薛愛兵

(中國石化揚子石化分公司，江蘇南京 210048)

0 前言

原油中的氯以無機氯和有機氯的形式存在，無機氯主要來自采油過程中所含的無機鹽類，其成分是NaCl、MgCl2和CaC12等。它們或溶解于原油中的微量水中，以乳狀液形式存在，或以懸浮顆粒狀態(tài)存在。在原油進(jìn)入蒸餾裝置前，一般要經(jīng)過原油電脫鹽裝置，將這些無機鹽類盡量溶解于水中，并呈乳化態(tài)，再借助于破乳劑的作用，利用電場，促進(jìn)乳狀液的破壞和水滴的聚集分離，同時達(dá)到脫水脫鹽的目的[1]。

原油中天然存在的有機氯化物主要以復(fù)雜的絡(luò)合物形式分布在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中[2]，另外一類來自采油過程中添加的含氯油田化學(xué)助劑。近年來由于壓裂、酸化、防砂等增產(chǎn)措施的應(yīng)用，一些油田可能采用了含有氯代烴的清蠟劑、降凝劑、減粘劑、水處理劑等采油助劑，這些有機氯化物難以被電脫鹽裝置脫除。其中含有有機氯化物的藥劑主要有甲基氯硅烷堵水劑、鹽酸一氟化銨深度酸化劑、氯化亞銅緩蝕劑、季銨一氯化銨復(fù)合黏土穩(wěn)定劑等[3]。

氯化物對儲罐的腐蝕已是常識，但是各企業(yè)對原油中氯的控制指標(biāo)尚未量化。調(diào)研了茂名、鎮(zhèn)海和洛陽等中國石化分公司，都沒有設(shè)定原油儲罐防氯腐蝕指標(biāo)。查閱中國石化的儲罐防腐蝕技術(shù)管理規(guī)定，也只是簡單描述要定期分析油罐污水成分，做好記錄，并未提及控制指標(biāo)及防腐蝕措施。因此，有必要針對貯運廠原油罐氯腐蝕情況開展研究，了解原油罐腐蝕介質(zhì)狀況、原油中氯的分布及其腐蝕機理，為進(jìn)一步制定原油儲罐防腐措施提供有效的依據(jù)。

1 原油中氯含量

揚子石化貯運廠的原油來自國內(nèi)外多個地方，如：科威特原油，產(chǎn)地是科威特；沙中原油，產(chǎn)地沙特阿拉伯；勝利原油，產(chǎn)地勝利油田；大慶原油，產(chǎn)地大慶。大慶原油能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)煤油、柴油、溶劑油、潤滑油和商品石蠟，勝利原油汽油餾分感鉛性好，且富有環(huán)烷烴和芳香烴，是重整的良好原料。

貯運廠原油無機氯含量在50～300 mg/kg之間，有機氯含量通常在3～10 mg/kg之間，有時會儲存高含有機氯原油，如勝利原油有機氯含量最高到202 mg/kg，所含主要有機氯化物為含氯甲基苯胺及氯甲苯類物質(zhì)，其沸點多在200～260 ℃，高于原油中最常見的低分子氯代烴類有機氯化物，典型代表物質(zhì)為5-氯-2-甲基苯胺，沸點237 ℃。氯分布在原油的全餾分中，柴油餾分中含量最高[4]。

原油在煉油廠進(jìn)入常減壓裝置加工前，會進(jìn)行切水、電脫鹽等處理，分析并控制氯離子含量。所含的有機氯化物不能通過常減壓裝置電脫鹽脫除，受影響較大的主要是柴油加氫、航煤加氫、汽油加氫裝置，造成換熱器結(jié)鹽堵塞和設(shè)備腐蝕泄漏[5]。

2 氯離子對原油罐的影響

2021年9月1日18∶35左右，現(xiàn)場人員巡檢發(fā)現(xiàn)原油罐G901b南側(cè)地面有水滲出，立即開展相關(guān)應(yīng)急處理，排查滲水來源；18∶50時，雨、污排口用沙袋封堵完畢，罐組周邊排查無異常排水；19∶05時，現(xiàn)場接好消防水帶備用；19∶10時，滲水處開始有油花出現(xiàn)，立即啟動應(yīng)急預(yù)案，將消防水線接至G901b罐切水口，拉設(shè)警戒線；19∶20時，向罐內(nèi)注水；19∶40時，泄漏處逐漸無油滲出。隨后該罐開始向外付料，全力倒罐，并進(jìn)行一系列工藝處理；21∶00時，臨時圍堰完成，現(xiàn)場得到進(jìn)一步有效控制。

進(jìn)罐檢查后發(fā)現(xiàn)，G901b罐近東側(cè)的罐底板上存在1處腐蝕穿孔，直徑3 cm左右，見圖1，物料從1#貫穿孔中泄漏是造成本次生產(chǎn)異常的直接原因。

圖1 原油罐G901b底板上的1#貫穿孔

檢驗底板面積共發(fā)現(xiàn)穿孔11處，超過2 cm蝕坑230處，同時罐內(nèi)底板呈現(xiàn)大面積點蝕坑，見圖2的白圈處。

圖2 原油罐G901b底板腐蝕情況

樣品金相組織結(jié)構(gòu)呈典型的鐵素體加珠光體組織，存在著明顯的晶界、晶粒變形現(xiàn)象，見圖3、圖4。

圖3 1#貫穿孔斷裂處形貌

圖4 1#貫穿孔金相組織形貌

腐蝕穿孔處樣本電鏡掃描如圖5所示，能譜分析結(jié)果表明輕微減薄處S元素占比0.15%、Cl元素占比0.36%；減薄穿孔處S元素占比1.81%、Cl元素占比1.44%，可見斷裂處S元素、Cl元素含量明顯較高，是引起腐蝕穿孔的主要因素之一。

圖5 1#貫穿孔掃描電鏡

3 腐蝕穿孔原因分析

揚子石化貯運廠有4座原油儲罐，1996年建成投產(chǎn),位號分別是G901a/b/c/d，設(shè)計存儲能力均為30 000 m3。原油罐底板材質(zhì)Q345R鋼，厚14 mm,罐中幅板材質(zhì)Q235A鋼，厚8 mm 。正常操作過程中，液位控制在2.2～16.8 m，溫度控制在20～60 ℃，溫度的控制非常重要，溫度過高會造成原油氣化，溫度過低會造成凝堵，主要通過儲罐內(nèi)部的蒸汽加熱裝置實現(xiàn)加熱。

原油罐底部始終有200～300 mm的沉積水，這些水來自原油形成的自然地質(zhì)過程、開采過程、運輸和存儲過程中的壓艙水和雨水等[6]。原油中NaCl等無機氯鹽會溶解在沉積水中，形成腐蝕性溶液。

表1是2020—2021年貯運廠原油罐底水分析數(shù)據(jù)，G901a/b/c/d罐底水氯離子含量平均值分別為4 632，13 559，8 693，11 534 mg/L。G901b罐底水氯離子含量平均值最高，為32 530 mg/L，遠(yuǎn)高于其他3個儲罐。4只同樣的儲罐，G901b罐底水氯離子含量最高，且G901b罐腐蝕泄漏，說明沉積水對儲罐底板產(chǎn)生腐蝕，沉積水中氯離子含量越高，儲罐底板腐蝕速率可能越快，更容易造成腐蝕穿孔。

表1 貯運廠原油罐底水氯離子含量 mg/L

原油罐底板表面涂層長時間浸泡在沉積水中，針孔或施工缺陷等部位會出現(xiàn)局部鼓包和脫落。Cl-具有直徑小、穿透性強等特點，優(yōu)先選擇性吸附在這些部位，與金屬結(jié)合成可溶性氯化物，在罐底板表面形成點蝕核，并逐步發(fā)展長大形成孔蝕源?？孜g處的金屬與孔外金屬形成大陰極小陽極的微電池，陽極腐蝕電流加大，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，陽極溶解金屬產(chǎn)生大量的金屬正離子。由于罐底污泥、銹層及點蝕坑造成的閉塞作用，在蝕坑口形成Cl-閉塞原電池，使陰陽離子移動受到限制，造成點蝕坑內(nèi)陽離子多于陰離子，導(dǎo)致Cl-向坑內(nèi)移動濃縮酸化，進(jìn)一步加速腐蝕，使蝕坑逐漸加深擴大。

4 原油罐氯腐蝕控制措施

4.1 建立原油罐底水分析控制指標(biāo)

貯運廠原油罐底水分析頻次是每季度1次，分析項目包括pH值、硫化物、鐵離子和氯離子，目前僅pH值有6～9的控制指標(biāo)，范圍很大，硫化物、鐵離子和氯離子都沒有控制指標(biāo)。

擬將原油罐底水的pH值、氯離子設(shè)為控制指標(biāo)，鐵含量和硫含量設(shè)置為參考指標(biāo)，增加罐底水分析頻次。pH值控制在7～9之間，小于7的罐底水呈現(xiàn)酸性，會加速罐底板腐蝕。氯離子控制在10 000 mg/L以下，氯離子含量越高，儲罐底板腐蝕速率可能越快，越容易腐蝕穿孔，表1數(shù)據(jù)已經(jīng)證明。G901b罐底水氯離子含量2年平均值為13 559 mg/L，發(fā)生了腐蝕泄漏，可見高于13 000 mg/L泄漏腐蝕事故容易發(fā)生，暫定罐底水氯離子低于10 000 mg/L，如果防腐效果不夠理想，則繼續(xù)下調(diào)指標(biāo)。密切關(guān)注鐵含量、硫含量，超過上個月的平均值，則說明該罐可能腐蝕異常，需引起注意。罐底水分析頻次縮短為每月1次，逐步建立分析數(shù)據(jù)庫。

4.2 原油罐底水及時脫水和置換

原油罐底板的腐蝕主要是沉積水造成的，因此要加強儲罐脫水作業(yè)，建立日常記錄、分析和處置機制。如果發(fā)現(xiàn)原油罐罐底水氯離子含量大于10 000 mg/L，立即從儲罐切水口向罐內(nèi)頂水置換。

首先，暫停置換罐收付料作業(yè)，消防水系統(tǒng)切至“手動”狀態(tài)，在儲罐就近消防栓連接臨時管線至儲罐切水口，依次打開消防栓閥門、切水口閥門，開始向儲罐進(jìn)水置換。記錄水表前數(shù)，水表讀數(shù)達(dá)到預(yù)定數(shù)值后停止頂水。

其次，儲罐靜置30 min，安排上罐檢水尺，并做好后續(xù)切水工作，避免將水付至下游裝置。最后，取罐底水樣送質(zhì)檢中心分析，如氯離子指標(biāo)仍舊不合格，重復(fù)進(jìn)行上述操作，直至罐底水氯離子含量小于10 000 mg/L。

表2為貯運廠原油罐底水氯離子含量，2022年3月1日G901a罐底水、2022年3月1日和3月7日G901c罐底水中含量油太高，無法檢測。2022年2月9日至3月7日期間，每周從原油儲罐切水口向罐內(nèi)頂水1次，跟蹤防腐數(shù)據(jù)，G901a/b/c/d罐底水氯離子含量平均值分別為2 454，10 860，7 902，11 998 mg/L，與2020—2021連續(xù)2年的分析數(shù)據(jù)相比較，儲罐G901a/b/c分別下降47.02%，19.91%，9.10%，G901d罐底水氯離子含量變化不大，證明原油罐底水置換的方法是有效的，能顯著降低罐底水氯離子含量。

表2 2022年貯運廠原油罐底水氯離子含量 mg/L

4.3 采用大型含水油罐主流防腐蝕方法

目前國內(nèi)對原油儲罐的腐蝕防護，主要執(zhí)行GB/T50393—2017《鋼質(zhì)石油儲罐防腐蝕工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)規(guī)定，對原油罐底板介質(zhì)側(cè)采用涂層與犧牲陽極聯(lián)合防護法進(jìn)行內(nèi)防腐。一般采用的涂層材料為有機環(huán)氧富鋅漆或聚氨酯富鋅漆等，這種涂層是非導(dǎo)靜電的，因為導(dǎo)靜電涂料會加速犧牲陽極的溶解，失去應(yīng)有的陰極保護作用。采用的犧牲陽極一般為鋁合金陽極，它能有效彌補涂層缺陷而引起的腐蝕，從而大大延長儲罐的使用壽命。

G901b罐在1996年投用時罐內(nèi)沒有設(shè)計犧牲陽極保護。2021年9月檢修時，G901b罐底板整體更換，并加裝陽極塊。而其他原油儲罐G901a/c/d目前均在生產(chǎn)使用中，沒有機會設(shè)置犧牲陽極塊，需要下次開罐檢修時增設(shè)。

GB/T 50393—2011對原油外浮頂儲罐規(guī)定，罐內(nèi)底板干膜厚度應(yīng)大于300 μm。原油罐G901b罐底板上表面防腐采用環(huán)氧樹脂耐油耐溫不導(dǎo)靜電漆，涂刷3遍面漆和4遍底漆，總干膜厚度350 μm，符合標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)原油罐G901b的規(guī)格: 容積30 000 m3,尺寸：φ46 000 mm×19 350 mm，計算得出所需的陽極重量4 830 kg，選用鋁合金犧牲陽極，適宜含氯的電解質(zhì)使用，也符合GB/T 50393—2017對原油外浮頂儲罐的規(guī)定，每塊鋁合金陽極質(zhì)量35 kg，共安裝數(shù)量為138塊。

儲罐開罐時做好涂層的全面檢查，及時修復(fù)或重新防腐，確保原油罐防腐策略的有效性。

4.4 減少浮盤落底概率

加強原油罐運行管理，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，減少油罐在低液位運行，避免浮盤支腿對罐底板涂層的損壞。

目前原油罐G901a/b/c/d設(shè)有2級低液位報警，低液位報警2.2 m和低低液位報警2 m，低低液位報警高于浮盤高度0.2 m。當(dāng)液位達(dá)到報警值時，監(jiān)控系統(tǒng)開始報警，會引起操作人員警覺，進(jìn)而采取應(yīng)急措施，能對日常操作起到一定的預(yù)警作用。后續(xù)利用儲罐到期容檢開罐的契機，在浮盤上方位置安裝低低液位開關(guān)，實現(xiàn)聯(lián)鎖關(guān)閥和停泵功能。當(dāng)液位達(dá)到低低聯(lián)鎖值2 m的時候，出口閥門關(guān)閉，采出泵停止，儲罐液位不再下降，浮盤就不會落底，浮盤支腿不會對罐底板涂層造成沖擊。

4.5 原油罐物料非必要不變更

2019年3月21日，江蘇某化工廠發(fā)生爆炸，原油罐G901b罐接收了事故現(xiàn)場處理產(chǎn)生的超過1 000 t殘液(殘液呈強酸性，當(dāng)時事故核心區(qū)曾投堿中和強酸廢水)。2020年某化纖公司儲罐拆除時，大部分殘油也進(jìn)入了原油罐，同時各原油罐還承擔(dān)著其它殘液的接收處理工作。限于分析技術(shù)手段不強、殘液來源控制不強、殘液成分分析評估不足等因素，最終可能導(dǎo)致罐底水酸值過高，金屬材料在酸性溶液中會發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

在今后的生產(chǎn)過程中，要嚴(yán)格執(zhí)行公司生產(chǎn)變更管理制度，未經(jīng)風(fēng)險評估不得實施變更，風(fēng)險沒有得到有效控制不得實施變更。

4.6 嚴(yán)格遵守原油防腐氯設(shè)防值

公司常減壓裝置有機氯設(shè)防值是2.0 mg/kg，如超出所設(shè)定的防腐蝕指標(biāo)，立即向原油采購和加工領(lǐng)導(dǎo)小組匯報。對高含有機氯原油進(jìn)行專罐儲存，不得與其他原油混存。

加工高氯原油期間，儲運裝置應(yīng)重點關(guān)注分析項目及頻次。傳統(tǒng)的原油有機氯測量方法GB18612—2011《原油有機氯含量的測定》測量204 ℃前餾分油的總氯含量，折算為原油有機氯含量，并不適用高氯原油。需采取三段法測量，分別測量75～204 ℃、204～260 ℃和260～360 ℃餾分總氯含量，折算為原油有機氯含量。分析頻率不低于1次/周。

原油罐底水分析無機氯，經(jīng)初步油水分離后，采用硝酸銀滴定法分析(廢水分析方法)。