谷上海，黃敦文，楊翼瑋，呂毅剛,2，彭 輝,2

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410114；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 橋梁工程安全控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙410114)

氯鹽侵蝕引起的混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕的現(xiàn)象是混凝土結(jié)構(gòu)的主要病害和耐久性退化的重要成因.混凝土對(duì)氯離子的物理吸附和化學(xué)結(jié)合行為已經(jīng)被大量研究所證實(shí)[1-4].擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部的氯離子，一部分存在于混凝土孔隙溶液中，這部分氯離子對(duì)混凝土中的鋼筋產(chǎn)生嚴(yán)重的銹蝕作用；另一部分被混凝土的固相成分(如水化產(chǎn)物)和孔結(jié)構(gòu)表面物理吸附(主要指C-S-H的吸附)或化學(xué)結(jié)合(主要指Cl-與AFm類相結(jié)合形成Friedel’s鹽和Kuzel’s鹽)，對(duì)鋼筋不產(chǎn)生銹蝕危害.因此，確定氯離子的固化能力對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)估氯鹽侵蝕條件下鋼筋混凝土的使用壽命具有重要影響.

地聚物(Geopolymer)是具有火山灰活性(或潛在火山灰活性)的硅鋁酸鹽類礦物在堿激發(fā)作用下發(fā)生反應(yīng)生成的一種新型無機(jī)聚合物材料[5-6]，可部分代替水泥制備低碳混凝土，其對(duì)氯離子的固化能力和機(jī)制也受到了廣泛的關(guān)注.Ismail等[7]認(rèn)為堿激發(fā)礦渣/粉煤灰地聚物對(duì)氯離子的固化主要是反應(yīng)產(chǎn)物的物理吸附，而不是化學(xué)結(jié)合.他們認(rèn)為，C-A-S-H凝膠具有物理吸附氯化物的能力，不會(huì)改變礦物結(jié)構(gòu)；而多孔的N-A-S-H凝膠在其表面吸附氯化物，高氯化物的孔溶液蒸發(fā)后將存在NaCl沉淀.Lee等[8]認(rèn)為N-A-S-H凝膠的氯離子結(jié)合能力高于C-A-S-H凝膠.粉煤灰在堿激發(fā)水泥中的摻入導(dǎo)致氯化物在N-A-S-H凝膠中的物理吸附變大，其表面積更大.

關(guān)于堿激發(fā)水泥是否存在化學(xué)結(jié)合問題，目前尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí).Brough等[9]認(rèn)為堿激發(fā)水泥的氯離子固化過程中沒有形成Friedel’s鹽.Ismail等[7]研究了氯離子固化后發(fā)現(xiàn)，堿激發(fā)礦渣/粉煤灰砂漿中沒有形成Friedel’s鹽，主要是因?yàn)闆]有水滑石相[10].但Ke等[11]發(fā)現(xiàn)，在NaCl溶液浸泡后的Na2CO3激發(fā)的礦渣中，發(fā)現(xiàn)了Friedel’s鹽的兩個(gè)多晶型物(菱形水鋁鈣石和單斜水鋁鈣石)，意味著Na2CO3激發(fā)的礦渣存在對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合.其作用機(jī)制為層間離子的表面吸附和置換作用，即水滑石相和鈣礬石相可以有效地吸收具有不同初始[Cl-]/[OH-]比的高堿性溶液中的氯離子[12].

對(duì)于水泥混凝土，游離氯離子與結(jié)合氯離子之間的關(guān)系可以用結(jié)合等溫線來描述[13].Tang和Nilsson[14]研究水泥凈漿和砂漿的氯離子固化能力和結(jié)合等溫線，發(fā)現(xiàn)外部氯離子濃度小于0.01 mol/L時(shí)，F(xiàn)reundlich等溫線具有較好的擬合程度；外部氯離子濃度大于0.05 mol/L時(shí)，Langmuir等溫線擬合效果更好.Zibara[15]研究水泥凈漿在氯離子濃度為0.1～3.0 mol/L范圍內(nèi)的氯離子結(jié)合等溫線時(shí)認(rèn)為Freundlich等溫線較Langmuir等溫線擬合效果更好.Hirao等[2]研究水泥凈漿的氯離子結(jié)合能力時(shí)認(rèn)為Freundlich等溫線對(duì)于化學(xué)結(jié)合氯離子(AFm相結(jié)合氯離子形成Friedel’s鹽)具有較好的擬合效果，而Langmuir等溫線對(duì)于C-S-H凝膠的物理吸附具有較好的擬合效果.與水泥混凝土相比，關(guān)于地聚物中游離氯離子與結(jié)合氯離子之間相關(guān)性的研究還較為匱乏且分歧較大，Yang等[16]研究粉煤灰基地聚物的氯化物擴(kuò)散系數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)游離氯離子與固化氯離子之間呈線性關(guān)系.Ye等[17]也發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)礦渣中的游離氯離子與固化氯離子幾乎呈線性關(guān)系.但Zhang等[18]則認(rèn)為堿激發(fā)礦渣/粉煤灰中游離氯離子與固化氯離子的關(guān)系用Langmuir等溫線描述較好.

確定氯離子的固化能力、固化機(jī)制、以及游離氯離子/結(jié)合氯離子間的關(guān)系，對(duì)于確定氯離子在地聚物中的傳輸行為，從而準(zhǔn)確預(yù)測(cè)鋼筋地聚物混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性能具有重要意義.鑒于此，本文采用等溫吸附平衡法和XRD表征方法研究堿激發(fā)偏高嶺土/礦渣復(fù)合凝膠體系地聚物凈漿(Alkali-activated metakaolin-slag paste, AAMS)的固化氯離子能力，分析不同氯離子濃度下礦渣摻量和激發(fā)劑模數(shù)等因素對(duì)AAMS固化氯離子能力的影響.

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料和試件配比

偏高嶺土(MK)為內(nèi)蒙古KAOPOZZ系列高活性偏高嶺土，由高嶺土在700 ℃煅燒24 h得到.?；郀t礦渣(Slag)由華新湘鋼水泥公司提供，屬于高活性酸性礦渣.P·O 42.5普通硅酸鹽水泥(PC)由湖南坪塘南方水泥有限公司生產(chǎn).偏高嶺土、礦渣和硅酸鹽水泥的化學(xué)組成見表1.硅酸鈉原液來自河北橋東區(qū)力天化工有限公司，外觀為透明黏稠液體，成分為Na2O、SiO2和H2O，組成比重為39.9%、8.35%和51.75%.氫氧化鈉、過氧化氫、氯化鈉和硝酸銀均采用上海埃彼化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).其中氫氧化鈉為分析純，純度≥96%，外觀為白色結(jié)晶片狀；過氧化氫用于除去浸泡液中可能存在的S2-，純度≥30%；氯化鈉為分析純，純度≥99.5%；硝酸銀為分析純，純度≥99.8%.試驗(yàn)全程均采用去離子水.

試驗(yàn)主要考察礦渣摻量、激發(fā)劑模數(shù)和濃度對(duì)堿激發(fā)偏高嶺土/礦渣固化氯離子能力的影響.參數(shù)水平的確定基于文獻(xiàn)[19] 的結(jié)果，充分考慮各個(gè)水平和它們的耦合作用對(duì)AAMS固化氯離子的作用.選用的參數(shù)水平為：礦渣摻量為0%、40%、60%和100%；激發(fā)劑模數(shù)為1.0、1.2、1.4、1.6和1.8；激發(fā)劑濃度為20%、25%、30%、35%和40%.并設(shè)置水灰比為0.4和0.6的硅酸鹽水泥凈漿試件作為對(duì)照組，具體配比見表2.試件為φ50 mm×50 mm的圓柱體.

表1 膠凝材料的化學(xué)成分/%Tab.1 Chemical composition of binding materials /%

表2 試件配合比Tab.2 Mix proportion of specimens

1.2 試樣制備和處理

為防止水分蒸發(fā)，試件表面用保鮮膜包裹密封，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)28 d后取出試件.為了獲得真實(shí)的氯離子固化量，應(yīng)避免碳化和過熱的影響.將養(yǎng)護(hù)28 d后的試樣進(jìn)行砂紙打磨，去除試樣表面層，以避免可能發(fā)生的早期碳化，將剩下的部分壓碎并用分樣篩收集粒徑在0.25～2.0 mm范圍內(nèi)的試樣顆粒[14].將試樣顆粒置于存有硅膠的真空干燥箱中，在(20±0.5)℃干燥5 d，真空度為-0.1 MPa，除去大部分水分.然后，將樣品放入存有硅膠的干燥器中并同時(shí)放入生石灰以除去干燥器內(nèi)空氣中的CO2，繼續(xù)干燥7 d[14,20]，即獲得試驗(yàn)分析的樣品.

1.3 H2O2除去氯化鈉浸泡液中的S2-

經(jīng)由預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，摻有礦渣的AAMS的氯離子浸泡液通過瑞士Metrohm 848 Titrino plus電位滴定儀進(jìn)行滴定時(shí)，滴定曲線下降后上升(下降段出現(xiàn)上升峰)，滴定現(xiàn)象為灰黑色沉淀，與硝酸銀溶液滴定氯離子試驗(yàn)結(jié)果不符(如圖1).通過對(duì)浸泡液和滴定產(chǎn)物分析知，出現(xiàn)的干擾離子可能為S2-.作者經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，滴定前將待測(cè)的浸泡液酸化并添加1 mL的過氧化氫在60 ℃的溫度下攪拌3分鐘，可以很好地除去干擾離子對(duì)滴定曲線和結(jié)果的影響(如圖2)，測(cè)得真實(shí)的氯離子量(取用已浸泡摻有礦渣試樣的去離子水作為待測(cè)液，通過對(duì)待測(cè)液氧化處理前后的滴定曲線和結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，可以驗(yàn)證干擾離子是否已除盡).

圖1 未經(jīng)過氧化除雜的待測(cè)液的電位滴定結(jié)果Fig.1 Potential titration results of the solution to be tested without oxidation and impurity removal

圖2 氧化除雜后的待測(cè)液的電位滴定結(jié)果Fig.2 Potentiometric titration results of the solution to be tested after oxidation and impurity removal

1.4 測(cè)試分析方法

本文試驗(yàn)采用Tang和Nilsson[14]提出的測(cè)試硅酸鹽水泥凈漿吸附氯離子性能的等溫吸附平衡法.具體操作包括：稱量約25 g樣品(精確至0.000 1 g)放入100 mL的塑料杯中，然后，用移液管移取50 mL的NaCl溶液置于杯中以浸泡樣品.NaCl溶液中的Cl-濃度為0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、2.0和3.0 mol/L，這是因?yàn)楹Ｋ蠧l-的典型濃度約為0.6～0.7 mol/L[21]，而在廣泛使用的氯化物加速試驗(yàn)中，NaCl溶液的濃度約為0.5～2 mol/L[22-23]；為考察高濃度Cl-環(huán)境下試樣對(duì)Cl-的吸附能力，本文試驗(yàn)進(jìn)一步將最大Cl-濃度取為3 mol/L.由于地聚物中的孔溶液具有高堿度(約1.0 mol/L NaOH)和高離子強(qiáng)度[24-25]，NaCl溶液用1.0 mol/L NaOH溶液配置以防止在浸泡過程中堿從地聚物樣品中浸出[14]，即不同濃度的NaCl溶液具有相同的OH-濃度，且[Cl-]/[OH-]比率范圍為0.1～3.0.之后，將杯口密封并儲(chǔ)存在室溫(20±0.5 ℃)中，定期搖晃(每3天震蕩1分鐘)，持續(xù)1個(gè)月，以使Cl-擴(kuò)散到樣品顆粒中進(jìn)而達(dá)到吸附平衡.根據(jù)已有氯離子固化性能研究的文獻(xiàn)[14,26-27]和作者的初步試驗(yàn)，在最初的12 d內(nèi)可以達(dá)到吸附平衡(如圖3).

圖3 吸附平衡與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relation between adsorption equilibrium and time

因此，一個(gè)月的時(shí)間足以使各種樣品達(dá)到吸附平衡.吸附平衡后，浸泡液經(jīng)過適當(dāng)稀釋，使用校準(zhǔn)后的0.01 mol/L AgNO3溶液通過瑞士Metrohm 848 Titrino plus電位滴定儀對(duì)達(dá)到吸附平衡后的浸泡液進(jìn)行電位滴定測(cè)定其Cl-濃度.

樣品達(dá)到吸附平衡后，可以認(rèn)為浸泡液中Cl-濃度的降低是由于樣品對(duì)Cl-的固化作用.知道Cl-的初始和最終濃度，浸泡液的體積和樣品的干燥質(zhì)量后，可以使用以下公式計(jì)算結(jié)合的Cl-含量為

(1)

式中：Cb：總的Cl-結(jié)合量(物理吸附與化學(xué)結(jié)合)，mg/g；V：浸泡液的體積，為50 mL；C0：浸泡液的初始Cl-濃度，mol/L；C1：浸泡液吸附平衡后的Cl-濃度，mol/L；Wd：樣品的干燥質(zhì)量，g；35.45是Cl-的摩爾質(zhì)量.

Wd可以根據(jù)樣品經(jīng)過真空干燥和干燥器干燥后的質(zhì)量與樣品在105 ℃的烘箱中烘至恒重后的質(zhì)量差值計(jì)算得出[18].公式如下.

Wd=Wv(1-δv)

(2)

式中：Wv：經(jīng)過真空干燥和干燥器干燥后的質(zhì)量，g；δv：經(jīng)過真空干燥和干燥器干燥后樣品的可蒸發(fā)水分含量.

將浸泡后的樣品顆粒在存有硅膠和生石灰的真空干燥箱中真空干燥3 d后，將樣品顆粒研磨后通過20 μm的分樣篩，采用X射線衍射技術(shù)分析氯鹽浸泡后地聚物的晶相變化.粉末樣品在10～55°范圍內(nèi)連續(xù)掃描，步寬為0.02°，掃描速度為4°/min.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

氯離子固化會(huì)影響氯離子的傳輸規(guī)律，進(jìn)而影響堿激發(fā)偏高嶺土/礦渣的耐久性能.本節(jié)采用等溫吸附平衡法和XRD表征方法研究礦渣摻量、激發(fā)劑模數(shù)和激發(fā)劑濃度對(duì)AAMS固化氯離子性能的影響，并與水灰比(w/c)為0.4和0.6的水泥凈漿的氯離子固化性能對(duì)比.

2.1 PC凈漿的氯離子固化能力

圖4描繪了不同水灰比的硬化PC凈漿在氯鹽溶液中浸泡30 d后游離氯離子(Free chloride, Ce)與結(jié)合氯離子(bound chloride, Cb)之間的關(guān)系.由圖4可看出，隨著總氯離子濃度增大，PC凈漿固化氯離子的能力和游離氯離子濃度都有所增大，這是因?yàn)殡S著外部氯離子濃度的增大，使得水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠和AFm相接觸氯離子的可能性增加，這兩種水化產(chǎn)物分別可對(duì)氯離子進(jìn)行物理吸附和化學(xué)結(jié)合.另一方面，PC凈漿固化氯離子能力隨著水灰比的增大而提高，這是由于水灰比可以提高水泥的水化程度，并導(dǎo)致微孔尺寸增大，從而提高對(duì)氯離子的吸附能力[2,28].水泥產(chǎn)物C-S-H凝膠對(duì)氯離子的物理吸附能力可由Langmuir等溫線擬合，而AFm相對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合(生成Friedel’s鹽)能力可由Freundlich等溫線擬合[2].由圖4可看出，與Freundlich等溫線相比，Langmuir等溫線的擬合優(yōu)度更大，這表明本文試驗(yàn)中水泥凈漿的氯離子固化能力以C-S-H凝膠對(duì)氯離子的物理吸附為主，與北歐標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法NT BUILD 492中的結(jié)論相同[22].

圖4 PC凈漿的Cl-等溫吸附曲線比較Fig.4 Comparison of chloride ion binding isothermal adsorption curves of PC slurry

圖5給出了不同水灰比的PC凈漿和其在1.0 M NaCl溶液中達(dá)到吸附平衡后的XRD圖譜.由圖5可看出，吸附平衡后出現(xiàn)了新的物相Friedel’s鹽(Ca2Al(OH)6Cl·2H2O, PDF#42-0558).Pa-padakis等[29]認(rèn)為Friedel’s鹽可通過吸附沉淀(氯離子與鋁酸三鈣相結(jié)合)或離子交換(具有很高電負(fù)性的氯離子置換出AFm相中的OH-)機(jī)制形成.因此，這里Friedel’s鹽的形成表明了水泥凈漿對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合能力的存在.

圖5 PC凈漿在1.0 M氯化鈉溶液吸附前后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of PC slurry before and after adsorption on 1.0 M NaCl solution

2.2 堿激發(fā)偏高嶺土/礦渣硬化漿體(AAMS)的氯離子固化能力

2.2.1 AAMS對(duì)氯離子固化的擬合曲線

表3列出了Linear、Freundlich和Langmuir等溫線的擬合參數(shù).由表3中的擬合優(yōu)度(R2)可看出，在本文所考察的Cl-濃度范圍(0.1～3.0 mol/L)中，游離氯離子和結(jié)合氯離子之間的關(guān)系使用 Langmuir等溫線可以更好地?cái)M合，這可能歸因于AAMS對(duì)氯離子的固化作用是以物理吸附為主，而化學(xué)結(jié)合具有相對(duì)較小的作用[7].

表3 PC和AAMS的Linear、Freundlich和Langmuir 等溫線的擬合參數(shù)Tab.3 Fitted parameters for Langmuir、Freundlich and Langmuir isotherms for PC and AAMS

續(xù)表3

2.2.2 礦渣摻量對(duì)氯離子固化能力的影響

圖6描繪了具有不同礦渣摻量的AAMS和水灰比為0.4的PC凈漿在氯化鈉溶液中吸附平衡后的氯離子固化等溫線.

圖6 AAMS和PC凈漿的Cl-等溫吸附曲線Fig.6 Chloride ion binding isotherms adsorption curves of AAMS and PC slurry

由圖6可看出，總體上AAMS，包括未摻礦渣的堿激發(fā)偏高嶺土，對(duì)氯離子的固化量顯著低于PC凈漿.但礦渣摻入對(duì)堿激發(fā)偏高嶺土的固化氯離子能力有較好的提升效果；且隨礦渣摻量的增大，固化氯離子的能力不斷提高.這是因?yàn)榈V渣摻入后生成的C-(A)-S-H凝膠在堿性溶液中呈帶正電的表面，這意味著可對(duì)表面帶負(fù)電的OH-和Cl-進(jìn)行物理吸附[11]，且C-(A)-S-H的氯離子結(jié)合能力隨著Ca/Si比的增加而增加，這是由于Ca/Si比的增加提高了C-(A)-S-H凝膠表面的正電位[30]；并隨著礦渣摻量的增大，生成的C-(A)-S-H凝膠量不斷提高，可進(jìn)一步提高對(duì)氯離子的吸附[31].此外，礦渣的摻入可以提高偏高嶺土原料的溶解，進(jìn)而提高堿激發(fā)偏高嶺土/礦渣復(fù)合凝膠體系的反應(yīng)水平[32]，生成更多的N-A-S-H凝膠，而N-A-S-H凝膠與氯離子的物理吸附量的提高有關(guān)[33].

在AAMS中，氯離子的固化量主要受到氯離子濃度的影響.較低的[Cl-]/[OH-]比將導(dǎo)致較低的表面電荷密度和較薄的擴(kuò)散層，從而減少了留存在擴(kuò)散層中的氯離子量[17]，進(jìn)而影響AAMS固化的氯離子量.另一方面，由圖6可看出，雖然在NaCl溶液濃度較低時(shí)(<0.7 mol/l)，AAMS對(duì)氯離子的固化量遠(yuǎn)低于PC凈漿；而在NaCl溶液濃度較高時(shí)(>1.0 mol/L)，AAMS對(duì)氯離子的固化速率大于PC對(duì)氯離子的固化速率，且與PC的固化速率逐漸下降相比，AAMS的固化速率隨著NaCl溶液濃度的增大而逐漸提高，并在NaCl溶液濃度為2.0～3.0 mol/L之間，AAMS對(duì)氯離子的固化量超過了PC凈漿.這可能是因?yàn)樵诘蚇aCl溶液濃度的境況下，PC對(duì)氯離子的固化作用有物理吸附與化學(xué)結(jié)合兩種，其中化學(xué)結(jié)合的氯離子量較大且不容忽視[34]；而在高NaCl溶液濃度的境況下，PC對(duì)氯離子的物理吸附與化學(xué)結(jié)合量逐漸達(dá)到了飽和.由AAMS對(duì)氯離子的固化表現(xiàn)來看，在低NaCl溶液濃度(<0.7 mol/L)的境況下，AAMS對(duì)氯離子的固化能力遠(yuǎn)低于同濃度下PC的氯離子固化量；當(dāng)NaCl溶液濃度高達(dá)1.0 mol/L以上時(shí)，AAMS對(duì)氯離子的固化量表現(xiàn)出了極大的提升[30].表明AAMS固化氯離子的潛力在高濃度NaCl溶液的境況下得到了充分的體現(xiàn)，這與已有文獻(xiàn)[17,35]中的研究結(jié)論一致.

圖7描繪了AAMS和其在氯化鈉溶液中吸附平衡后的XRD衍射圖譜.由圖7可看出，礦渣摻入后在AAMS的XRD衍射圖中檢測(cè)到了C-S-H(PDF#15-0641)的存在，但峰強(qiáng)較弱.含礦渣的AAMS在氯化鈉溶液中浸泡后，由于NaCl等晶體峰型較強(qiáng)C-S-H凝膠在XRD衍射圖中難以體現(xiàn).同時(shí)，C-S-H凝膠是堿激發(fā)偏高嶺土試件中所不具有的，而C-S-H凝膠在水泥凈漿中對(duì)氯離子的固化發(fā)揮了重要作用[20,34]，這為礦渣摻入后AAMS固化氯離子能力獲得顯著提高提供了重要依據(jù).此外，AAMS在氯化鈉溶液中浸泡后的礦物相變化較小，未發(fā)現(xiàn)Friedel’s鹽和其他含氯物相的形成，僅多出了Halite(NaCl, PDF#70-2509)的晶型[35].這表明AAMS對(duì)氯離子的固化主要?dú)w因于C/N-A-S-H和C-S-H凝膠的物理吸附.多出的Halite晶型意味著C/N-A-S-H凝膠的外表面上可能物理吸附了大量的氯離子[24]，這可能是C/N-A-S-H凝膠中的羥基(OH-)基團(tuán)由Cl-取代所致[11].

圖7 AAMS在氯化鈉溶液中吸附前后的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of AAMS before and after adsorption in NaCl solution

上述結(jié)果表明：AAMS對(duì)氯離子的固化能力總體弱于PC凈漿，其固化機(jī)制主要為C/N-A-S-H和C-S-H凝膠的物理吸附；礦渣的摻入對(duì)于AAMS固化氯離子的能力有顯著的提升效果；NaCl(>1.0 mol/L)溶液濃度越高，AAMS的固化氯離子能力越強(qiáng)，在NaCl溶液濃度大于1.0 mol/L時(shí)，AAMS對(duì)氯離子的固化量超過PC凈漿.

2.2.3 激發(fā)劑模數(shù)對(duì)氯離子固化能力的影響

圖8、9描繪了具有不同激發(fā)劑模數(shù)的AAMS在氯化鈉溶液中吸附平衡后的氯離子固化等溫線和XRD衍射圖.由圖8(a)可見，對(duì)于堿激發(fā)偏高嶺土而言(S0組)，激發(fā)劑模數(shù)較低時(shí)，其對(duì)氯離子的固化能力較差.這一方面是因?yàn)榧ぐl(fā)劑模數(shù)較低時(shí)(MS=1.0)會(huì)導(dǎo)致堿激發(fā)產(chǎn)物凝膠的沸石相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而固化Cl-的凝膠量減少.在含偏高嶺土且模數(shù)較低(MS=1.0)AAMS的XRD衍射圖中檢測(cè)到了沸石Zeolite X(Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O, PDF#38-0237)和八面沸石Faujasite-Na((Na2Ca)0.075(Al0.3Si0.7)O2(H2O), PDF#76-0843)的存在，反映其結(jié)晶度較高，生成的這兩種沸石相不太可能與氯離子發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合[36].Zhang and Shi等[37]也發(fā)現(xiàn)較低模數(shù)的激發(fā)劑會(huì)導(dǎo)致堿激發(fā)產(chǎn)物的沸石相轉(zhuǎn)變.而高模數(shù)的AAMS的XRD衍射圖中以無定形相為主，未看到明顯的沸石晶型.另一方面，模數(shù)較低的激發(fā)劑堿性較強(qiáng)，堿激發(fā)反應(yīng)后多余的OH-會(huì)與Cl-之間產(chǎn)生吸附競(jìng)爭(zhēng)[11]，進(jìn)而降低對(duì)Cl-的固化.上述兩方面可能是低模數(shù)的堿激發(fā)偏高嶺土固化氯離子能力較弱的原因.

圖8 礦渣摻量為不同模數(shù)的AAMS的Cl-等溫吸附曲線Fig.8 Chloride ion binding isothermal adsorption curves for different modulus of AAMS with slag dosage

圖9 礦渣摻量為不同模數(shù)的AAMS在氯化鈉溶液中吸附前后的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns before and after adsorption of different modulus of AAMS in NaCl solution with slag dosage

由圖8(b)和(c)可見，對(duì)于AAMS而言，激發(fā)劑模數(shù)較高時(shí)，其對(duì)氯離子的固化能力較差，且隨著礦渣摻量的增大，較低激發(fā)劑模數(shù)的AAMS固化的氯離子量在不斷增大.彭暉等[19]的研究表明，在各礦渣摻量下，堿激發(fā)偏高嶺土的反應(yīng)水平均隨激發(fā)劑模數(shù)的增大而降低，同時(shí)，礦渣的摻入對(duì)于堿激發(fā)偏高嶺土的反應(yīng)水平具有促進(jìn)作用，且在其所用的堿激發(fā)條件下，不同礦渣摻量的堿激發(fā)偏高嶺土/礦渣中的礦渣原料幾乎完全參與反應(yīng).因此，礦渣摻入和較低的激發(fā)劑模數(shù)意味著較多的C/N-A-S-H和C-S-H凝膠的生成量，而凝膠量的增加為吸附Cl-提供了更多的接觸位點(diǎn)，進(jìn)而提高了對(duì)Cl-的固化量.

2.2.4 激發(fā)劑濃度對(duì)氯離子固化能力的影響

圖10、11描繪了具有不同激發(fā)劑濃度的AAMS在氯化鈉溶液中吸附平衡后的氯離子固化等溫線和XRD衍射圖.由圖10(a)可看出，對(duì)于堿激發(fā)偏高嶺土而言(S0組)，激發(fā)劑濃度較低(C20和C25)時(shí)，其對(duì)氯離子的固化能力較好；當(dāng)激發(fā)劑濃度為30%時(shí)，堿激發(fā)偏高嶺土對(duì)氯離子的固化效果最差.這可能是在低濃度的堿激發(fā)條件下，堿激發(fā)偏高嶺土的反應(yīng)水平較低，凝膠產(chǎn)物減少.同時(shí)，低濃度的堿激發(fā)條件下，孔溶液中的OH-濃度較小，而固化的氯離子量會(huì)隨著OH-濃度的減少而增加[38].上述結(jié)果的出現(xiàn)可能是這二者耦合作用造成的結(jié)果.

由圖10(b)和(c)可看出，隨著礦渣摻量的增大，低濃度的激發(fā)劑對(duì)AAMS固化氯離子的能力也越好，尤其是S100C20對(duì)氯離子的固化能力最好.由圖11可看出，濃度為20%的AAMS的XRD圖譜中檢測(cè)到了C-S-H凝膠相的存在，而C-S-H凝膠相未在其他更大濃度的AAMS中檢測(cè)出來，如前所述，C-S-H凝膠可以提高對(duì)氯離子的固化能力.此外，在S100C20-3.0的XRD圖譜中檢測(cè)出了Friedel’s鹽(PDF # 42-0558)的存在，表明S100C20對(duì)氯離子的固化主要?dú)w因于C-S-H凝膠的物理吸附以及Friedel’s鹽的化學(xué)結(jié)合，這可能是S100C20對(duì)氯離子固化效果最好的原因之一.在未浸泡氯化鈉溶液的S100C20中未能檢測(cè)出Friedel’s鹽的前驅(qū)體AFm相，可能是因?yàn)閴A激發(fā)礦渣中的AFm相衍射峰被C-(A)-S-H凝膠衍射峰掩蓋所致；Wang和Scrivener[39]以及Bernal等[40]均在研究硅酸鈉激發(fā)礦渣時(shí)通過SEM、EDS、DTA等表征技術(shù)確定了AFm相的存在，但是在XRD圖譜中AFm相的峰因被無定形的C-S-H凝膠疊加掩蓋而難以觀察到.當(dāng)激發(fā)劑濃度增大時(shí)，未能檢測(cè)到Friedel’s鹽結(jié)晶相，這可能是較大的激發(fā)劑濃度促使礦渣溶出的Al元素參與C-(A)-S-H凝膠相的形成而不是AFm相的形成，相關(guān)機(jī)制還需進(jìn)一步研究.故而，較低濃度(C20和C25)的AAMS對(duì)氯離子的固化能力強(qiáng)于較高濃度(C30、C35和C40)的AAMS對(duì)氯離子的固化能力.

圖10 礦渣摻量為不同濃度的AAMS的Cl-等溫吸附曲線Fig.10 Chloride ion binding isothermal adsorption curves for different concentrations of AAMS with slag dosage

3 結(jié)論

本文采用等溫吸附平衡法和XRD表征方法研究礦渣摻量、激發(fā)劑模數(shù)以及激發(fā)劑濃度對(duì)AAMS固化氯離子能力的影響，并與水灰比(w/c)為0.4和0.6的水泥凈漿的氯離子固化性能對(duì)比，得到以下結(jié)論：

(1)相較于線性和Freundlich等溫曲線，Langmuir等溫線能更好地描述AAMS吸附平衡后的游離氯離子與結(jié)合氯離子之間的關(guān)系，這應(yīng)是因?yàn)锳AMS對(duì)氯離子的固化以物理吸附為主.XRD分析結(jié)果表明AAMS固化氯離子后沒有新的物相生成，證實(shí)了AAMS的固化氯離子機(jī)制主要是物理吸附；

(2)堿激發(fā)偏高嶺土的氯離子固化能力較PC差，但礦渣摻入使得AAMS具有較堿激發(fā)偏高嶺土更強(qiáng)的固化氯離子能力，且隨礦渣摻量的增大，對(duì)于氯離子的固化能力不斷提高.這應(yīng)是礦渣摻入會(huì)形成C-S-H、C-A-S-H凝膠，從而提高了堿激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)氯離子的物理吸附能力.另一方面，吸附效果受NaCl溶液濃度的影響，尤其對(duì)高濃度(>1.0 mol/L)NaCl溶液的吸附更加敏感；

(3)對(duì)于堿激發(fā)偏高嶺土而言，激發(fā)劑模數(shù)較低時(shí)，其對(duì)氯離子的固化能力較差.主要?dú)w因于低模數(shù)的堿激發(fā)產(chǎn)物的沸石相轉(zhuǎn)變以及堿激發(fā)反應(yīng)后多余的OH-與Cl-之間的吸附競(jìng)爭(zhēng).對(duì)于AAMS而言，激發(fā)劑模數(shù)較高時(shí)，其對(duì)氯離子的固化能力較差，且隨著礦渣摻量的增大，較低激發(fā)劑模數(shù)的AAMS固化的氯離子量不斷增大.這應(yīng)是礦渣摻入和較低的激發(fā)劑模數(shù)作用下生成了較多的C/N-A-S-H和C-S-H凝膠，為Cl-的吸附提供了更多的接觸位點(diǎn)，進(jìn)而提高了對(duì)Cl-的固化量；

(4)隨礦渣摻量的增大，低濃度的激發(fā)劑對(duì)AAMS固化氯離子的能力也越好，尤其是S100C20對(duì)氯離子的固化能力最好.除低濃度的激發(fā)劑OH-濃度較低的原因外，還歸因于在XRD中檢測(cè)到低濃度(C20)的AAMS的C-S-H凝膠相(可對(duì)氯離子進(jìn)行物理吸附)以及S100C20-3.0的Friedel’s鹽(可對(duì)氯離子進(jìn)行化學(xué)結(jié)合)的存在，這二者對(duì)于AAMS固化氯離子的能力起主要作用.