劉宏亮，白 蒙，孫鋼濤，曾 毅，王宏亮

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

靶材主要應(yīng)用于電子及信息產(chǎn)業(yè)，如集成電路、 信息存儲、液晶顯示屏、太陽能電池、激光存儲器、 電子控制器件等，亦可應(yīng)用于玻璃鍍膜領(lǐng)域，還可以應(yīng)用于耐磨材料、高溫耐蝕、高檔裝飾用品等行業(yè)[1]。 Mo靶材濺射薄膜主要用于 CIGS( 銅銦鎵硒) 薄膜太陽電池底電極及半導(dǎo)體集成電路、記錄介質(zhì)、平面顯示等方面[2-3]，在LCD及OLED屏幕制造工藝中,鉬薄膜主要用于導(dǎo)電薄膜中Al的阻擋層,部分用于Cu的阻擋層及柵極材料。鉬薄膜是鉬靶材通過磁控濺射方法制備而成。在鉬靶材的實際使用過程中，經(jīng)常會存在靶材表面氧化現(xiàn)象，進(jìn)而引起質(zhì)量投訴。但多年來，作為國內(nèi)靶材生產(chǎn)廠家只關(guān)注靶材純度、密度、組織結(jié)構(gòu)等靶材性能指標(biāo)，對靶材的抗氧化性研究甚少。屏幕生產(chǎn)廠家作為靶材使用方，只關(guān)注靶材濺鍍特性，至于那種內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的靶材能展現(xiàn)出滿足其生產(chǎn)條件的最佳濺鍍特性知之甚少，學(xué)術(shù)界對此類交叉學(xué)科應(yīng)用的研究也非常少。本文通過制備6種不同組織結(jié)構(gòu)的鉬靶材樣品，考察不同組織結(jié)構(gòu)的靶材的抗氧化性能，從而為優(yōu)化靶材性能提供參考依據(jù)。

1 試 驗

試驗樣品為6種組織差異較大的高純度鉬靶材，化學(xué)純度為99.97%，密度接近理論密度10.2 g/cm3，化學(xué)雜質(zhì)元素總和小于0.02%，通過金相顯微鏡對靶材樣品的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，采用chi660e電化學(xué)工作站對其抗氧化性能進(jìn)行檢測。通過SEM對腐蝕后的樣品進(jìn)行表面情況表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬靶材的軋制工藝與組織結(jié)構(gòu)

試驗用軋制設(shè)備為六輥可逆軋機(jī)，6種靶材的軋制工藝如表1所示。6種靶材的金相組織見圖1。在平面方向的金相編號為N，軋制方向的編號為R。

表1 6種靶材的軋制工藝

由圖1可見：1#、2#、3#樣品均為在結(jié)晶溫度以上進(jìn)行退火獲得均勻的等軸態(tài)晶粒，N面平均晶粒尺寸分別為25 μm、75 μm、132 μm；R面晶粒形態(tài)為均勻的纖維狀晶粒，R面平均晶粒尺寸分別為30 μm、54 μm、91 μm。

圖1 6種不同組織結(jié)構(gòu)靶材的金相圖

4#、5#、6#樣品均為扁平態(tài)晶粒，4#樣品未進(jìn)行退火，5#樣品進(jìn)行了去應(yīng)力退火，6#樣品在結(jié)晶溫度以上進(jìn)行了退火。未進(jìn)行退火的4#樣品未發(fā)生結(jié)晶，無明顯晶界；去應(yīng)力退火狀態(tài)下的5#樣品相比4#樣品能看到較為清晰的晶粒，晶粒未完全長大；6#樣品可看出明顯的扁平態(tài)晶粒，其相較于1#、2#、3#樣品改變了軋制工藝。

2.2 鉬靶材的抗氧化性

當(dāng)樣品在一定的腐蝕介質(zhì)中發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，將在樣品表面產(chǎn)生腐蝕電流。通過對樣品表面腐蝕電流大小的精確測量，可定量反饋出同等環(huán)境下樣品的腐蝕速率。為模擬鉬在水汽中的抗腐蝕氧化能力，本試驗采用中性NaCl電解液。對6種樣品進(jìn)行腐蝕，表2為6個樣品的腐蝕速率，圖2為6個不同樣品的極化曲線圖。

圖2 6種不同組織結(jié)構(gòu)樣品的極化曲線圖

通過表2腐蝕電流的大小，可得知3#樣品的抗腐蝕效果最佳，其次為6#樣品，4#樣品的抗腐蝕效果最差。

表2 擬合后的腐蝕速率排名

為了更加直觀地表征極化腐蝕結(jié)果，我們將腐蝕后的樣品通過SEM表征，如圖3所示。由圖3可見：從極化腐蝕后的樣品表面來看，腐蝕主要以小點狀的腐蝕開始，逐漸擴(kuò)散到整個表面，3#樣品的腐蝕表面呈小點狀，其次為6#樣品，腐蝕表面的小點狀增多，各樣品表面腐蝕嚴(yán)重程度與腐蝕速率測試數(shù)據(jù)吻合。

圖3 各個不同組織樣品的極化腐蝕表面圖

由前述金相組織及對應(yīng)的腐蝕結(jié)果可知：1#、2#、3#樣品作為同一等軸晶體，晶粒尺寸越大，抗氧化性越好；而4#、5#、6#樣品作為同一扁平態(tài)晶體，隨著退火溫度增加，抗氧化性能增加。退火溫度增加，晶粒逐漸長大，組織內(nèi)從雜而無序逐漸轉(zhuǎn)變到有序，單位體積內(nèi)晶界密度變小，由于晶界上原子排列不規(guī)則，造成結(jié)構(gòu)比較疏松，使得晶界具有不同于晶粒的品性。晶界上的原子排列比較疏松，因此易受腐蝕，這與樣品的極化腐蝕表面結(jié)果數(shù)據(jù)一致。而等軸態(tài)與扁平態(tài)兩種不同的晶粒形態(tài)相比，它們在抗氧化性上并未表現(xiàn)出顯著的差別。

2.3 表面粗糙度與抗氧化性能的關(guān)系

由于金屬的抗氧化性是一個由表向內(nèi)的逐漸氧化過程，因此有必要討論鉬靶材的表面情況與抗氧化性的關(guān)系，選取耐腐蝕性能最佳的3#樣品，采用不同砂紙進(jìn)行打磨，打磨目數(shù)分別為拋光態(tài)、180目、400目、800目、1 200目共5種，樣品打磨后的表面情況見圖4。測定其極化曲線及腐蝕速率，結(jié)果見表3。

圖4 不同打磨目數(shù)后3#樣品的表面情況

表3 不同打磨目數(shù)后3#樣品的腐蝕速率排名

從表3可知:拋光態(tài)的樣品，其抗腐蝕效果最佳。因此對于同一組織結(jié)構(gòu)的樣品，隨著其表面粗糙度增加，抗氧化能力逐漸減弱。

3 結(jié) 論

(1)對于同一等軸晶體的鉬靶材，晶粒尺寸越大，抗氧化性能越優(yōu)異。

(2)對于同一扁平態(tài)晶體的鉬靶材，隨著退火溫度增加，晶界所占面積率越小，抗氧化性能越優(yōu)異。

(3)不同組織形態(tài)的晶體，在抗氧化性上未表現(xiàn)出明顯的差異。

(4)對于同一組織結(jié)構(gòu)的樣品，隨著其表面粗糙度增加，抗氧化能力逐漸減弱。