朱嫣然，葛亮，李興亞，徐銅文

（中國科學技術(shù)大學化學與材料科學學院，安徽 合肥 230026）

引 言

離子交換膜是一類帶有固定離子基團的高分子膜結(jié)構(gòu)，根據(jù)其荷電種類主要分為陽離子交換膜和陰離子交換膜，分別含有—SO-3、—PO3H-、和—COO-等酸性基團或—RNH+2、—R2NH+、—R3N+、—R3P+和—R2S+等堿性基團。因此，離子交換膜具有選擇透過相反電荷離子的能力，并實現(xiàn)同種電荷離子之間的選擇性遷移[1]。離子交換膜的微相結(jié)構(gòu)與離子在膜中的選擇滲透過程密切相關(guān)。傳統(tǒng)的兩相結(jié)構(gòu)模型中，膜是由離子交換基團的親水相和惰性聚合物的疏水相構(gòu)成，同離子在兩相中的傳輸均受到較大的阻力，從而限制了體系中的離子遷移。包含輔助傳質(zhì)相的新型三相結(jié)構(gòu)有望取代兩相結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于離子膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計與開發(fā)研究中。本文從離子膜的相結(jié)構(gòu)、三相結(jié)構(gòu)離子膜的構(gòu)筑以及三相結(jié)構(gòu)離子膜的應(yīng)用三個方面闡述三相結(jié)構(gòu)在離子膜結(jié)構(gòu)設(shè)計與應(yīng)用中的重要意義。此外，對三相結(jié)構(gòu)介尺度表征和性能關(guān)聯(lián)進行深入探討。

1 離子膜的相結(jié)構(gòu)

聚合物材料具有復(fù)雜的介尺度結(jié)構(gòu)，雖然基團以共價鍵形式相連，但當其組成成分不完全屬于同一個熱力學穩(wěn)定體系時，鏈段在特殊相互作用下有各自聚集成相的趨勢。因此，聚合物可以通過鏈段自組裝形成微相分離結(jié)構(gòu)。自組裝形成的親疏水相分離結(jié)構(gòu)中，荷電的離子交換基團可在膜內(nèi)形成貫穿的離子傳輸通道，促進水系環(huán)境中相反電荷離子遷移，同時阻礙相同電荷離子通過。疏水相一般保證膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[2-3]。在燃料電池中，離子膜傳遞電極反應(yīng)中的H+或OH-。其中，OH-由于其具有穩(wěn)定的溶劑化殼結(jié)構(gòu)，在離子遷移過程中可以重組溶劑分子并干擾氫鍵網(wǎng)絡(luò)[4-5]，因此遷移活性遠低于H+[3]。對于傳統(tǒng)兩相結(jié)構(gòu)的研究，通常用提高固定離子基團含量和親水域的方法提高OH-的通量，但該方法提高能力有限、破壞膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性且受限于相互制約效應(yīng)[6]。在混鹽分離過程中，膜上固定離子交換基團抑制同離子傳輸。因為濃縮室在遷移過程中保持電中性，對同離子的攔截在一定程度上限制了反離子的滲透率。從傳統(tǒng)兩相結(jié)構(gòu)到新型三相結(jié)構(gòu)，正是面對上述挑戰(zhàn)并從膜傳質(zhì)機理入手實現(xiàn)選擇滲透能力的同步提升。

1.1 傳統(tǒng)兩相結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)兩相結(jié)構(gòu)一般定義為親水相和疏水相之間的微相分離。在離子膜的應(yīng)用背景和離子遷移特性下，可依照結(jié)構(gòu)與離子的相互關(guān)系，將兩相定義為惰性聚合物相和離子交換基團相。在離子遷移過程中，反離子一般通過與離子交換基團的靜電吸引作用，以載體機制或Grotthuss 傳導機制在膜內(nèi)較快遷移。然而，同離子由于受到較強的離子基團的靜電排斥作用，所以主要通過惰性聚合物相傳遞。

兩相結(jié)構(gòu)在改進親疏水相結(jié)構(gòu)時，依托于單一離子交換基團，例如陽離子交換膜中的—SO-3和陰離子交換膜中的—R3N+。以季銨型陰離子交換膜分離HCl/FeCl2體系為例，Cl-順利通過—N+R3Cl-基團遷移，H+和Fe2+為保持電中性也會遷移。H+和Fe2+同時受到靜電排斥作用，趨向于在惰性相傳遞。其中Fe2+荷電量更高且尺寸較大被膜截留，實現(xiàn)了H+和Fe2+分離效果。由于惰性相由疏水的聚合物主鏈構(gòu)成，含水量較低，因此同離子同時受到摩擦力[6-7]和尺寸篩分效應(yīng)[8]影響，遷移速率遠低于反離子，反而限制離子的通量和選擇性的進一步提高，成為離子遷移速率的主要控制步驟。

1.2 新型三相結(jié)構(gòu)

新型三相結(jié)構(gòu)是根據(jù)離子在離子膜中的傳遞特性對膜結(jié)構(gòu)的重新設(shè)計(圖1)，其中包括惰性聚合物相、離子交換基團相和輔助傳質(zhì)相[9-10]。相比于傳統(tǒng)兩相結(jié)構(gòu)，三相結(jié)構(gòu)保留了惰性相和離子基團相，除此之外設(shè)計了輔助傳質(zhì)相，以輔助同離子傳遞。輔助傳質(zhì)相由部分中性基團或弱酸弱堿基團構(gòu)成，如—Si—OH，—OH,—COOH,—NH2,—NH—,—NR2等。值得一提的是，該區(qū)域的具體組成與其實際結(jié)構(gòu)和應(yīng)用環(huán)境相關(guān)。

圖1 兩相結(jié)構(gòu)和三相結(jié)構(gòu)離子膜示意圖[9]Fig.1 Illustrations of two-phase structure and three-phase structure ionic exchange membranes[9]

受到水系環(huán)境中弱堿性離子交換樹脂的啟發(fā)，在陰膜中引入—NH2, —NH—, —NR2等基團時，H+與輔助基團的酸-堿對的親和作用，促進同離子H+傳導；在陽膜中引入弱酸基團—COOH 時，弱堿性體系下—COOH 與OH-的氫鍵作用可促進同離子OH-傳遞；而對于—Si—OH 與—OH 等基團，可在膜中構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)，同時促進H+和OH-傳輸，且對體系下共存的金屬離子或酸根離子不具有促進作用。與傳統(tǒng)兩相結(jié)構(gòu)不同，輔助傳質(zhì)相為同離子(H+或OH-)提供阻力更小的傳輸途徑，H+或OH-不會因離子交換基團的靜電排斥作用，僅局限于惰性相傳遞。同時，輔助傳質(zhì)相對于酸、堿鹽中的金屬離子或酸根離子而言，仍屬于惰性區(qū)。因此，新型三相結(jié)構(gòu)在取得優(yōu)越的酸通量或堿通量的同時，保持甚至于提高了酸、堿和鹽的選擇性分離能力。

1.3 三相結(jié)構(gòu)離子膜中的介尺度問題

在離子傳導機制分析中，一般存在載體機制和Grotthuss機制兩種類型。前者為質(zhì)子與可擴散的載體分子結(jié)合傳輸[2]，后者指OH-和水合氫離子H3O+與周圍的水分子形成強氫鍵，這些氫鍵與周圍水分子的化學鍵迅速交換[11]。這種交換導致H+和OH-的電荷轉(zhuǎn)移到溶劑化水分子上，從而有效地傳輸OH-和H+[12]。在離子膜的設(shè)計制備中，往往存在相互制約效應(yīng)，即通量和選擇性之間的權(quán)衡存在上限。三相結(jié)構(gòu)離子膜以引入輔助傳質(zhì)相為中心，以促進微相分離、表面改性，形成自具微孔結(jié)構(gòu)或混合基質(zhì)為改性方向，在介尺度形成更優(yōu)良的離子選擇性篩分通道。例如聚合物微相分離過程中，柔性側(cè)鏈較高的自由度有利于側(cè)鏈自組裝過程[13]，提高聚合物結(jié)構(gòu)上離子交換基團分布密度，極性差異促使基團聚集形成離子簇和高親水的連續(xù)水合通道[14-15]。提高鏈段親水性是微相分離的良好驅(qū)動力[16]，避免產(chǎn)生死端并形成相互連接的親水域。對混合基質(zhì)結(jié)構(gòu)來說，以金屬有機框架材料為例，該納米晶體結(jié)構(gòu)具有高孔隙率和高表面積，但易團聚，離子傳輸途徑受阻[17]。協(xié)調(diào)金屬有機框架與聚合物之間的相互作用，可以結(jié)合兩者的優(yōu)勢，在介尺度形成固定多孔通道?？偟貋碚f，三相離子膜在形成致密無缺陷結(jié)構(gòu)并確保尺寸穩(wěn)定性[17]之上，形成并改良貫穿離子通道，以輔助傳質(zhì)相促進同離子傳輸，從而打破離子通量和選擇性不可兼得的困境。

1.4 三相結(jié)構(gòu)離子膜中介尺度表征及性能關(guān)聯(lián)

在三相結(jié)構(gòu)離子膜介尺度表征中，包括小角X射線散射(SAXS)、廣角X 射線散射(WAXS)、原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X 射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2吸脫附、能量色散X 射線光譜(EDS)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等方法，分別可用于探討微相分離、缺陷及孔道尺寸、多孔結(jié)構(gòu)、一維/二維/三維拓撲結(jié)構(gòu)以及晶體結(jié)構(gòu)等。此外，介尺度的表征結(jié)果可以與計算模擬結(jié)果對應(yīng)分析。

微相分離結(jié)構(gòu)可以通過SAXS、AFM 和TEM 等方法表征。SAXS 分析亞納米到納米尺度的周期性，親水相聚集形成貫穿通道，可觀察到離子峰[17]，證明有離子簇的產(chǎn)生，并可用于定量研究離子通道的大小。AFM 測量尖端與樣品之間的力，輕敲模式反饋的力可得到相圖為聚合物自組裝行為提供證據(jù)[18]。相圖中的亮區(qū)主要包含疏水聚合物主鏈，暗區(qū)則是親水的離子傳導通道[13]。TEM 中電子束相比較X 射線更容易聚集，通過對樣品測試反饋出的衍射襯度形成位錯、界面或第二相粒子等缺陷。微相分離結(jié)構(gòu)可以形成相互連接的親水域，有助于形成相對恒定的連續(xù)離子通道。構(gòu)象更規(guī)則的離子通道提高了電導率，從而實現(xiàn)有效離子傳輸[14]。此外，鏈段自由度更高的微相分離結(jié)構(gòu)可以促進OH-和H2O 之間氫鍵的斷裂和重新形成，從而提高離子電導率[15]。多余的負電荷通過一系列O—H 鍵斷裂和形成過程穿梭在水分子鏈中[16]。側(cè)鏈改性中提高局部離子濃度，形成密集功能化的離子交換基團相，可以提高離子傳導[17,19]。

雜化膜的缺陷以及引入的納米孔道尺寸可通過XRD、SEM 和TEM 等方法表征。XRD 結(jié)果中將測定的衍射峰的強度與已知峰對比，可用于鑒定樣品中存在的晶體并反饋材料的內(nèi)應(yīng)變、晶體尺寸和對稱性等信息，可以用于研究每一步所得雜化產(chǎn)物的相演化信息[20]。SEM 和TEM 是觀察表面形態(tài)和致密度[21]的常用方法。有機無機雜化膜、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、表面修飾和復(fù)合結(jié)構(gòu)引入的納米結(jié)構(gòu)均可應(yīng)用上述表征手段。致密結(jié)構(gòu)可以限制膜結(jié)構(gòu)中通道在水合過程中產(chǎn)生的過度尺寸變化[14]，抵抗環(huán)境對性能的擾動?？讖胶屯ǖ莱叽绲亩炕癁榻忉尶臻g限制中的孔徑篩分機理提供結(jié)構(gòu)信息。通過上述表征方法也為有效發(fā)揮通道選擇性或進一步提高選擇性提供設(shè)計方向。

多孔結(jié)構(gòu)包括金屬有機框架材料和自具微孔膜等可通過N2吸脫附等表征。多孔結(jié)構(gòu)的改性可通過更大的活性表面積和有效的應(yīng)力消除[22]，誘導有序排列得到更多的有效傳輸面積和更快的離子擴散，降低了膜電阻并得到高的比容量、充放電倍率、功率密度和能量密度等。一維/二維/三維拓撲結(jié)構(gòu)尺寸、特殊錐形結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的表征中，可以借助于XRD 觀察晶相、計算晶面間距并研究每一步雜化產(chǎn)物的相組成[20,22]，或通過WAXS計算微晶尺寸[23]。SEM 和TEM 可用于觀察晶體、微晶或氧化石墨烯層狀拓撲結(jié)構(gòu)的存在，直觀得到一維納米線、二維納米片和三維納米粒子的形成情況，并可以定量得出晶面間距值，有利于解釋涉及尺寸篩分的選擇傳輸機制[24]。相應(yīng)的EDS映射圖可以進一步表明元素分布情況[25]。HRTEM 衍射電子波的相位得到保持，衍射波相位與透射波相位之間干涉相長或相消，且可通過高角度散射電子減少電子間的干涉行為，從而優(yōu)化計算納米顆粒的平均尺寸[26]。拓撲結(jié)構(gòu)上相互連接的通道網(wǎng)絡(luò)，縮短了離子擴散路徑并提高了離子選擇性。

計算模擬可以與介尺度表征對應(yīng)研究。分子動力學(MD)模擬可通過使用Amorphous Cell 模塊構(gòu)建。使用Material Studios 軟件中的Forcite 模塊對側(cè)鏈進行幾何優(yōu)化，可將側(cè)鏈的坐標轉(zhuǎn)化為概率密度分布。使用Blends 模塊可計算側(cè)鏈與水合離子之間的結(jié)合能[14]。耗散粒子動力學(DPD)為一類介尺度建模方法，模擬尺寸大于經(jīng)典分子動力學，可以與真實實驗數(shù)據(jù)(例如SAXS)比較。DPD 可將含水量和溫度的函數(shù)用于研究各種離子聚合物的形態(tài)演變和最終相分離結(jié)果[27]。從而解釋鏈段運動擾動對離子傳輸?shù)挠绊?。此外，相場模擬可以在介尺度上表現(xiàn)相分離和膜的干燥過程[28]。

2 三相結(jié)構(gòu)離子膜的構(gòu)筑

一般來說，三相結(jié)構(gòu)離子膜中包括微相分離和自具微孔離子膜等純有機聚合物，以及與有機硅烷、氧化石墨烯或金屬有機框架材料以化學鍵相連的混合結(jié)構(gòu)。一般通過溶劑澆筑法成膜，并通過微觀相結(jié)構(gòu)的表征指導合成方法的改進。其中，因三相結(jié)構(gòu)的特性，在引入輔助功能基團時需要考慮其與聚合物的相容性和與離子交換基團的協(xié)同效應(yīng)等進行篩選。

2.1 微相分離離子膜

聚合物不同鏈段相似相溶的作用，可以自組裝產(chǎn)生微相分離。其中，主鏈一般情況下為惰性的聚合物相，與離子交換基團相和輔助傳質(zhì)相共同構(gòu)成三相結(jié)構(gòu)。對三相結(jié)構(gòu)離子膜采用接枝、交聯(lián)等手段進一步改性，可以提高膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性或滿足離子膜在特定應(yīng)用體系下的性能要求。

圖2 離子橋PDn-QDx膜交聯(lián)程度和分子量對離子通道互連性的影響[29]Fig.2 Influences of the membrane crosslinking degree and molecular mass of ionic bridge PDn-QDx on the interconnectivity of ionic channels[29]

同時，羥基和仲胺也可以作為輔助基團。Khan等[32]將二甲基乙醇胺(DMEA)接枝到BPPO 中，在側(cè)鏈引入羥基作為輔助基團。Ran 等[33-34]使仲胺與季銨以同一側(cè)鏈和兩種側(cè)鏈接枝的方式，構(gòu)建具有不同微相分離結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜。側(cè)鏈修飾的聚合物膜中，帶有季銨基團的柔性間隔單元更靈活，因此趨向于形成相互連接的OH-傳導域[35-36]。同時，仲胺基團構(gòu)成輔助基團相，在互連的OH-傳導域中促進同離子傳遞。為了精準調(diào)節(jié)聚合物的架構(gòu)與增強微相分離，Ran 等[34]以帶氨基的聚亞芳基醚氧化膦(paAE)為主鏈，將兩個攜帶有季銨基團的長鏈烷基，分別以平行連接在同一個N 原子或連續(xù)接在同一側(cè)鏈的方式，探討緊密型和延長型側(cè)鏈形成不同的親疏水相分離(圖3)。相比于傳統(tǒng)的側(cè)鏈接枝結(jié)構(gòu)，緊密型和延長型均可以形成更大的離子簇，卻實現(xiàn)了不同的相分離結(jié)果。緊密型D-SC-paAE膜有更大的親水域，有長程發(fā)達的陰離子傳輸通道，但溶脹度較低。80℃高溫下，D-SC-paAE 膜溶脹度低于10%。延長型L-SC-paAE 膜具有均勻分布的小尺寸離子域。在單側(cè)鏈上碳鏈長度[37]成膜受限的情況下，Ran 等[33]設(shè)計雙側(cè)鏈接枝，分別引入季銨和仲胺，得到一系列不同側(cè)鏈長度和接枝密度的陰離子交換膜(圖4)。當僅引入一個具有6個碳原子的烷基鏈時，側(cè)鏈雖然引入了親水的季銨基團，但親疏水的鏈段隨機堆疊，得到的SG-QPPO膜內(nèi)沒有明顯的相分離結(jié)構(gòu)，從而并沒有形成連續(xù)的離子傳輸通道。而當攜帶第二個仲胺作為輔助基團的側(cè)鏈后，輔助基團相的引入有效促進了季銨聚集形成互連的OH-快速傳輸通道，制備的DG-QPPO 呈現(xiàn)為明顯的微相分離結(jié)構(gòu)。

圖3 從粗粒度分子動力學(CGMD)模擬中收集的快照以及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)(a)，致密側(cè)鏈結(jié)構(gòu)(b)和長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)(c)的示意圖[34]Fig.3 Collected snapshots taken from the coarse-grained molecular dynamics (CGMD)simulations and schematic illustrations of the side chain structure(a),the dense side chain structure(b),and the long side chain structure(c)[34]

圖4 分子模擬疏水鏈對膜聚集形態(tài)的影響[33]Fig.4 Molecular simulation of the effect of hydrophobic chains on membrane aggregation morphology[33]

除了側(cè)鏈接枝調(diào)控相區(qū)外，還有多種特殊方法構(gòu)建微相分離結(jié)構(gòu)。輪烷中的拓撲糾纏[38]或可異構(gòu)化[39]的不飽和鍵，使該設(shè)計中的受控平移或旋轉(zhuǎn)運動[40]有望突破質(zhì)子轉(zhuǎn)移中的能量轉(zhuǎn)換和能量儲存效率的瓶頸[41]。Ge等[42]將含二級胺陽離子的側(cè)鏈穿入冠醚大環(huán)中，側(cè)鏈末端負載磺酸根基團用于離子交換。中心帶電的側(cè)鏈和大環(huán)主鏈通過主客體識別作用構(gòu)成了輪烷分子機器，從而實現(xiàn)離子交換基團的定向聚集(圖5)。進一步通過N-乙?；茐膹婌o電相互作用，為線性軸提供更高自由度。相比于側(cè)鏈接枝修飾主鏈，該結(jié)構(gòu)具有溫度響應(yīng)性，溫度升高時，冠醚環(huán)發(fā)生相對于軸的平移運動，且受限于軸末端的大體積的聯(lián)苯。因此，離子交換基團在“動態(tài)”聚集相區(qū)中的運動頻率和范圍大大提高。

圖5 N-乙?；瘜е履繕司酆衔锞哂锌梢苿拥妮S[42]Fig.5 N-acetylation leads to the target polymer having axles with enhanced mobility[42]

現(xiàn)有的陰離子聚合物膜的拓撲結(jié)構(gòu)，大多局限于主鏈型和側(cè)鏈型相分離改性。Ge 等[43]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合設(shè)計了一種超支化結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜，誘導膜中產(chǎn)生相分離形態(tài)。依托于超支化結(jié)構(gòu)的進一步季銨化，形成相互連接的OH-傳輸通道。在聚合物基膜表面再修飾，也是構(gòu)建離子傳遞通道的一種方式。Shehzad 等[44]通過界面原位生長荷正電的聚苯胺(PANI)納米結(jié)構(gòu)，模仿跨膜蛋白通道的形態(tài)[45]，在磺化聚苯醚(SPPO)表面構(gòu)筑錐形納米通道(圖6)。其中，PANI 結(jié)構(gòu)為典型的非對稱結(jié)構(gòu)，錐形孔的平均開孔直徑約為107 nm，孔深度約為98 nm。Xiao 等[46]以BPPO 基膜中的溴甲基與羧酸共聚物側(cè)鏈叔胺之間的Menshutkin 反應(yīng)，在聚苯醚表面通過季銨化引入離子交換基團。同時，基膜層上形成了羧酸功能層并提高了陰離子交換膜的親水性。

圖6 表面納米錐的三步制備路線[44]Fig.6 Three-step route for the fabrication of surface nanocones[44]

2.2 自具微孔離子膜

自具微孔聚合物的主鏈剛性結(jié)構(gòu)，可以有效阻止聚合物在溶劑蒸發(fā)成膜過程的鏈段堆積，且聚合物本身具有大量微孔[47]。一般來說，自具微孔膜有＞20%的高自由濃度和亞納米級的孔隙[48]。膜內(nèi)的大量含N 微孔，為同離子傳輸提供了輔助作用。膜基質(zhì)中的富N 骨架微孔，在質(zhì)子化后可以形成動態(tài)質(zhì)子傳遞網(wǎng)絡(luò)，從而促進H+的快速遷移。Yang 等[49]以剛性的Tr?ger 堿(TB)單元中的V 型結(jié)構(gòu)(圖7)，與二甲基二苯甲烷、二甲基聯(lián)苯和三苯單體分別構(gòu)建了DMDPM-QTB、DMBP-QTB 和Trip-QTB 三類自具微孔結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜。其BET 比表面積在38～899 m2/g。其中，DMDPM-TB 有一定的旋轉(zhuǎn)自由度，而Trip-TB 膜發(fā)生過度吸水并且化學不穩(wěn)定。Zhou等[48]以兩種二胺單體分別制成DMBP-TB 和DMDPM-TB 兩種自具微孔膜。剛性的DMBP-TB 膜BET 比表面積高達339 m2/g，孔徑分布分析可知孔隙在0.67 nm 左右，而結(jié)構(gòu)較柔性的DMDPM-TB 膜的BET比表面積僅為38 m2/g。

圖7 基于TB聚合物的陰離子交換膜的合成[49]Fig.7 The synthesis of the TB-polymer-based AEM materials[49]

2.3 有機硅烷載體分子離子膜

有機硅烷載體分子離子膜的核心是仿生多硅共聚物交聯(lián)劑的構(gòu)建。該交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與“攀爬植物”相似，由主干、觸手和果實三部分構(gòu)成，分別對應(yīng)于柔韌的主鏈、交聯(lián)基團和離子交換基團[50]。交聯(lián)劑的長主鏈和多個支鏈可增加交聯(lián)劑與聚合物之間的相容性。—Si(OR)3作為交聯(lián)基團，可以通過溶膠-凝膠(sol-gel)反應(yīng)，在基膜中形成致密的氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。此外，交聯(lián)劑上一般含有離子交換基團和輔助基團，或者可以進一步通過季銨化、磺化得到功能基團。從而，通過多硅共聚物交聯(lián)劑在聚合物主鏈間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，促使成膜過程自組裝聚集形成分相結(jié)構(gòu)，可以得到包含惰性相、離子交換基團相和輔助基團相的三相結(jié)構(gòu)的無機-有機雜化陽離子膜或陰離子膜，提高膜的熱穩(wěn)定性。

為了克服離子交換容量提高中造成的膜的柔韌性的流失，有研究提出在剛性芳族PPO 聚合物膜鏈間加入交聯(lián)劑得到多孔膜[51-52]?；谙惹暗墓柰榕悸?lián)得到多孔陰離子膜的工作[51]，Bakangura 等[52]在溶膠-凝膠過程中以4-羥甲基苯甲酸(HBA)引入輔助基團并得到QDA-IL/HBA 膜。在QDA-IL/HBA 膜內(nèi)，羧基與季銨鹽和咪唑鹽形成兩性離子孔。SEM說明在成膜過程中發(fā)生聚集，形成分層結(jié)構(gòu)。因為咪唑和羧基之間的靜電絡(luò)合作用，膜內(nèi)分布著尺寸不均一的橢圓形或梨形梯度孔。Asfar 等[53]則以5-氨基間苯二酸(AIPA)和四乙氧基硅烷(TEOS)一起發(fā)揮在季銨化聚苯醚(QPPO)聚合物鏈間的交聯(lián)作用。其中，AIPA的引入在膜內(nèi)有效引入了羧基和仲胺基團，與未完全反應(yīng)的羥基共同構(gòu)成輔助基團相。此外，交聯(lián)反應(yīng)在一定程度上降低了聚合物膜的親水性。SEM-EDS 表明交聯(lián)后得到的一系列QAIPA膜致密且均勻。

聚乙烯醇(PVA)上包含大量羥基，作為基體可以同時參與構(gòu)筑輔助基團相。當前，已有從有機硅烷作為PVA 主鏈間的交聯(lián)劑的大量研究工作。交聯(lián)劑上的陽離子包括吡啶鹽[54-55]、季銨鹽[56-59]、咪唑鹽[51-52]和咔唑鹽[60]等，陰離子包括羧基[61]和磺酸根[62-63]等。在有機硅烷載體分子陰離子膜中，Emmanuel 等[54]將吡啶鹽與PVA 發(fā)生酯化反應(yīng)，以PVA 中大量的羥基為輔助基團，再用TEOS 進一步交聯(lián)，得到一系列有機無機雜化膜。第一步酯化反應(yīng)生成的酯基與膜中大量的羥基形成氫鍵提高了含水量。第二步加熱交聯(lián)生成的Si—O—C和Si—O—Si交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以限制膜結(jié)構(gòu)的溶脹。PVA基體與交聯(lián)劑有良好的相容性，在SEM 中具有致密均勻的微觀形貌。此外，將吡啶鹽與末端攜帶羥基的長鏈烷烴相連，則PVA 與吡啶鹽之間發(fā)生縮合反應(yīng)，引入長鏈的方法相對提高膜的柔韌性[55]。Irfan等[58]則舍棄了以吡啶作為離子交換基團，轉(zhuǎn)而將與吡啶相連的氮原子季銨化并作為主要功能基團。此外，Emmanuel 等[56]和Irfan 等[59]分別以氮雜環(huán)雙季銨化和萘環(huán)上修飾對稱季銨基團的方法，增強了季銨基團的聚集。其中，前者在1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷與1,6-二溴己烷發(fā)生烷基化反應(yīng)后，與環(huán)氧硅烷反應(yīng)得到帶有離子交換基團的有機硅烷交聯(lián)劑；而后者通過1,5-二氨基萘和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng)得到對稱中心為剛性稠環(huán)芳烴的含季銨交聯(lián)劑，修飾長鏈上仲胺作為輔助基團，而對稱羥基可與PVA 發(fā)生縮合反應(yīng)并與硅烷同時作為長鏈PVA 之間的交聯(lián)劑(圖8)。Mondal 等[57]則與上述用小分子在PVA 鏈間交聯(lián)的方法不同，該工作通過自由基聚合反應(yīng)，預(yù)先得到了側(cè)鏈分別帶有叔胺和硅烷的大分子交聯(lián)劑，后發(fā)生該交聯(lián)劑與PVA 之間的溶膠-凝膠反應(yīng)得到雜化膜。同時，通過引入季銨基團和使側(cè)鏈叔胺季銨化兩種方案，調(diào)控離子交換基團含量和雜化膜結(jié)構(gòu)。在有機硅烷載體分子陽離子膜中，Mondal 等[61]采用氨基間苯二甲酸(AIPA)和環(huán)氧硅烷反應(yīng)得到硅烷偶聯(lián)劑，在PVA 基體中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Dai 等[62]和Afsar 等[63]分別通過苯甲醛-2,4-二磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉(LSA)在硅烷與PVA的溶膠-凝膠過程中參與部分交聯(lián)。

圖8 Q-DAN官能化陰離子交換膜的制備方法[59]Fig.8 Preparation procedure of Q-DAN functionalized anion exchange membranes[59]

2.4 基于GO“三相”結(jié)構(gòu)陰離子膜

氧化石墨烯(GO)是一種新型二維納米材料，是碳原子以sp2排列形成的單層石墨烯的氧化衍生物[64]，在離子選擇性傳輸上有很大潛力。GO 納米片基面分布大量含氧基團，包括羥基和環(huán)氧基團，片層邊緣則含有少量羧基和羰基[65-66]，有利于構(gòu)建輔助傳質(zhì)相區(qū)。然而，由于GO 納米片之間的強靜電排斥作用，單純用GO 制成的膜在水中容易分散成單個納米片。Ran等[9]將GO納米片與含咪唑基團的陰離子膜溶解共混，以GO 納米片構(gòu)成輔助傳質(zhì)相，制備GO 摻雜的三相陰離子膜(AEM)(圖9)。氧化石墨烯表面的大量含氧基團帶負電，則GO 納米片與咪唑陽離子有較強的界面相互作用，有利于GO納米片在基膜中的均勻分散。在SEM 結(jié)果中發(fā)現(xiàn)表面沒有裂紋和孔洞，而AFM 中呈現(xiàn)為明顯的親疏水相分離。GO 納米片作為輔助傳質(zhì)相與離子交換基團相之間的強靜電相互作用和GO 納米片層之間的π-π 相互作用，促進該共混膜聚集形成三相結(jié)構(gòu)，進一步可以在陰離子膜領(lǐng)域中，發(fā)揮GO 納米片的高比表面積的優(yōu)勢，用低成本顯著提高膜的親水性和含水量。GO 納米片的固有特性和與陽離子的靜電作用可增強膜的熱穩(wěn)定性和力學性能。為了進一步發(fā)揮GO 納米片自身的特性，Ran 等[67]通過含咪唑陽離子或磺酸根的聚苯醚(Im-PPO 或SPPO)，在納米片之間發(fā)揮非共價交聯(lián)作用，構(gòu)建具有層狀結(jié)構(gòu)的離子交換膜C-GO 和A-GO。該層狀結(jié)構(gòu)共混膜中存在規(guī)整堆疊的二維納米通道。其中，C-GO 膜具有優(yōu)異的剪切強度，可以承受高剪切錯流。

圖9 包含GO片的三相結(jié)構(gòu)陰離子交換膜的合成示意圖[9]Fig.9 Schematic procedure to synthesize the“three-phase”AEMs containing GO sheets[9]

2.5 荷電MOF基三相多孔混合基質(zhì)膜

金屬有機框架化合物(MOF)與有機硅烷化合物一樣具有有機無機雜化的特性，是一種分布三維孔道的配位化合物。MOF 具有可控有序結(jié)構(gòu)，可以形成固定空隙的結(jié)晶材料。MOF 材料一般由含功能基團的有機配體和金屬鹽通過水熱法或溶劑熱法合成。其中，金屬離子為連接點，有機配體作為周期性多孔結(jié)構(gòu)的主要支撐[68]。MOF 中易于引入羥基、胺基、羧基和咪唑等輔助基團[69-70]，可以與聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而影響聚集形成膜的相結(jié)構(gòu)以得到新型三相離子膜。此外，MOF 因為具有離子傳導的潛力，以及其規(guī)整結(jié)構(gòu)有利于揭示離子在介尺度層次的傳輸過程的特點，在離子材料相關(guān)領(lǐng)域已經(jīng)成為熱點[71]。

MIL系列材料以對苯二甲酸或均苯三甲酸等含羧基的有機配體，與三氯化鐵在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中以溶劑熱法合成。在酸或堿體系下，MOF結(jié)構(gòu)均具有較好的穩(wěn)定性。因此，可將MIL 材料與聚合物(PPO 等)通過化學鍵一起制備離子交換復(fù)合膜，以構(gòu)建環(huán)境穩(wěn)定的三相結(jié)構(gòu)。MIL-101(Cr)由于自身荷正電，可以用于傳導OH-，但其體相和晶界通常導致離子電導率較低。Wu等[72]以不帶電的BPPO膜和MIL-101 通過化學鍵連接，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的陰離子膜(圖10)。此外，在多孔膜表面涂覆2%的PVA得到夾心結(jié)構(gòu)的pc-MBPPO膜。夾心層形成海綿狀的納米多孔結(jié)構(gòu)，而表面為致密層以提高機械強度。

圖10 pc-MBPPO膜制備示意圖[72]Fig.10 The schematic illustration of pc-MBPPO membrane preparation[72]

UiO 系列材料則是以含羧基的有機配體與氯化鋯配位制得。Xu 等[73]通過在氧化鋁(AAO)基底上生長UiO-66-NH2，在AAO 表面得到超薄無缺陷的功能層。UiO-66-NH2先在多孔表面成核，后在晶核上生長為可調(diào)節(jié)的葉狀納米結(jié)構(gòu)。晶體內(nèi)固有7 ?（1 ?=0.1 nm）左右的亞納米孔道，納米葉之間有納米級間隙。因此，該工作在多孔AAO 表面修飾雙尺寸孔，且功能膜層厚度小于500 nm。

3 三相結(jié)構(gòu)離子膜的應(yīng)用

3.1 燃料電池

燃料電池是可再生能源中一類優(yōu)秀的清潔能源轉(zhuǎn)化裝置[74]。通常情況下，燃料電池分為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)兩類。其中，PEMFC 包括直接甲醇燃料電池在內(nèi)，商業(yè)上以全氟磺酸離聚物(PFSI)膜為主要隔膜[75]，但面臨成本高和甲醇滲透率高的問題?；腔埘啺?SPI)有良好的成膜性和熱穩(wěn)定性[76-77]，Yao 等[78]用脂肪族芘結(jié)構(gòu)，芘結(jié)構(gòu)的強π-π 構(gòu)型增強了SPI 分子間相互作用力，抑制了膜中親水相的過度膨脹。引入脂肪鏈可提高膜的水解穩(wěn)定性，促進膜的自組裝相分離。制備的AL-SPI-5 和ALSPI-10 膜由于相分離中離子簇的形成和鏈平行堆疊，在80℃下質(zhì)子電導率分別為186.4 mS/cm 和162.2 mS/cm。AL-SPI-5 和AL-SPI-10 燃料電池的最大功率密度分別達到931.88 mW/cm2和773.51 mW/cm2，功率密度遠高于商業(yè)的Nafion 115。Ge等[42]則引入了輪烷分子機器，大環(huán)與線性軸間存在主客體識別作用。線性軸因為強主客體相互作用夾在冠醚環(huán)中(圖11)。此外，通過膜的N-乙?；梢栽谝欢ǔ潭壬掀茐撵o電主客體相互作用，使線性軸具有較強的流動性。該工作證明熱引發(fā)分子機器發(fā)生平移運動時，有利于質(zhì)子傳導。在加熱到60℃時，質(zhì)子電導率可達260.2 mS/cm，且此時離子交換容量(IEC)值僅為0.73 mmol/g。

圖11 聚輪烷膜的質(zhì)子電導率[42]Fig.11 Proton conductivity of polyrotaxane membranes[42]

AEMFC 使用了非貴金屬催化劑，是取代PEMFC 的新興技術(shù)之一。其中，關(guān)鍵的突破點是研究低溶脹度、良好的氫氧化物電導率以及在強堿性環(huán)境中的化學穩(wěn)定性的陰離子膜[79]。H+和OH-在膜中的傳遞多數(shù)與Grotthuss 機制類似。通過和不同數(shù)目的水分子以氫鍵結(jié)合形成水合離子[17]。其中，水合狀態(tài)下OH-由超配位水分子水合傳輸[80]。H+和OH-會通過氫鍵的斷裂與生成在氫鍵網(wǎng)絡(luò)內(nèi)傳遞。較高的含水量可以促進長程有序的離子域的形成，利于提高OH-傳導率。通過對微相分離結(jié)構(gòu)的具體深入探討，新型三相結(jié)構(gòu)為制備更高性能的陰離子膜提供一個可行的方向。其中，有大量工作對側(cè)鏈接枝離聚物進行研究。Ran 等[34]對比緊密型和延長型側(cè)鏈形成不同的親疏水相分離，發(fā)現(xiàn)提高主鏈上的離子交換基團的聚集度有利于形成貫通離子通道，換言之延伸側(cè)鏈有利于形成較為分散的離子簇。因而，季銨基團緊密堆積的D-SC 結(jié)構(gòu)具有較高的OH-傳導能力。Ran 等[33]進一步用雙側(cè)鏈接枝的方式，分別引入了季銨和仲胺。帶有仲胺的側(cè)鏈促進了微相分離，說明了引入疏水性側(cè)長鏈會驅(qū)動惰性主鏈的定向聚集，從而可以形成高效離子傳遞通道，所制備的膜OH-傳導能力明顯增強。Mondal等[30]用乙烯基咪唑和1-己硫醇反應(yīng)得到長烷基鏈單體HLTEI，并將其接枝到BPPO 主鏈上，制成了懸垂梳狀新型ANM-22-X系列膜。在60℃下，ANM-22-100 膜的電導率可達78.04 mS/cm。Irfan 等[81]為獲得高度耐堿的陰離子膜，用N-甲基二吡啶甲胺(MDPA)作為堿性穩(wěn)定的陽離子制備MDPA 膜。吡啶的共振結(jié)構(gòu)和環(huán)上的離域的正電荷削弱了其與OH-的相互作用[82]。將MDPA 膜和QPPO 膜分別浸入60℃和30℃的堿溶液中，前者表現(xiàn)出更高的堿性穩(wěn)定性。Zhu 等[14]將環(huán)氧乙烷間隔基結(jié)合到含咪唑陽離子的側(cè)鏈中。AFM 和SAXS 分析證實，柔性的間隔基有助于離子側(cè)鏈的自組裝以形成連續(xù)的導電通道。在疏水側(cè)鏈中引入醚鍵，醚鍵與水分子的親和力允許在聚合物側(cè)鏈上和水合OH-之間形成氫鍵，從而可以增強離子傳導能力。在65℃下，OBImPPO 膜的最大功率密度為437 mW/cm2，這在側(cè)鏈型燃料電池中表現(xiàn)優(yōu)異。自交聯(lián)改性的QPPO[83]在1 mol/L KOH 中在60℃下360 h 內(nèi)的氫氧化物電導率沒有下降。除了側(cè)鏈型陰離子膜外，還有部分工作對特殊三相結(jié)構(gòu)膜在AEMFC 的應(yīng)用做了探究。Ge 等[43]合成的超支化聚合物HB-QPVBC膜，在80℃時，OH-電導率可升至123 mS/cm。此外，將HB-QPVBC 泡在80℃的1 mol/L NaOH 溶液中20 d 后，膜電導率沒有明顯的變化，具有良好的穩(wěn)定性。Wu 等[72]則用MIL-101通過化學鍵連接到BPPO基膜作為功能層。多孔結(jié)構(gòu)中大量水分子作載體而體現(xiàn)出Grotthuss 傳導，然而荷電MIL-101 相中荷正電部分表現(xiàn)出離子擴散傳導。在80℃下，所制備的pc-MBPPO 膜的離子電導率達到145 mS/cm。由于溴化聚苯醚結(jié)構(gòu)自身不帶電荷，避免了霍夫曼降解和雙分子親核取代反應(yīng)所造成的膜降解現(xiàn)象，從而使此類多孔混合基質(zhì)膜具有高的堿穩(wěn)定性。

3.2 液流電池

水性有機氧化還原液流電池(AOFB)是一種新興的儲能方案。液流電池中，含有氧化還原活性有機化合物的水溶液沿著離子交換膜兩側(cè)循環(huán)[84]。其中，離子膜防止電解質(zhì)的自釋放，但貢獻了70%以上的電池電阻[85]。因此，要想提高液流電池的庫侖效率和能量效率，需要對離子膜的結(jié)構(gòu)進行研究。Hou 等[86]通過可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合合成含有乙烯基芐基氯和2-((4-乙烯基芐氧基)甲基)呋喃單元的嵌段共聚物。在80℃下，Cl-電導率達到32.7 mS/cm。在pH=7 的AOFB 中，制備的PQVB-b-PVBF 膜庫侖效率>97%，能量效率>79%。Yang等[49]合成的自具微孔膜可以在非常低的IEC 下，具有超高的離子傳導特性。該工作利用多孔有機聚合物中貫通的孔道結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了陰離子的快速傳遞。在IEC 值僅為0.82 mmol/g 時，DMBP-QTB 膜的OH-電導率可高達164.4 mS/cm。全釩液流電池(VRFB)中，離子膜將正極電解質(zhì)(VO+2/VO2+)和負極電解質(zhì)(V3+/V2+)隔開以防止自放電[87](圖12)。Zhou 等[48]制備的DMBP-TB 自具微孔膜內(nèi)微孔小于水合釩離子直徑，面電阻僅為0.57 Ω/cm2且功率輸出達710.9 mW。該多孔膜的H+滲透率可達8.19×10-5cm/s，是Nafion 117的480倍。此外，DMBP-TB 膜對VO2+有效阻隔，呈現(xiàn)近6400 的H/V 選擇性，是Nafion 117 的80 倍(圖13)。

圖12 質(zhì)子化后TB膜的微孔聚合物骨架運輸質(zhì)子，同時阻斷釩離子滲透示意圖[48]Fig.12 Illustrations showing the microporous polymer skeleton of TB membranes after protonation can transport protons,while blocks vanadium ion permeation[48]

圖13 孔隙率對H+/VO2+擴散的影響[48]Fig.13 Impact of microporosity on H+/VO2+diffusion[48]

3.3 離子分離

離子分離是在相似尺寸不同價態(tài)離子共存體系中分離單價離子。相似尺寸離子之間荷電量、水合半徑、Gibbs 水合能差異和離子遷移率、自擴散系數(shù)的差異，使離子之間精準分離有實現(xiàn)和改進的可能。其中，離子通量和選擇性有相互制約效應(yīng)，傳統(tǒng)兩相結(jié)構(gòu)很難實現(xiàn)通量和選擇性的同時提升。新型三相結(jié)構(gòu)由于其獨特的輔助傳質(zhì)相，有望實現(xiàn)離子間的高效精準分離。三相結(jié)構(gòu)離子膜的制備改性包括增加膜的致密度、選擇離子交換基團及輔助基團、表面荷電改性和構(gòu)筑特殊離子通道等。

3.3.1 電場驅(qū)動下的離子分離過程 一/二價離子篩分一般包括混合鹽體系中的堿金屬離子和堿土金屬離子分離以及氯離子和酸根離子分離，可用于海水等金屬陽離子提取和工業(yè)廢水回收。Xu 等[73]在多孔的AAO 基膜上生長UiO-66-NH2功能層，5 mA/cm2電流密度下陽離子滲透順序為Na+＞Li+＞Mg2+，Na+/Mg2+選擇性大于200，Li+/Mg2+選擇性也高于60，遠高于商業(yè)陽離子選擇性滲透CSO 膜。因為BET 孔徑分析中發(fā)現(xiàn)功能層主要分布（7±1）? 大小孔道，且與Na+、Li+的水合直徑相當(Na+：7.2 ?；Li+：7.6 ?)，水合較小的Na+滲透更快，因此該膜通過孔徑篩分離子。其后，Xu 等[88]將UiO-66(Zr/Ti)—NH2固定在超薄聚酰胺層(HPAN)中得到復(fù)合膜。該工作中用Ti3+取代部分Zr4+，中和了結(jié)構(gòu)的部分正電荷，并在HPAN 表面引入納米離子傳輸通道。該膜的Na+和Li+通量分別可達7.15×10-8和5.43×10-8mol/(cm2·s)。Na+/Mg2+選擇性為13.44，Li+/Mg2+選擇性為11.38。Shehzad 等[44]則是在荷負電的SPPO 表面上原位生長荷正電的PANI 層，在20 mA/cm2的高電流密度下，Na+/Mg2+選擇性約為16(圖14)。該膜表面分布納米多孔通道，PANI納米錐的表面電阻因多孔結(jié)構(gòu)可忽略不計，通過錐形納米孔使空間梯度直徑的急劇減小以及表面納米錐和下方納米孔壁上的正電荷帶來的靜電排斥，可提供快速陽離子傳遞和優(yōu)異的Na+/Mg2+選擇性。

圖14 一種電驅(qū)動陽離子選擇性分離[44]Fig.14 An electro-driven cation permselective separation[44]

3.3.2 濃差驅(qū)動下的酸回收過程 鋼鐵或有色金屬冶金行業(yè)等會產(chǎn)生大量酸性廢液，通過陰離子膜的擴散滲析過程是將H+從含金屬離子廢酸液中實現(xiàn)酸回收的有效方案之一。有機硅烷載體分子離子膜常用于H+/Fe2+體系中的H+分離(圖15)，無機硅烷相的引入限制了離子傳導相和輔助相的過度溶脹且控制了離子傳導通道的尺寸，因此高價態(tài)和高離子直徑的金屬離子的傳導能力下降。Emmanuel等[55]在PVA 長側(cè)鏈末端修飾吡啶陽離子，酸擴散系數(shù)UH最高可達0.0248 m/h，但該膜選擇性僅為30左右。隨著IEC 值增加，不同膜的酸通量上升而選擇性下降。然而，以剛性短側(cè)鏈引入吡啶陽離子[54]時，隨著IEC 值增加，不同膜的酸通量和選擇性同時提高。其中Py-PVA 4膜的UH值為0.0188 m/h，選擇性可達71。Irfan等[58]轉(zhuǎn)而將與吡啶相連的季銨鹽作為荷電功能基團，選擇性最高可達54。Mondal等[57]以帶有功能基團和硅烷的大分子為交聯(lián)劑，所得AEM-45 膜UH值室溫可達0.029 m/h，離子選擇性約保持在40。Emmanuel 等[56]以氮雜環(huán)雙季銨化的方法改變了離子交換基團的聚集結(jié)構(gòu)并增強了氫鍵網(wǎng)絡(luò)，PVA-DIDABCO-80 膜的UH值約為0.045 m/h，酸通量明顯提高，且選擇性保持在30 左右。Irfan等[59]以含羥基、仲胺和季銨的稠環(huán)芳烴與TEOS作為交聯(lián)劑得到致密膜，在多種金屬離子(Na+、Zn2+、Fe2+或Al3+等)體系下對制備的Q-DAN-4 膜測試酸回收性能(圖16)。H+/Fe2+體系中UH的值約為0.028 m/h，選擇性約為45。Bakangura等[52]以硅烷交聯(lián)BPPO并以羧基作為輔助基團，制備了含兩性離子孔的QDAIL/HBA 膜，酸通量為0.039 m/h 時選擇性約為40。Ran等[9]利用GO表面的環(huán)氧基團的親水性幫助H+快速傳導。環(huán)氧基團與Fe2+存在配位作用，從而進一步阻止Fe2+的通過，以同時提高膜的酸通量和選擇性。模擬計算發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧基團與Fe2+的作用能高達-24.2 kcal/mol（1 cal= 4.18 J)。此外，基膜中GO 的添加量僅有0.5%(質(zhì)量)，提高了40%的酸通量和51%分離效率。

圖15 用于酸回收的擴散透析工藝示意圖[57]Fig.15 Schematic presentation of diffusion dialysis process for acid recovery[57]

圖16 多個體系的Q-DAN-x膜的質(zhì)子擴散系數(shù)(UH)和分離因子(S)[59]Fig.16 Proton dialysis coefficients(UH)and separation factors(S)of Q-DAN-x membrane for all the systems[59]

3.3.3 濃差驅(qū)動下的堿回收過程 傳統(tǒng)行業(yè)如印染、印刷、皮革和鋁或鎢冶煉行業(yè)，都會產(chǎn)生大量堿性廢液[89-90]。Mondal 等[61]以負載羧基和硅烷的交聯(lián)劑在PVA 鏈間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在輔助傳質(zhì)相和傳導相的協(xié)同作用下，制備的PVA/SiO2膜在低IEC(0.93 mmol/g)的情況下，在NaOH/Na2WO4體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的OH-傳導性能，堿擴散系數(shù)UOH可達0.0097 m/h(圖17)，這受益于PVA 中大量羥基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。同時，硅烷交聯(lián)劑形成了惰性無機相，限制了離子交換基團相和輔助傳質(zhì)相的尺寸，降低了離子膜的過度溶脹，從而阻礙了離子直徑較大的鎢酸根離子在膜內(nèi)的傳輸。因此，該三相結(jié)構(gòu)陰離子膜的選擇性可以達到30 以上。Dai 等[62]和Afsar 等[63]則以磺酸根為離子交換基團，其中前者以苯環(huán)上直接連接磺酸的苯甲醛與有機硅烷在PVA 中形成雙交聯(lián)體系，磺酸的自由空間較為受限但含量很高，M6B2-F 膜的IEC 為2.13 mmol/g，OH-/AlO-2選擇性可達20，UOH的值為0.0234 m/h；后者則以LSA 在PVA 鏈上接枝引入磺酸、TEOS 充當交聯(lián)劑制備三相結(jié)構(gòu)離子膜，通過調(diào)節(jié)膜液的組成和比例，得到的LSA-4 膜的堿擴散系數(shù)UOH可達0.012 m/h，而LSA-1 以26 的選擇性成為篩分能力最佳的膜，IEC 值在0.32～0.75 mmol/g的范圍內(nèi)。

圖17 25℃下不同制備膜的擴散系數(shù)(UOH)和分離因子(S)[61]Fig.17 Base dialysis coefficients(UOH)and separation factors(S)for different prepared membranes at 25℃[61]

4 結(jié) 論

三相結(jié)構(gòu)離子膜是基于傳統(tǒng)親疏水相分離結(jié)構(gòu)提出的新概念。在傳統(tǒng)兩相結(jié)構(gòu)中，反離子可通過離子交換基團所在的親水相傳輸，而同離子在親水相中受到靜電排斥作用，在疏水相受到摩擦力和較強的尺寸篩分效應(yīng)。因為離子傳輸過程受到電中性的影響，同離子的傳輸成為主要限速過程。因此，提出在兩相結(jié)構(gòu)之外構(gòu)筑含有輔助傳質(zhì)相的新型三相結(jié)構(gòu)，以輔助同離子傳遞。

一般輔助基團由弱酸、弱堿或部分中性基團構(gòu)成，為同離子提供阻力更小的傳輸通道，從而從傳質(zhì)過程改變相互制約效應(yīng)對通量和選擇性的限制。微相分離離子膜是三相結(jié)構(gòu)離子膜的一大類別，很多研究通過改變聚合物接枝側(cè)鏈來改變微相分離結(jié)構(gòu)，從而提高膜的結(jié)構(gòu)強度和傳遞離子能力等。值得一提的是，超支化聚合物、輪烷分子機器、表面修飾分子篩結(jié)構(gòu)和自具微孔結(jié)構(gòu)，為三相結(jié)構(gòu)離子膜注入了新的活力，擴展了三相結(jié)構(gòu)的研究范圍。有機硅烷載體分子離子膜則是以含羥基輔助基團的PVA 為主要基體，研究硅烷和離子交換基團作為側(cè)鏈或交聯(lián)劑改變有機無機雜化膜的相結(jié)構(gòu)的可能性。氧化石墨烯和金屬有機框架都是新型納米材料。GO 片之間的堆疊作用和固有的含氧官能團有利于構(gòu)建輔助相。MOF 的可控有序結(jié)構(gòu)可以將一維、二維或三維的離子通道引入膜中，并借助于聚合物膜本身的結(jié)構(gòu)提高復(fù)合膜的機械強度。三相結(jié)構(gòu)離子膜在燃料電池中主要為提高質(zhì)子或陰離子電導率，此外需提高膜在高溫下強酸或強堿條件中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在液流電池中通過對膜結(jié)構(gòu)的改變提高了電池的庫侖效率和能量效率。離子分離中，包括一/二價離子篩分、酸堿回收是利用相同電荷離子間的差異，對單價離子選擇性篩分。輔助傳質(zhì)相的引入有效地提高了目標離子的通量，同時阻止在通量提高時選擇性的損失。對三相結(jié)構(gòu)中介尺度結(jié)構(gòu)的深入探討，有望從根本上提高離子交換膜的性能。