唐永強(qiáng) 李米綺 許 杏 楊 森 陳萬彥

(合肥師范學(xué)院，安徽合肥，230601)

光聚合也就是光固化，其固化時間比傳統(tǒng)熱固化要短，早在上世紀(jì)80年代，該項技術(shù)就已經(jīng)被認(rèn)可為一項綠色環(huán)保技術(shù)，其具有高效節(jié)能、經(jīng)濟(jì)環(huán)保以及固化產(chǎn)物性能較優(yōu)異等優(yōu)點[1]。光固化配方[2]包括光引發(fā)劑、齊聚物[3]、單體及助劑等多個組分。光引發(fā)劑，可從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，發(fā)生化學(xué)改變并引發(fā)聚合反應(yīng)的反應(yīng)中間產(chǎn)物，它在體系中有著非常重要的作用，光固化速率就取決于它。目前研究的光引發(fā)劑主要有四類，其中自由基型和陽離子型較為常見[4]。依據(jù)不同類型，自由基光引發(fā)劑可分為裂解型和奪氫型[5]。二苯甲酮和蒽醌是常見的用于光固化體系中的引發(fā)劑，其衍生物的制備[6-8]也在光聚合中有著廣泛的應(yīng)用。從節(jié)能減排的角度考慮，合成新型的、更安全的環(huán)境下引發(fā)聚合的光引發(fā)體系很有必要[9，10]。本研究嘗試將叔胺結(jié)構(gòu)引入二苯甲酮及蒽醌類衍生物的結(jié)構(gòu)中，研究其在復(fù)合樹脂中的光引發(fā)性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料

2-氨基蒽醌(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；4-氨基二苯甲酮(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；丙烯酸丁酯(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；乙酸(分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)；乙酸鋅(分析純，天津博迪化工股份有限公司)；雙酚A(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)。

1.2 儀器測試

FTIR采用美國Nicolet 380型傅立葉紅外光譜儀測定；1H NMR采用氘代氯仿為溶劑，采用Bruker AV-400型核磁共振儀器進(jìn)行測定；紫外光譜采用UV-2550型號的UV-可見分光光度計進(jìn)行測試；光固化實驗采用圓柱形塑料模具(2mm×φ5mm)；UV-LED紫外燈(型號UVSP81，光源波長為：260～280nm，360～380nm)。

1.3 叔胺類光敏劑的合成

1.3.1 2-N,N-(二丙烯酰氧基丁基)氨基蒽醌(BPDAQ)的合成

稱取5.90g 2-氨基蒽醌與10.8mL丙烯酸丁酯，加入100mL的三口燒瓶中，加入0.17g雙酚A阻聚劑和0.82g醋酸鋅作催化劑，并加入5.8mL醋酸作為溶劑，控制反應(yīng)溫度為100℃，且不高于醋酸的回流溫度，磁力攪拌子勻速攪拌，反應(yīng)5h。反應(yīng)完成，將反應(yīng)液置于分液漏斗中，用1mol/L的NaOH溶液對濾液進(jìn)行堿洗，除去醋酸，分出有機(jī)相。粗產(chǎn)品用三氯甲烷∶石油醚=3∶1作為展開劑過層析柱，得到產(chǎn)物BPDAQ。BPDAQ的合成路線見圖1。

圖1 BPDAQ的合成路線

1.3.2 4-N,N-(二丙烯酰氧基丁基)氨基二苯甲酮(BPDBP)的合成

稱取1.97g 4-氨基二苯甲酮與4.3mL丙烯酸丁酯，加入100mL的三口燒瓶中，加入0.05g雙酚A阻聚劑和0.33g醋酸鋅作催化劑，并加入2.5mL醋酸作為溶劑，控制反應(yīng)溫度為100℃，且不高于醋酸的回流溫度，磁力攪拌子勻速攪拌，反應(yīng)5h。反應(yīng)完成，將反應(yīng)液置于分液漏斗中，用1mol/L的NaOH溶液對濾液進(jìn)行堿洗，除去醋酸，分出有機(jī)相。粗產(chǎn)品用三氯甲烷∶石油醚=2∶1作為展開劑過層析柱，得到產(chǎn)物BPDBP。BPDBP的合成路線見圖2。

圖2 BPDBP的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 光敏劑的結(jié)構(gòu)表征

圖3給出的是BPDAQ的核磁氫譜圖。其中δ(ppm):7.26為溶劑CDCl3中H的化學(xué)位移。δ(ppm):8.26、8.12、7.73、7.36和7.09為蒽醌環(huán)上H的化學(xué)位移；δ(ppm):3.62為與氮原子相連-CH2中H的化學(xué)位移；δ(ppm):2.68為碳鏈上C=O相連的-CH2中H的化學(xué)位移；δ(ppm):4.12為碳鏈中與中-O-C所相連的-CH2中H的化學(xué)位移；δ(ppm):0.98處為兩個末端的甲基的質(zhì)子的化學(xué)位移值。圖4表示的是BPDBP的1HNMR譜圖。δ(ppm):7.71和δ(ppm):7.44、δ(ppm):6.60處為苯環(huán)上未被取代的H原子的化學(xué)位移，溶劑中CDCL3中的質(zhì)子的特征峰在δ(ppm):7.30處，與氮原子相連的-CH2的質(zhì)子化學(xué)位移在δ(ppm):3.49處，δ(ppm):2.62為叔胺的對稱結(jié)構(gòu)中的-CH2的H原子的化學(xué)位移，δ(ppm):4.17和δ(ppm): 1.65處為-CH2的氫原子的化學(xué)位移，δ(ppm):0.95處為兩個末端的甲基的質(zhì)子的化學(xué)位移值。

圖3 BPDAQ的核磁氫譜

圖4 BPDBP的核磁氫譜

圖5給出的是2-氨基蒽醌與BPDAQ的紅外譜圖。對比原料及產(chǎn)物的紅外譜圖，原本在3349cm-1處的伯胺基團(tuán)中的N-H伸縮振動峰消失，在3434cm-1出現(xiàn)了叔胺的特征吸收峰，證明有叔胺的存在。在1193 cm-1出現(xiàn)的新強(qiáng)峰是C-O-C的不對稱伸縮振動。1727cm-1處出現(xiàn)的新強(qiáng)峰，是酯羰基C=O的伸縮振動。圖6表示的是4-氨基二苯甲酮和BPDBP的紅外光譜圖。通過對比原料及產(chǎn)物的紅外譜圖，原本結(jié)構(gòu)中的3500cm-1處伯胺基團(tuán)中的N-H單鍵伸縮振動峰消失，同時在3300cm-1處發(fā)現(xiàn)了新的叔胺特征吸收峰，即叔胺基團(tuán)中氨基對稱伸縮振動特征吸收峰。同時比較BPDBP的紅外譜圖，可以看到在1750cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，這是酯羰基C=O的伸縮振動。

圖5 BPDAQ的紅外光譜

圖6 BPDBP的紅外光譜

2.2 光敏劑的光引發(fā)性能研究

圖7給出的是2-氨基蒽醌與BPDAQ的紫外吸收光譜。在200nm—400nm范圍內(nèi)，BPDAQ的最大吸收波長為317nm，2-氨基蒽醌的最大吸收波長297nm。屬于紫外光區(qū)的波長范圍，這說明BPDAQ在紫外區(qū)有良好的吸收作用。反應(yīng)前后的原料和產(chǎn)物的最大吸收波長出現(xiàn)輕微的紅移。圖8給出的是4-氨基二苯甲酮與BPDBP的紫外吸收光譜。在200nm—400nm范圍內(nèi)，BPDBP的最大吸收波長為341nm，2-氨基蒽醌的最大吸收波長335nm。屬于紫外光區(qū)的波長范圍，最大吸收波長同樣出現(xiàn)紅移的現(xiàn)象。主要因為氨基是常見的助色團(tuán)，發(fā)生反應(yīng)后與生色團(tuán)相連，飽和雜原子上的n電子對鄰近的生色團(tuán)的π軌道的能級和狀態(tài)產(chǎn)生了影響，導(dǎo)致吸收帶朝著長波的方向移動。

圖7 BPDAQ的UV吸收光譜

圖8 BPDBP的UV吸收光譜

圖9是兩類叔胺光敏劑加入樹脂單體后的表面固化時間隨含量變化的關(guān)系圖。將圓柱形模具(2mm×φ5mm)放在載玻片上，分別將含有1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BPDAQ與BPDBP光敏劑與預(yù)制的TEGDMA單體充分混勻注滿模具，并稍高出模具，排除氣泡，在模具頂端放置另一個蓋玻片并壓平，清理多余樣品。用UV-LED紫外燈對準(zhǔn)樣品照射，并用探針輕壓樣品表面，直到樣品表面不再出現(xiàn)明顯壓痕后停止，記錄表面固化時間。樹脂的表面固化時間一開始下降趨勢較快，隨后下降趨勢變緩，隨著光敏劑含量的增加，復(fù)合樹脂固化速率變快，表面固化所需時間減少，當(dāng)光敏劑含量大于3%后，表面固化時間基本不再發(fā)生變化。分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的BPDAQ和BPDBP的樹脂樣品表面固化時間為85秒和75秒，體現(xiàn)出了較好的光固化性能。

圖9 加入不同含量光敏劑的復(fù)合樹脂表面固化時間

3 結(jié)論

本文通過含有氨基官能團(tuán)的二苯甲酮及蒽醌衍生物制備得到了含有叔胺結(jié)構(gòu)的新型紫外光固化引發(fā)劑，產(chǎn)物通過紫外光譜的表征，BPDAQ及BPDBP的紫外最大吸收波長分別為317nm和341nm。不同含量的光敏劑加入樹脂單體后能夠有效引發(fā)紫外光聚合，含量達(dá)到3%wt時表現(xiàn)出良好的紫外光引發(fā)效率。加入BPDAQ和BPDBP兩類叔胺光敏劑的樹脂表面固化時間分別達(dá)到85s和75s。