馬守濤，朱云峰，孫 冰，王慧欣，姜 杰，徐 偉

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104)

0 前言

低碳烴類如甲烷、乙烯、乙烷等氣體的制備及其轉(zhuǎn)化在化工行業(yè)中具有舉足輕重的基石地位。其中，許多工藝涉及高溫條件下氧氣與可燃?xì)怏w的混合與反應(yīng)過(guò)程，例如，天然氣制烯烴等[1-2]。隨著近年來(lái)頁(yè)巖氣的大規(guī)模開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，使得天然氣產(chǎn)量日趨增加，成本大幅度降低。故利用天然氣制烯烴展現(xiàn)出更加廣泛的應(yīng)用前景。然而，天然氣在轉(zhuǎn)化過(guò)程中涉及高溫高壓工況，存在一定的危險(xiǎn)性。且甲烷在高溫條件下的氧化、自燃、爆炸等行為與其在常溫條件具有顯著差異。因此，明確高溫高壓條件下甲烷燃爆過(guò)程火焰?zhèn)鞑C(jī)理，識(shí)別甲烷不同溫度壓力下的安全邊界條件，可使甲烷氧化偶聯(lián)制烯烴工藝達(dá)到本質(zhì)上的安全，有利于新工藝的工業(yè)化運(yùn)用。

針對(duì)低碳烴類高溫條件下的氧化、自燃、爆炸等行為研究，目前國(guó)內(nèi)化工安全領(lǐng)域主要采用傳統(tǒng)的電加熱、卵石床等加熱手段，其缺點(diǎn)是加熱時(shí)間較長(zhǎng)，在加熱至較高目標(biāo)溫度前往往已發(fā)生氧化，產(chǎn)生較大的誤差[3]。高溫氧化及燃爆實(shí)驗(yàn)裝置最關(guān)鍵的性能要求是應(yīng)快速提供均勻、等溫、等壓點(diǎn)火或自點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)環(huán)境[4]。國(guó)外研究者主要采用激波管(shock tube, ST)和快速壓縮機(jī)(rapid compression machine, RCM)兩種技術(shù)進(jìn)行低碳烴類高溫燃爆規(guī)律研究[5]。其中激波管的工作原理是基于運(yùn)動(dòng)激波關(guān)系和氣體狀態(tài)方程，利用平面入射和反射激波絕熱非等熵的均勻加熱方式，使實(shí)驗(yàn)段內(nèi)預(yù)混氣自點(diǎn)火并燃燒。王東旭利用激波管測(cè)試了氫氣-氧氣-氬氣混合物在溫度1 100～1 500 K，壓力為1 013.25 kPa、當(dāng)量比為1.0條件下邊界層效應(yīng)對(duì)燃料著火延遲時(shí)間測(cè)量準(zhǔn)確性的影響，研究發(fā)現(xiàn)溫度越高，邊界層影響會(huì)愈加明顯[6]。RCM實(shí)驗(yàn)過(guò)程與內(nèi)燃機(jī)類似，常用于模擬實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)單缸循環(huán)過(guò)程(進(jìn)氣、壓縮、燃燒做功和排氣)，測(cè)量發(fā)動(dòng)機(jī)燃料著火延遲和燃燒后中間產(chǎn)物濃度變化，并進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理驗(yàn)證研究[7]。RCM實(shí)驗(yàn)中，預(yù)混氣可測(cè)溫度范圍為600～1 000 K，壓力范圍為1～100 MPa，壓縮過(guò)程的實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1～200 ms。

在信號(hào)采集方面，傳統(tǒng)的燃燒過(guò)程測(cè)試主要測(cè)量指定點(diǎn)壓力或火焰信號(hào)隨時(shí)間的變化，從而間接給出沖擊波或火焰?zhèn)鞑ニ俣取Ｄ壳皣?guó)外吸收光譜、光譜成像和流場(chǎng)顯示等先進(jìn)測(cè)量手段已逐步完善。在爆炸流場(chǎng)顯示方面，主要方法有高速攝影、紋影、激光全息等。近年來(lái)高溫條件下燃料自點(diǎn)火燃燒(光譜測(cè)量和成像)，激光誘導(dǎo)熒光成像和點(diǎn)火延時(shí)等測(cè)量發(fā)展迅速，其中激光誘導(dǎo)熒光成像原理是利用片狀光源(通常為特定波長(zhǎng)的脈沖激光)將特定分子(或離子、自由基)由基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)，然后采集其發(fā)射的熒光光譜進(jìn)行定量測(cè)量。該方法具有高空間(微米量級(jí))和時(shí)間(納秒量級(jí))分辨率、高靈敏度(光子計(jì)數(shù))等優(yōu)點(diǎn)[8]。但該裝置維持工況持續(xù)時(shí)間較短，對(duì)于著火延遲時(shí)間較長(zhǎng)的化合物無(wú)法精確測(cè)量[9]。

基于上述需求，本文以甲烷為代表性化合物，依靠自主研發(fā)的高溫高壓測(cè)試平臺(tái)，通過(guò)自由基光學(xué)系統(tǒng)與紋影測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)定了甲烷著火過(guò)程中自由基濃度的變化規(guī)律，且通過(guò)光學(xué)紋影系統(tǒng)對(duì)火焰的傳播過(guò)程進(jìn)行了可視化研究，得到了層流或預(yù)湍流狀態(tài)下甲烷火焰胞格結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果為高溫氣體動(dòng)力學(xué)與燃爆機(jī)理理論的發(fā)展提供了依據(jù)，更能提高甲烷氧化偶聯(lián)等低碳烴類工藝本質(zhì)安全化水平，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)升級(jí)。

1 光學(xué)紋影系統(tǒng)介紹

本裝置的紋影實(shí)驗(yàn)裝置原理與實(shí)物圖如圖1所示。甲烷與氧氣在燃燒室內(nèi)發(fā)生爆炸，爆炸后流場(chǎng)密度的梯度變化通過(guò)紋影反射原理將其轉(zhuǎn)化為相對(duì)光強(qiáng)度變化。光強(qiáng)度變化使可壓縮流場(chǎng)中的激波、壓縮波等密度變化劇烈的區(qū)域成為可觀察、可分辨的圖像。該圖像演變過(guò)程可通過(guò)高速攝像機(jī)進(jìn)行記錄并通過(guò)軟件進(jìn)行量化。根據(jù)圖1中裝置紋影系統(tǒng)原理圖所示，光源與反射鏡R1，刀口與反射鏡R2需固定在反射鏡的焦點(diǎn)上，且反射鏡R1、反射鏡R2應(yīng)與待測(cè)區(qū)域保持在同一條直線上，以防止拍攝圖像發(fā)生扭曲變形。

圖1 裝置結(jié)構(gòu)與紋影原理示意

如圖1中光學(xué)視窗圖所示，可視化窗口為直徑40 mm的圓形區(qū)域。值得注意的是，為防止預(yù)熱階段水蒸氣霧化內(nèi)側(cè)玻璃，需在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行快速預(yù)熱，抽干水蒸氣后，再制備預(yù)混合氣。紋影光源系統(tǒng)應(yīng)選取合適的電壓值，同時(shí)刀口位置應(yīng)在預(yù)實(shí)驗(yàn)時(shí)進(jìn)行準(zhǔn)確調(diào)節(jié)并固定，保持圖像背景的一致，以防止待測(cè)區(qū)域燃燒光強(qiáng)過(guò)大。覆蓋火焰的梯度圖像利用高速攝像機(jī)從觀察窗口以每秒8 000幀的幀率記錄火焰內(nèi)部傳播。實(shí)驗(yàn)采用電火花點(diǎn)火器，點(diǎn)火頭安裝在燃燒室側(cè)面中心，點(diǎn)火能量約為500 mJ。

此外，強(qiáng)烈的自發(fā)光是燃燒過(guò)程十分顯著的特征。由于燃燒過(guò)程產(chǎn)物和中間自由基成分眾多，發(fā)射光譜涵蓋了紫外、可見(jiàn)光至紅外段。燃料在燃燒過(guò)程會(huì)發(fā)生很多基元反應(yīng)，且決定基元反應(yīng)進(jìn)程快慢的是自由基基團(tuán)的強(qiáng)度變化。而CH、OH自由基在爆炸初期鏈引發(fā)階段起到重要作用。該基團(tuán)在自發(fā)光階段具有對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)，故其強(qiáng)度變化可采用光譜分析進(jìn)行測(cè)定[10]。本文主要基于標(biāo)準(zhǔn)的自由基光譜譜圖，將甲烷爆炸過(guò)程的火焰發(fā)射光譜與自由基的特征譜圖的波長(zhǎng)進(jìn)行對(duì)比，最終定性分析爆炸火焰中存在的部分自由基或分子的發(fā)射光譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)[11]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12]，自由基或分子特征光譜的光譜強(qiáng)度與自由基含量呈正相關(guān)關(guān)系。因此，由光譜強(qiáng)度曲線即可以分析出自由基含量變化過(guò)程。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

目前甲烷氣體在爆炸過(guò)程中自由基的變化與爆炸壓力等宏觀參數(shù)變化的聯(lián)系尚不明確，缺乏相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。為此，本部分采用高溫高壓燃爆測(cè)試平臺(tái)通過(guò)紋影原理研究了甲烷爆炸過(guò)程中火焰結(jié)構(gòu)演變過(guò)程與自由基含量變化情況。獲得了不同時(shí)間內(nèi)CH、OH等關(guān)鍵自由基與爆炸壓力的變化規(guī)律，并得出相關(guān)自由基含量與甲烷爆炸壓力發(fā)展過(guò)程之間的耦合變化關(guān)系。為微觀抑爆機(jī)理與宏觀抑爆效果之間的耦合作用關(guān)系研究提供了理論依據(jù)，同時(shí)也為針對(duì)性地改進(jìn)抑爆劑的抑爆效果提供了參考。

2.1 CH與OH自由基與爆炸壓力間的關(guān)系

在火焰燃燒初期，由于流體動(dòng)力學(xué)和熱擴(kuò)散的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致蜂窩狀結(jié)構(gòu)的形成，同時(shí)，火焰燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的OH和CH自由基。為建立甲烷爆炸初期微觀化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與宏觀爆炸壓力之間的聯(lián)系，利用高溫高壓燃爆平臺(tái)的動(dòng)壓傳感器(Kistler 6125b)采集了甲烷爆炸過(guò)程燃燒室內(nèi)的壓力變化數(shù)據(jù)，并采用光譜分析和數(shù)據(jù)同步分析方法測(cè)定了OH、CH等關(guān)鍵激發(fā)態(tài)自由基的光譜強(qiáng)度變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在甲烷爆炸初期，CH自由基含量處于較低水平。當(dāng)燃燒室內(nèi)爆炸壓力增加時(shí)，CH自由基的含量也隨之增加，且當(dāng)壓力達(dá)到最大值時(shí)，CH自由的含量也達(dá)到最大值。此外，CH自由基持續(xù)增加時(shí)間與甲烷爆炸壓力增大過(guò)程所用時(shí)間基本都為50 ms左右。由此說(shuō)明，CH自由基在爆炸升壓階段生成，其含量變化趨勢(shì)與甲烷爆炸升壓過(guò)程呈正相關(guān)關(guān)系。眾所周知，CH自由基的生成是甲烷爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用結(jié)果[11]。因此，甲烷爆炸壓力增大階段是CH自由基大量生成的宏觀表現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與基本理論一致，證明本研究方法和技術(shù)路線的正確性。同時(shí)可以得出，減少和抑制CH自由基的生成，可有效降低甲烷爆炸壓力。

圖2中還顯示了OH自由基與爆炸壓力隨著爆炸進(jìn)程的變化情況。從圖2中可以看出，在甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)，OH自由基含量處于一個(gè)較高水平，說(shuō)明OH自由基數(shù)量在甲烷爆炸鏈引發(fā)過(guò)程起到了關(guān)鍵作用。因此推測(cè)，OH含量在甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)處于較高水平，在開(kāi)發(fā)甲烷燃燒淬滅劑過(guò)程中，可從抑制OH自由基產(chǎn)生，降低其含量等方面，減緩或抑制爆炸進(jìn)程，以達(dá)到有效減小甲烷爆炸壓力的目的。

圖2 15%甲烷/30%氧氣/55%氮?dú)饩|(zhì)混合氣常溫點(diǎn)火自由基檢測(cè)曲線

2.2 不同工況下火焰發(fā)展規(guī)律的研究

2.2.1 火焰胞格結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律

采用紋影系統(tǒng)研究了燃燒室內(nèi)甲烷火焰結(jié)構(gòu)發(fā)展變化，從火焰顏色和火焰形狀兩個(gè)方面進(jìn)行分析，以形成球形火焰的時(shí)刻為起始時(shí)間，燃燒室內(nèi)的火焰發(fā)展過(guò)程如圖3所示。圖3中顯示了燃燒室內(nèi)火焰顏色變化情況，火焰本質(zhì)上是一種高溫氣體或離子物質(zhì)，其顏色主要由溫度和離子元素的本征光譜等因素決定。開(kāi)始時(shí)火焰呈藍(lán)色(241.13 ms、242.00 ms)，主要是甲烷在燃燒初期與氧氣發(fā)生反應(yīng)。由于甲烷在缺氧條件下不能完全燃燒，所以產(chǎn)生了一些一氧化碳。而且，一氧化碳在火焰尾部再次與氧氣充分反應(yīng)，產(chǎn)生大量的OH和CH自由基。這些自由基呈淡藍(lán)色，因此產(chǎn)生藍(lán)綠色火焰(251.37 ms、256.25 ms)。隨著球形火焰的發(fā)展，火球內(nèi)部的氧氣大量耗盡，殘留在火球內(nèi)的未燃燒氣體部分燃燒，殘留少量空氣。在242.00 ms時(shí)，火焰內(nèi)部溫度達(dá)到最高，在反應(yīng)后期，大量熱能散失，空間內(nèi)部溫度下降，使火焰顏色下降。

圖3 15%甲烷/30%氧氣/55%氮?dú)饩|(zhì)混合氣常溫常壓點(diǎn)火紋影圖像

另一方面，紋影實(shí)驗(yàn)還顯示了火焰演變過(guò)程中胞格結(jié)構(gòu)的變化情況(圖3)，火焰表面的胞格數(shù)t=240.00 ms后明顯出現(xiàn)，胞格的大小和數(shù)量隨著火焰半徑的增加而增加，火焰表面的胞格結(jié)構(gòu)在t=242.00 ms后達(dá)到最大。胞格的大小和數(shù)量隨著火焰半徑的增加而增加，這是由Darrieus-Landau不穩(wěn)定性和擴(kuò)散以及流體流動(dòng)的不穩(wěn)定性造成的。綜上所述，胞格結(jié)構(gòu)可能取決于Darrieus-Landau不穩(wěn)定性和流體流動(dòng)的不穩(wěn)定性[8]。出現(xiàn)該胞格結(jié)構(gòu)的原因是火焰前沿總是向高密度未燃燒氣體傳播，而甲烷燃燒會(huì)釋放大量熱量。此外，也可以解釋為由于燃燒室內(nèi)的甲烷-空氣混合物是均質(zhì)的，火焰從點(diǎn)火點(diǎn)開(kāi)始呈球形傳播。

圖4顯示了甲烷濃度降低后，甲烷火焰胞格結(jié)構(gòu)的變化情況。甲烷燃燒不完全產(chǎn)生煙灰，煙灰繼續(xù)燃燒產(chǎn)生黃藍(lán)光，導(dǎo)致火焰內(nèi)部出現(xiàn)黃色斑塊(379.53 ms)。隨著火焰的演變，內(nèi)部壓力和溫度降低，藍(lán)色火焰逐漸變?yōu)辄S色火焰后熄滅[13]。

圖4 15%甲烷/20%氧氣/65%氮?dú)饩|(zhì)混合氣壓縮點(diǎn)火紋影圖像

2.2.2 湍流效應(yīng)對(duì)火焰結(jié)構(gòu)的影響

燃燒室內(nèi)最初的湍流強(qiáng)度會(huì)影響甲烷爆炸過(guò)程的火焰?zhèn)鞑ヒ?guī)律，為了研究初始湍流對(duì)爆炸特性的影響，需要在點(diǎn)火前控制燃燒室內(nèi)的湍流工況。受實(shí)驗(yàn)條件的限制，不可能測(cè)量?jī)?nèi)部的湍流。因此，最常用的方法，在定性的基礎(chǔ)上通過(guò)靜態(tài)滯后時(shí)間調(diào)整初始水平湍流。在該實(shí)驗(yàn)中，配氣完成后，采取驅(qū)動(dòng)活塞混合使燃燒室內(nèi)混合氣完全混合，進(jìn)而增加內(nèi)部湍流擾動(dòng)。對(duì)比圖3與圖4，可以看出甲烷濃度不同，在湍流狀態(tài)下火焰演變規(guī)律不同。火焰演變圖像表明甲烷濃度和湍流水平對(duì)超壓有協(xié)同作用，湍流在不同甲烷濃度下有不同的影響。具體而言，可燃?xì)怏w濃度越高，湍流對(duì)峰值超壓的增強(qiáng)越大，壓力對(duì)湍流的響應(yīng)也越強(qiáng)(具體宏觀表現(xiàn)則是發(fā)射光越亮，其主要原因是由于甲烷濃度越高，在初始湍流的擾動(dòng)下參與反應(yīng)的可燃?xì)怏w越多，從而導(dǎo)致峰值壓力的更大增加)。

此外，基于燃燒火焰峰面的折疊，研究了湍流擾動(dòng)對(duì)火焰內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。在火焰發(fā)展開(kāi)始時(shí)，火焰以半球規(guī)則的形式傳播(356.0 ms)。從圖4中還可以看出，在最初的火焰發(fā)展過(guò)程中，即使沒(méi)有干擾，仍然會(huì)產(chǎn)生蜂窩結(jié)構(gòu)(369.75 ms)，這是由于火焰的流體動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定和擴(kuò)散熱不穩(wěn)定造成的?；鹧?zhèn)鞑r(shí)，燃燒后的氣體膨脹，自發(fā)地引起火焰鋒面的擾動(dòng)，使其相當(dāng)于一個(gè)平面渦流，表現(xiàn)為逆梯度擴(kuò)散，這導(dǎo)致彎曲部分更大的曲率并產(chǎn)生壓力梯度。此外，在火焰峰面上產(chǎn)生了規(guī)則尺寸和形狀的穩(wěn)定蜂窩結(jié)構(gòu)(376.37 ms)。文獻(xiàn)[13]表明，火焰經(jīng)歷分子擴(kuò)散和熱擴(kuò)散，反應(yīng)物分子電導(dǎo)率和分子擴(kuò)散率的差異導(dǎo)致擴(kuò)散熱不穩(wěn)定性，該結(jié)構(gòu)由路易斯數(shù)Le決定。當(dāng)Le<1時(shí)，擴(kuò)散熱不穩(wěn)定性和流體流動(dòng)不穩(wěn)定性相互增強(qiáng)，火焰峰面的擾動(dòng)增加，從而在表面產(chǎn)生不規(guī)則的蜂窩狀火焰。爆炸產(chǎn)生的壓力波在遇到燃燒室壁時(shí)被反射(369.75 ms)，反射的壓力波導(dǎo)致火焰鋒面的壓力梯度不再與密度梯度平行，產(chǎn)生斜壓效應(yīng)并誘發(fā)湍流，從而產(chǎn)生泰勒不穩(wěn)定與流體動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性(376.37 ms)。

3 結(jié)論

本文主要通過(guò)光學(xué)測(cè)量手段研究了甲烷燃燒爆炸后自由基與火焰結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程，其得到如下結(jié)論。

a) CH、OH自由基在爆炸升壓階段大量生成，OH自由基含量在整個(gè)甲烷爆炸的過(guò)程中高于CH自由基。CH、OH自由基含量變化趨勢(shì)與甲烷升壓過(guò)程呈正相關(guān)關(guān)系。在后期開(kāi)發(fā)甲烷燃燒抑爆劑方面，可開(kāi)發(fā)抑爆劑抑制OH自由基生成的基元反應(yīng)進(jìn)行，從而降低其含量，有效減緩或抑制爆炸進(jìn)程，達(dá)到降低甲烷爆炸后壓力的目的。

b) 研究了甲烷初始濃度與湍流狀態(tài)對(duì)內(nèi)部火焰演變的影響規(guī)律。在火焰燃燒初期，由于流體動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定和熱擴(kuò)散不穩(wěn)定導(dǎo)致了蜂窩狀結(jié)構(gòu)的形成，同時(shí)火焰燃燒產(chǎn)生大量的OH和CH自由基，使得火焰呈淡藍(lán)色。此外，甲烷濃度越高，湍流強(qiáng)度越強(qiáng)，其火焰越藍(lán)。湍流在不同甲烷濃度下有不同的影響，湍流強(qiáng)度越大，火焰?zhèn)鞑ニ俣仍娇?，胞格結(jié)構(gòu)越明顯，測(cè)得的峰值壓力也就越大，壓升時(shí)間也就越短。故甲烷濃度和湍流強(qiáng)度對(duì)超壓有著協(xié)同作用。