崔 蕊，孫學鋒，王連超

(中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300270)

1 常壓塔頂銨/胺鹽結(jié)晶腐蝕概況

近年來，由于原油劣質(zhì)化，分餾塔頂系統(tǒng)低溫腐蝕及結(jié)鹽的情況非常突出，已成為國內(nèi)煉油企業(yè)的共性問題，最典型的問題如常減壓裝置的分餾塔頂系統(tǒng)的露點腐蝕及銨/胺鹽垢下腐蝕[1]。

2016年，某石化公司3#常減壓裝置常壓塔頂由一段冷凝改為二段冷凝，用熱回流取代冷回流。開工后不到一年的時間，發(fā)現(xiàn)常壓塔頂47層到52層塔盤被銨鹽堵塞，經(jīng)分析其主要為有機胺鹽。常壓塔頂氨/胺的來源[2]主要有：①塔頂注入的中和劑，這是最為常見的情況；②過高的脫后原油含水以及由于電脫鹽高 pH值操作導致NH3從水相轉(zhuǎn)移到原油中；③原油加熱過程釋放的氨；④裝置排出的含硫污水中含有大量的有機胺和緩蝕劑，在污水汽提過程中，有機胺與水形成共沸物，不能從水中分離出來，隨蒸氣進入到凈化水中,再次進入到常減壓裝置中，為塔頂有機胺結(jié)鹽提供了胺的來源。注中和劑的作用主要是控制初凝點pH值，通常將塔頂冷凝水的pH值控制在6.5左右，過量的注氨并不能抑制HCl露點腐蝕，而且會造成銨鹽沉積引起垢下腐蝕[3]。此外，其他煉化企業(yè)也都出現(xiàn)過銨/胺鹽結(jié)晶及腐蝕嚴重的情況，這已成為影響煉油裝置安全長周期運行的突出問題。

綜上所述，為解決常壓塔頂銨/胺鹽結(jié)晶腐蝕的問題，需要從源頭上控制銨/胺鹽的形成。通過分析常壓塔頂銨鹽結(jié)晶的原因，制定減緩銨鹽腐蝕的工業(yè)應用方案并實施。

2 常壓塔頂結(jié)鹽原因分析

一般情況，常壓塔頂結(jié)鹽主要是無機氯化銨和有機銨鹽類，氯離子和無機銨離子、有機胺在常壓塔頂特定條件下，形成無機銨鹽和有機銨鹽類的垢物。

常壓塔頂氯離子來源有以下兩個方面[4,5]：①原油經(jīng)過電脫鹽脫出大部分無機鹽類，剩余少量的鹽在加熱爐發(fā)生電離反應，分離出氯離子；②原油中大部分的有機氯在常壓塔內(nèi)汽提蒸汽條件下，發(fā)生水解反應，釋放出氯離子。常壓塔頂采用注水、注有機胺、注緩蝕劑的工藝，銨根離子、氯離子在常壓塔內(nèi)同時存在，發(fā)生氯化銨分解和重新結(jié)合。常壓塔改造后，兩段冷凝，常壓塔頂揮發(fā)線142 ℃，回流溫度降到85 ℃，銨鹽結(jié)晶點在此條件范圍之內(nèi)，容易在常壓塔頂部生成氯化銨結(jié)晶，附著在管壁，造成局部腐蝕。而有機胺在常壓塔頂也會形成有機胺鹽，有機胺鹽和氯化銨具有黏性和吸濕性，且塔頂有水的存在，造成金屬表面發(fā)生嚴重的電化學腐蝕。腐蝕產(chǎn)物具有較強的腐蝕性，并與銨鹽、緩蝕劑、有機胺等互相包裹、黏結(jié),越積越多,隨著油相進入到常壓塔頂循環(huán)及常壓塔塔盤，進而造成常塔頂腐蝕堵塞。

為了有效解決結(jié)鹽問題，可通過模擬軟件計算常壓塔頂條件下，各物料的濃度、結(jié)晶溫度、水的露點等，使氯和胺、氨均以離子的形式存在于水溶液中，避免結(jié)晶堵塞問題。

3 銨鹽結(jié)晶模型計算

利用模擬軟件，根據(jù)常減壓裝置運行平穩(wěn)時期的實際情況，建立常壓塔頂銨鹽結(jié)晶模型，計算常壓塔頂銨鹽結(jié)晶溫度和水的露點等。水露點取決于系統(tǒng)中的水分壓，由系統(tǒng)的溫度、壓力以及該條件下氣相中水的分數(shù)決定；類似的，銨/胺鹽結(jié)晶溫度取決于系統(tǒng)中氨/胺的分壓，進而由溫度、壓力以及該條件下氣相中氨/胺的分數(shù)決定。因此當系統(tǒng)溫度、壓力或物料組成發(fā)生變化時，露點和氯化銨結(jié)晶溫度都會相應發(fā)生變化。

由于常壓塔頂各物料無法采樣分析，只能利用常壓塔頂反向流程建立模型(圖1)。按照裝置平穩(wěn)時期的操作參數(shù)及平均分析數(shù)據(jù)(表1)、各物料組成，進行模型數(shù)據(jù)輸入。首先確定基本單位，其次輸入烴類組成及裝置運行條件，再運行模型。模型運行正確，得出塔頂各物料的摩爾濃度，運行結(jié)果見表2所示。

圖1 常壓塔頂反向流程

表1 模型輸入主要數(shù)據(jù)

表2 模型計算部分結(jié)果 kmol/h

由表2可知，計算模型計算出常壓塔頂氯化氫的摩爾濃度為0.024 6 kmol·h-1，氨氣的摩爾濃度為0.023 7 kmol·h-1。除此之外，模型也可計算出常壓塔頂水的露點為98.174 ℃。通過熱力學方法，計算出氯化銨的結(jié)晶溫度為104.005 ℃，可通過塔頂揮發(fā)線注水等措施調(diào)整溫度，控制結(jié)晶。

4 改進措施

4.1 優(yōu)化混合原油比例及儲運靜置

2020年前，進口原油不具備廠外脫水條件，為了減少劣質(zhì)原油配輸進廠的明水對電脫鹽的影響，先在碼頭沉降48 h以上，再輸轉(zhuǎn)到中轉(zhuǎn)油庫并沉降6 h以上，經(jīng)過中轉(zhuǎn)油庫沉降后的原油切換至輸煉油部。大修后，開始租賃原油儲罐，保證加工原油靜置12 h以上，并具備切水條件。

4.2 改善注水水質(zhì)

表3為污水汽提凈化水分析結(jié)果，對1#、3#污水汽提凈化水各指標對照工藝防腐指標進行分析。

表3 污水汽提凈化水分析結(jié)果 μg/g

由表3可知，3#污水氣提的凈化水檢測的9項指標均滿足工藝防腐標準最大值的要求，并有5項指標滿足期望值的標準。與1#污水汽提凈化水相比較，影響結(jié)垢腐蝕的氯離子、固體懸浮物、CN-指標均優(yōu)于1#污水汽提凈化水。由于1#污水汽提凈化水溫度為75 ℃，而3#污水汽提凈化水溫度為48 ℃，脫前溫度也由120 ℃降至114 ℃，單從電脫鹽溫度變化來看，不利于電脫鹽的脫鹽操作。為提高脫鹽效率調(diào)節(jié)脫后換熱器付線使電脫鹽溫度保持在120 ℃以上，將注水改為3#污水汽提凈化水與1#污水汽提水1∶1混合，注入電脫鹽和減頂，注水溫度降低，水質(zhì)變好，電脫鹽溫度降低至121 ℃。電脫鹽效果明顯，脫后原油鹽含量合格。常壓塔頂切水氯離子含量整體降低，滿足30 mg/L的防腐指標要求。

4.3 增加三級電脫鹽

3#常減壓裝置兩級高速電脫鹽罐，加工原油品種多變，原油罐容小，裝置原油供給處于邊收邊付狀態(tài)，缺少存儲混合和沉降分離等有效手段，造成原油時常帶水，沖擊電脫鹽系統(tǒng)，脫鹽效果難以保證。為了緩解原油帶水對電脫鹽系統(tǒng)的沖擊，進一步降低脫后含鹽量，減輕塔頂?shù)蜏夭课坏母g，迫切需要在目前的兩級電脫鹽前增加一級低速原油預處理罐。2020 年大修期間實施，優(yōu)化脫鹽效果，實現(xiàn)脫后含鹽≤2 mgNaCl/L。

4.4 增加側(cè)線水洗

側(cè)線洗鹽改造，需在常壓塔頂部增設除鹽設備，以脫除常頂回流油或常頂循環(huán)油中所含鹽類。2019年2月投入使用，洗鹽位置為常壓塔頂回流，排水中氯化物含量明顯高于來水中氯化物的含量，塔頂探針腐蝕速率降低，洗鹽效果明顯。2019年3月，切換洗鹽位置為常壓塔頂循環(huán)，排水中氯化物含量略高于來水中氯化物的含量，塔頂探針腐蝕速率降低，洗鹽效果明顯。

4.5 工藝參數(shù)優(yōu)化

a) 電脫鹽參數(shù)優(yōu)化。電脫鹽的最優(yōu)反應溫度[6]為120 ℃。優(yōu)化換熱流程，將脫后部分換熱放到脫前原油換熱，將電脫鹽溫度從115 ℃提升到120 ℃，電脫鹽脫后含鹽量的合格率提升到100%。

b) 塔頂回流溫度優(yōu)化。根據(jù)常減壓裝置常壓塔頂銨鹽結(jié)晶模型計算，塔頂大油氣線銨鹽的結(jié)晶溫度104.5 ℃，水的露點溫度在98.174 ℃。在換熱器前注水、注有機胺、注緩蝕劑，降低回流溫度，在空冷之前再注水3 t/h，減緩空冷腐蝕。常頂揮發(fā)線注水18 t/h，降低回流溫度在95 ℃以下，使銨鹽溶解在水中。實施后，換熱器出口測厚減薄0.66 mm/a左右，常壓塔頂空冷出口腐蝕速率均處于合格范圍內(nèi)。

4.6 建立防腐管理平臺

在智能工廠設備健康管理腐蝕診斷與評估的基礎之上，結(jié)合公司業(yè)務實際，增加防腐監(jiān)控功能，形成總體腐蝕管理解決方案，實現(xiàn)對防腐數(shù)據(jù)的集中管理、腐蝕風險的動態(tài)評估及預警[7]，為防腐技術(shù)人員提供高效、直觀的腐蝕風險報警、數(shù)據(jù)查詢和分析，為防腐數(shù)據(jù)的積累、綜合利用及制定防腐決策提供技術(shù)支撐[8]。

5 結(jié)論

對常壓塔頂銨鹽結(jié)晶相關研究表明，電脫鹽效果、注水水質(zhì)、溫度等是影響常壓塔頂銨鹽結(jié)晶的因素。模型計算銨鹽結(jié)晶溫度及水的露點溫度，通過注水等措施，減緩銨鹽結(jié)晶。

通過應用，得出有效控制常壓塔頂銨鹽結(jié)晶腐蝕方法為：控制進裝置原油含水、控制注水水質(zhì)及注水溫度、增加側(cè)線水洗裝置、增加三級電脫鹽、優(yōu)化回流溫度、建立防腐管理平臺等。