠為電催化反應(yīng)提供較大的比表面積和更多暴露的活性位點，同時異質(zhì)結(jié)的存在促進了界面電子轉(zhuǎn)移過程，降低了M—O的結(jié)合能，進而降低了OER反應(yīng)中的動力學(xué)勢能壘，使NiO-FeS@NF復(fù)合材料的OER性能得到提升。

3 結(jié)論

通過簡易的電沉積法制備了二維復(fù)合材料NiO-FeS@NF，將其應(yīng)用于電解水OER反應(yīng)。SEM、TEM和XPS等表征結(jié)果表明：NiO-FeS@NF復(fù)合材料具有二維超薄片狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eS和NiO能夠形成良好的異質(zhì)結(jié)。由于電沉積法的原位合成，NiO-FeS材料和NF基底之間存在較好的電子轉(zhuǎn)移，因此可直接用作電催化OER電極。通過調(diào)節(jié)電沉積參數(shù)確定了最佳沉積條件：電解液中硫酸鎳的濃度為0.1 mol/L，沉積電位為-1.0 V vs Ag/AgCl，沉積時間為15 min。在1 mol/L KOH堿性電解液中，NiO-FeS@NF電極展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，當電流密度為10 mA/cm2時，OER過電位為263.8 mV，塔菲爾斜率為23.7 mV/dec，優(yōu)于單獨的NiO@NF和FeS@NF電極。通過EIS譜分析發(fā)現(xiàn)NiO-FeS@NF電阻僅為7 Ω，在所有樣品中最小，說明其電子轉(zhuǎn)移速度最快。一方面，二維超薄結(jié)構(gòu)為電催化OER提供更多的活性位點；另一方面，F(xiàn)eS和NiO形成的異質(zhì)結(jié)以及鎳鐵雙金屬協(xié)同效應(yīng)能夠增強界面電子傳遞，促進OER動力學(xué)過程。這種簡單的電沉積法有利于制備高效的催化劑材料，有望在能源和環(huán)境等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。