徐常蒙， 孫洪冉， 李海昌， 韓曉蕾， 王曉君， 何 燕， 劉治明

(青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院， 青島 266061)

儲(chǔ)能系統(tǒng)因其在減少CO2排放和整合綠色能源方面的能力而受到廣泛關(guān)注。二次電池(包括鋰離子電池(LIBs)和鈉離子電池(SIBs))因其成本低、自然資源豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是儲(chǔ)能系統(tǒng)的最佳選擇。考慮到大容量LIBs的實(shí)際應(yīng)用，開(kāi)發(fā)高容量、低成本、高倍率的負(fù)極材料仍然是一個(gè)熱門的研究課題[1-4]。

近年來(lái)，金屬Bi及其化合物作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料因其比容量高、環(huán)境友好、合成方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛研究。金屬Bi的體積比容量(3 800 mA·h/cm3)約為傳統(tǒng)LIBs石墨負(fù)極(756 mA·h/cm3)的5倍，且獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)(d=0.395 nm)有利于鋰離子插層[5-6]。然而，Bi負(fù)極材料在充放電過(guò)程中容易引起較大的體積變化，造成電極粉碎和斷裂，從而降低循環(huán)穩(wěn)定性。為了解決這些問(wèn)題，研究者已經(jīng)采取了各種策略，如復(fù)合改性(碳或MOx包覆，M為金屬)、結(jié)構(gòu)調(diào)控(空腔結(jié)構(gòu))以及減小尺寸(納米顆粒、納米棒)[7-11]，但是，大部分研究采用的改進(jìn)方法比較單一，很難使Bi材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性得到有效提升。

本文以Bi2S3納米棒為模板，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)與后續(xù)熱處理工藝，合成了具有縱孔結(jié)構(gòu)的Bi/Bi2O3(w)-CNFs，提出了3種策略共同改善負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性：縱孔結(jié)構(gòu)能夠?yàn)殡姌O材料的體積膨脹提供緩沖空間；碳材料包覆增加材料的機(jī)械性能與導(dǎo)電性；Bi2O3放電形成的Li2O分散到Bi的周圍，有效緩沖循環(huán)過(guò)程中的體積變化[12-15]。制備的Bi/Bi2O3-CNFs具有較大儲(chǔ)鋰比容量(806 mA·h/g)以及穩(wěn)定循環(huán)1 000次的長(zhǎng)循環(huán)壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：硝酸鉍(Bi(NO3)3·9H2O)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、聚丙烯腈(PAN)、濃鹽酸(HCl)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，藥品均為分析純，均購(gòu)于上海阿拉丁公司。電解液購(gòu)于多多化學(xué)公司。

主要儀器：X射線衍射分析儀(XRD，Rigku MiniFlex,日本理學(xué))、掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010,日本日立)、透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Talos 200S，美國(guó)賽默飛)、X射線光電子能譜(XPS，K-Alpha，美國(guó)賽默飛)、熱重(TGA，209 F3 Tarsus，德國(guó)耐馳)、電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001，武漢藍(lán)電)、電化學(xué)工作站(CHI760，上海辰華)。

1.2 樣品合成

1.2.1 Bi2S3的合成 取16 mL去離子水，加入4 mL 鹽酸(8 mol/L)，攪拌均勻，稱取3.784 g Bi(NO3)3·9H2O加入到上述溶液中，攪拌均勻，記為溶液A；另取10 mL去離子水，加入4.804 g Na2S·9H2O，攪拌均勻，記為溶液B。在室溫下，將溶液A與溶液B混合，磁力攪拌1 h，然后在180 ℃下加熱12 h。自然冷卻后用去離子水離心洗滌3次，干燥后得到Bi2S3粉末。

1.2.2 Bi2S3/PAN納米纖維的合成 取0.3 g PAN，加入到1.8 g DMF溶劑中，加熱攪拌形成均勻紡絲溶液；將不同質(zhì)量的Bi2S3納米棒加入到均勻的紡絲溶液中，Bi2S3納米棒在其中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為w，置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌均勻；通過(guò)靜電紡絲儀器在18 kV電壓和1 mL/h的推膠速率下進(jìn)行紡絲，制成Bi2S3納米纖維。Bi2S3納米棒加入質(zhì)量分別為0.1、0.2、0.3、0.4 g，在紡絲液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w分別為4.5%、8.7%、12.5%、16.0%，制備的纖維材料根據(jù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w分別命名為Bi2S3/PAN(4.5%)-NFs、Bi2S3/PAN(8.7%)-NFs、Bi2S3/PAN(12.5%)-NFs和Bi2S3/PAN(16.0%)-NFs，統(tǒng)稱Bi2S3/PAN(w)-NFs。

1.2.3 Bi/Bi2O3碳納米纖維的合成 在250 ℃空氣氣氛下，對(duì)Bi2S3/PAN(w)-NFs纖維進(jìn)行熱處理1 h，在氫氬混合氣(10% H2)氣氛下，采用5 ℃/min的升溫速率將爐內(nèi)溫度升高到600 ℃，保溫2 h，待爐內(nèi)溫度冷卻后，取出材料，即得Bi/Bi2O3(w)-CNFs系列材料。

1.3 電池組裝及測(cè)試

將Bi/Bi2O3(w)-CNFs薄膜直接裁剪成直徑為10 mm的圓片。以Celgard 2400為隔膜，1 mol/L的LiPF6(EC與DMC體積比為1∶1)作為電解液，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝電池。將組裝好的電池靜置10 h。采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電、倍率性能、恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)測(cè)試，測(cè)試電壓為0.01～3.00 V。采用電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)掃描分析，掃描電壓區(qū)間為0.01～3.00 V。GITT的數(shù)據(jù)處理與快速計(jì)算采用電化學(xué)工具箱ECbox(GITT)V1.6程序(http:∥www.upub.online)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征及分析

2.1.1 模板Bi2S3的XRD分析及SEM觀察 模板Bi2S3的XRD圖譜表明(圖1)：合成樣品的衍射峰與Bi2S3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.84-0279)模擬結(jié)果一致，說(shuō)明通過(guò)水熱反應(yīng)合成了Bi2S3。從模板Bi2S3形貌(圖1插圖)可看出，Bi2S3納米棒尺寸分布均勻一致，長(zhǎng)度2～3 μm，直徑約40 nm。

圖1 Bi2S3的XRD圖譜及SEM圖

2.1.2 納米纖維的SEM形貌 制備的Bi2S3納米棒分散情況較好，對(duì)后續(xù)不同材料樣品的靜電紡絲制備過(guò)程十分有利[8]。經(jīng)過(guò)靜電紡絲之后，對(duì)Bi2S3/PAN(4.5%)-NFs、Bi2S3/PAN(8.7%)-NFs、Bi2S3/PAN(12.5%)-NFs和Bi2S3/PAN(16.0%)-NFs這4種樣品的SEM圖進(jìn)行分析(圖2A～D)，4種樣品由于PAN和DMF的添加量相同，所以纖維直徑與形貌相近。另外，Bi2S3/PAN(4.5%)-NFs和Bi2S3/PAN(8.7%)-NFs中的Bi2S3納米棒均勻分布在纖維中，但由于Bi2S3完全被PAN包覆，納米棒的形貌不明顯(圖2A、B)。

隨著B(niǎo)i2S3添加量增至0.3 g(12.5%)和0.4 g(16.0%)時(shí)，納米棒相互堆積嚴(yán)重，難以在纖維中均勻分布(圖2C、D)，這種聚集的納米棒在后續(xù)的燒制以及循環(huán)過(guò)程中容易造成纖維的破裂，不利于保持復(fù)合材料的微觀形貌。隨后對(duì)Bi2S3/PAN(w)-NFs系列樣品進(jìn)行熱處理，經(jīng)過(guò)高溫煅燒之后PAN線性大分子鏈發(fā)生脫氫、氧化、環(huán)化等化學(xué)反應(yīng)，形成耐熱穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[16-18]。Bi2S3經(jīng)過(guò)H2以及碳熱還原后生成Bi，而其中部分Bi在600 ℃下會(huì)與碳纖維中的CO鍵發(fā)生反應(yīng)，在Bi的表面生成一層Bi2O3[19]。

圖2 Bi2S3/PAN(w)-NFs和Bi/Bi2O3(w)-CNFs的SEM圖

在碳熱還原過(guò)程中，S的揮發(fā)會(huì)造成納米棒體積縮小，在碳納米纖維內(nèi)部形成縱孔。由于纖維內(nèi)部復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)造成纖維直徑發(fā)生明顯的縮減，從圖2E～H可以看出，所有纖維樣品的直徑大約縮小為1 μm。復(fù)合纖維整體呈現(xiàn)出相互連接的三維網(wǎng)絡(luò)，這樣能提供全方位的電子傳輸通道，從而提高導(dǎo)電性[20]。從圖2E可以看出，Bi/Bi2O3(4.5%)-CNFs中有少量的納米棒分布在碳纖維中，這是由于在合成過(guò)程中Bi2S3納米棒模板的添加量較少。相比之下Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs中納米棒添加量明顯提升(圖2F)，這有利于提高復(fù)合纖維材料中活性物質(zhì)的含量，從而提高電極材料的比容量。而對(duì)于Bi/Bi2O3(12.5%)-CNFs和Bi/Bi2O3(16.0%)- CNFs，由于加入Bi2S3的模板過(guò)多，生成的Bi/Bi2O3納米棒分布不均勻，煅燒后的碳納米纖維斷裂嚴(yán)重，斷裂的截面處能明顯觀察到納米棒結(jié)構(gòu)(圖2G、H圓形標(biāo)注)，會(huì)導(dǎo)致活性材料直接與電解液接觸，降低材料的穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證碳纖維內(nèi)部縱孔結(jié)構(gòu)，利用SEM和TEM對(duì)Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs樣品進(jìn)行表征，從纖維橫截面圖中能夠明顯觀察到孔洞結(jié)構(gòu)(圖3A)。TEM圖(圖3B)進(jìn)一步證實(shí)了內(nèi)部Bi/Bi2O3納米棒與碳纖維存在縱孔結(jié)構(gòu)，并在縱孔結(jié)構(gòu)中存在部分Bi/Bi2O3納米棒。大體積的縱孔結(jié)構(gòu)能夠有效緩沖合金化過(guò)程中的體積膨脹。從高分辨率的TEM圖(圖3C)中可以看出Bi具有單晶結(jié)構(gòu)，其清晰的條紋(間距0.328 nm)對(duì)應(yīng)于金屬Bi (JCPDS NO.44-1246)的(012)晶面。由于在高溫下Bi與周圍的CO鍵發(fā)生反應(yīng)，在Bi的表面形成一層Bi2O3，外層條紋(間距0.319 nm)對(duì)應(yīng)于Bi2O3(JCPDS NO.27-0050)中(210)晶面。Bi的表面被一層Bi2O3完美包裹，這種結(jié)構(gòu)可以為合金化反應(yīng)的體積膨脹提供緩沖空間，有利于在材料表面形成穩(wěn)定的SEI膜，充分發(fā)揮縱孔結(jié)構(gòu)與碳基體、Bi2O3三者之間的協(xié)同效應(yīng)，提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

圖3 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的縱孔結(jié)構(gòu)TEM圖

2.1.3 Bi/Bi2O3(w)-CNFs的XRD、TGA及XPS分析 對(duì)經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗蟮奶技{米纖維進(jìn)行XRD測(cè)試(圖4A)。在2θ=26°左右的面包峰歸屬于碳纖維，所有樣品其他的衍射峰都與Bi (JCPDS NO.44-1246)和Bi2O3(JCPDS NO.27-0050)的標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)有很好的一致性，結(jié)果表明已合成出Bi/Bi2O3(w)-CNFs。另外，通過(guò)TGA對(duì)Bi/Bi2O3(4.5%)-CNFs、Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs、Bi/Bi2O3(12.5%)-CNFs和Bi/Bi2O3(16.0%)-CNFs復(fù)合材料中含碳量進(jìn)行定量分析。由TGA曲線(圖4B)可看出，在30～100 ℃之間出現(xiàn)輕微的質(zhì)量下降是由纖維中少量水分的揮發(fā)引起的；在150～200 ℃之間的質(zhì)量升高是由于Bi單質(zhì)被氧化成Bi2O3；在300～450 ℃之間出現(xiàn)了連續(xù)的質(zhì)量損失過(guò)程，這是由碳在空氣中燃燒導(dǎo)致的[10]。由于碳在空氣中超過(guò)500 ℃后被完全氧化，最終剩余物質(zhì)為Bi2O3。通過(guò)計(jì)算可得，Bi/Bi2O3(4.5%)-CNFs、Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs、Bi/Bi2O3(12.5%)-CNFs和Bi/Bi2O3(16.0%)-CNFs復(fù)合材料中的含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為68.5%、51.7%、42.8%、36.4%(圖4B)。TGA數(shù)據(jù)也證實(shí)了Bi/Bi2O3(16.0%)-CNFs擁有最多的活性物質(zhì)，數(shù)據(jù)結(jié)果與合成過(guò)程加入的模板質(zhì)量分?jǐn)?shù)一致。

對(duì)Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的XPS分析材料的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行XPS分析(圖4C～E)。的C 1s高分辨率光譜(圖4C)中,結(jié)合能為284.5、286.0和288.2 eV處的3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C—C/CC、C—S/C—N和CO鍵，其中C—S鍵生成的原因是由于Bi2S3在高溫下發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成S，最終擴(kuò)散到碳纖維中[13]。N 1s的高分辨率圖譜可以分為3個(gè)峰，分別代表吡啶氮(398.6 eV)、吡咯氮(400.2 eV)和石墨氮(401.2 eV)，大量的石墨氮能有效提高材料的導(dǎo)電性，并且從XPS數(shù)據(jù)中可以得出纖維中N的摩爾分?jǐn)?shù)約12.2%(圖4D)[10]。O 1s譜顯示了2個(gè)能量位于531.0、534.0 eV的峰，這是由于預(yù)氧化過(guò)程形成的CO和C—O鍵，另外一個(gè)位于532.3 eV的峰對(duì)應(yīng)于Bi—O鍵(圖4E)[13]。在圖4F的Bi 4f高分辨率光譜中，在結(jié)合能量為159.3、159.5、164.3和164.8 eV處4個(gè)清晰的峰分別對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2、Bi3+4f7/2、Bi 4f5/2和Bi3+4f5/2，同樣證明了Bi/Bi2O3已被成功合成[6,21]。

圖4 不同材料的XRD圖譜、TGA曲線及XRD譜

2.2 電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能

2.2.1 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的循環(huán)伏安及充放電特性 采用鋰半電池在0.01～3.00 V電壓范圍研究了不同復(fù)合材料作為負(fù)極的儲(chǔ)鋰性能(圖5)。圖5A為Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs復(fù)合材料在掃描速率為0.4 mV/s的循環(huán)伏安(CV)曲線，在首次陰極掃描過(guò)程中出現(xiàn)3個(gè)平滑的電流峰，分別位于1.44、1.06、0.41 V處。根據(jù)文獻(xiàn)分析，在1.44 V和1.06 V處的寬峰對(duì)應(yīng)于首次循環(huán)中固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的生成以及Bi2O3的轉(zhuǎn)換反應(yīng)(Bi2O3+6Li++6e-→2Bi+3Li2O)，2個(gè)峰在隨后的陰極掃描中轉(zhuǎn)變成1.30 V處的1個(gè)還原峰[22]。另外，0.41 V處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于Li3Bi合金的形成(Bi+3Li++3e-→Li3Bi)，在隨后的陰極掃描過(guò)程中逐漸轉(zhuǎn)變成0.73 V和 0.64 V兩處的還原峰[5，12]。在陽(yáng)極掃描過(guò)程中有3個(gè)氧化峰與之相對(duì)應(yīng)，分別位于1.03、1.71和2.61 V處，表明充放電過(guò)程具有高度可逆性。1.03 V電位下，Li3Bi中的Li+逐漸脫出形成Bi；部分Bi與Li2O在1.71 V下形成Bi2O3；2.50 V后嵌入碳材料中的Li+逐漸脫出[22]。另外，1.71 V處的氧化峰明顯比1.03 V處的氧化峰弱，表明生成了少量的Bi2O3。從圖5A所示的CV曲線可以觀察到，在后續(xù)的第2、3次循環(huán)掃描過(guò)程中，CV曲線幾乎重合，這表明在充放電過(guò)程中氧化還原反應(yīng)是可逆的，有利于保持循環(huán)的穩(wěn)定性。

根據(jù)前述循環(huán)伏安曲線和充放電曲線可推測(cè)Bi/Bi2O3的儲(chǔ)鋰機(jī)理[9,22]：

放電時(shí)，

Bi2O3+6Li++6e-→2Bi+3Li2O，E=1.30 V；

Bi+Li++e-→LiBi，E=0.73 V；

LiBi +2Li++2e-→Li3Bi，E=0.64 V。

充電時(shí)，

Li3Bi→Bi+3Li++3e-，E=1.03 V；

2Bi+3Li2O→Bi2O3+6Li++6e-，E=1.71 V。

圖5 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的循環(huán)伏安和充放電曲線

圖5B是Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs復(fù)合材料在電流密度為0.1 A/g時(shí)前3次循環(huán)的充放電曲線，首次放電比容量和充電比容量分別為750.8、522.8 mA·h/g (Bi2O3的理論比容量為690 mA·h/g)，首次循環(huán)的庫(kù)倫效率為69.6%，導(dǎo)致部分容量不可逆損失的主要原因：在首次放電過(guò)程中電解液與負(fù)極材料接觸后形成了SEI膜[21,23]。在隨后的第2、3次放電/充電過(guò)程中，在0.77 V和0.65 V處出現(xiàn)2個(gè)明顯的放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于Bi的合金化，0.90 V處充電的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Li3Bi的去鋰化，與CV曲線的峰一致。

2.2.2 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的倍率性能 為對(duì)比4種電極材料的電化學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行倍率性能測(cè)試，從圖6中可以看出，在4種電極材料中，Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs復(fù)合材料的倍率性能最佳，在當(dāng)電流密度在0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 A/g時(shí)，放電比容量分別為496、407、361、329、266、220、189、156 mA·h/g，當(dāng)電流密度回到初始0.1 A/g時(shí)放電比容量仍然能夠回到420 mA·h/g，表明了其優(yōu)異的倍率性能。雖然Bi/Bi2O3(4.5%)-CNFs復(fù)合材料在大電流密度下也能擁有較高的可逆容量，但是在小電流密度下由于活性質(zhì)量較少造成可逆容量較低。而加入了過(guò)多Bi2S3納米棒的Bi/Bi2O3(12.5%)-CNFs和Bi/Bi2O3(16.0%)-CNFs電極材料在大電流密度為5.0 A/g時(shí)體積膨脹嚴(yán)重，其放電比容量只有55、12 mA·h/g，倍率性能較差。

圖6 Bi/Bi2O3(w)-CNFs的倍率性能

2.2.3 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的循環(huán)穩(wěn)定性 為了進(jìn)一步探索Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs中結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)對(duì)充電、放電過(guò)程的影響，在較小的電流密度(0.1 A/g)下對(duì)其進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試(圖7)。首次放電、充電比容量分別為806.2、515.1 mA·h/g，在經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)之后仍有376.1 mA·h/g的可逆放電比容量，容量保持率為73%，每一次循環(huán)的容量損失率僅0.027%。這種獨(dú)特的縱孔結(jié)構(gòu)、碳材料基體以及Bi/Bi2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)有效緩解了電極材料在嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹，保持了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了電極的循環(huán)性能。

圖7 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs在0.1 A/g下的循環(huán)性能

2.2.4 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs的動(dòng)力學(xué)性能 為了研究Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs動(dòng)力學(xué)性能，在0.1～1.0 mV/s測(cè)試CV曲線(圖8)。從0.1 mV/s到1.0 mV/s的CV曲線顯示出相似的特征(圖8A)，表明材料的極化電壓小，其中R1與O1對(duì)應(yīng)于Bi和Li的合金化與去合金反應(yīng)，R2與O2為Bi2O3的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。從圖8A中可以得到峰值電流(i/mA)與掃速(v/(mV·s-1))服從冪律關(guān)系[23]：

i=avb，

其中，a和b是可調(diào)整的值，可通過(guò)擬合lgv-lgi數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算。對(duì)氧化還原峰(R1與O1，R2與O2)的線性擬合結(jié)果(圖8B)表明：R1、O1、R2和O2的b=0.55、0.28、0.47、0.71。對(duì)比R1與O1的b值發(fā)現(xiàn)，合金化反應(yīng)速率比去合金反應(yīng)速率快。另外，從R1與R2的b值可以看出轉(zhuǎn)換反應(yīng)的速率比合金化反應(yīng)速率快。

為了進(jìn)一步研究動(dòng)力學(xué)過(guò)程，使用恒流間歇滴定(GITT)技術(shù)對(duì)Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs電極中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行測(cè)量。它可以通過(guò)菲克第二定律進(jìn)行計(jì)算[24]：

其中，τ為脈沖時(shí)間，mB、MB和Vm是活性材料的質(zhì)量、摩爾質(zhì)量和摩爾體積，S是電極的面積。ΔEτ為脈沖引起的電壓變化，ΔES為電池靜置弛豫平衡時(shí)的電壓變化，參數(shù)數(shù)據(jù)如圖8C所示。電池以0.1 A/g的電流脈沖放電/充電，脈沖時(shí)間為10 min，然后開(kāi)路靜置30 min，使其完全弛豫達(dá)到到一個(gè)準(zhǔn)平衡電位。計(jì)算出的擴(kuò)散系數(shù)如圖8D所示，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)達(dá)10-12～10-10cm2/s。較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)也證實(shí)了Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs擁有較好的動(dòng)力學(xué)性能，有利于提高材料的倍率性能。

圖8 Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs動(dòng)力學(xué)性能

3 結(jié)論

以Bi2S3作為模板結(jié)合靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)后續(xù)高溫預(yù)氧化以及碳熱還原工藝，制備了具有縱孔結(jié)構(gòu)的Bi/Bi2O3碳納米纖維復(fù)合材料。制備得到的碳纖維直徑分布均勻，碳層厚度及內(nèi)部縱孔大小適中，能有效緩解電極材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹，形成更加穩(wěn)定的SEI膜。研究結(jié)果顯示：具有最佳縱孔結(jié)構(gòu)及活性材料含量的Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs電極材料表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。作為鋰電負(fù)極材料時(shí)，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs首次循環(huán)的放電比容量達(dá)806 mA·h/g，并能穩(wěn)定循環(huán)1 000次，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。另外，相比于其他電極材料，該材料展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能，當(dāng)電流密度提高至5.0 A/g時(shí)，儲(chǔ)鋰比容量仍達(dá)147 mA·h/g。碳基體包覆、內(nèi)部縱孔結(jié)構(gòu)和Bi2O3共同作用使Bi/Bi2O3(8.7%)-CNFs擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能。這種合成策略為以后復(fù)合電極材料的合成提供了新思路。