張 健，吳紅丹,2，周志輝,2，花紹強，李 明

(1.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081)

自2004年石墨烯首次被研究者從石墨中成功分離以來，二維材料一直是新材料領域的研究熱點[4]。將氧化石墨烯(GO)[5]、MXenes[6]、過渡金屬雙鹵化物[7-8]等二維材料剝離所得二維納米片重新堆疊，可以獲得機械性能及物理化學性能優(yōu)異的層流膜。相比GO膜，以強范德華力來維持結構穩(wěn)定的MoS2膜表現(xiàn)出更強的抗溶脹性能，在染料廢水處理方面極具潛力。目前，制備MoS2納米片的方法主要有鋰離子插層法和液相剝離法，其中，利用鋰離子插層法所制MoS2納米片剝離產(chǎn)率高且多為單層結構[9-11]，但相關制備條件較為嚴苛，對環(huán)境變化敏感且制備時間較長，難以實現(xiàn)MoS2納米片的規(guī)?；a(chǎn)；液相剝離法借助強力超聲破壞MoS2納米片之間的范德華力從而實現(xiàn)納米片的剝離[12-13]，該方法操作簡單、制備時間短，但所制MoS2納米片產(chǎn)率較低。已有研究表明，待Na+、K+等離子進入MoS2的層間通道后再進行超聲剝離可有效提高MoS2納米片的產(chǎn)率[14-15]，基于此，本文首先以NaOH為插層劑、NMP為分散劑，利用超聲液相剝離法制備MoS2納米片，再以聚醚砜(PES)為載體經(jīng)真空過濾處理制備出MoS2/PES復合膜，借助TEM、SEM、XRD、XPS等對所制材料進行表征，重點研究了含水率對所制復合膜性能的影響以及濕膜的染料截留性能和染料/無機鹽分離性能。

1 實驗

1.1 試劑與材料

MoS2、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、NaOH、無水乙醇、伊文思藍(EB)、甲基藍(MB)、亞甲基藍(MLB)、羅丹明B(RhB)、中性紅(NR)均為分析純，去離子水為實驗室自制，PES微濾膜的直徑和孔徑分別為5 cm、0.22 μm。

1.2 MoS2納米片及MoS2/PES復合膜的制備

以NaOH為插層劑，采用液相超聲剝離法制備MoS2納米片，單層MoS2的結構及液相超聲剝離原理見圖1，其中黃色球為S原子，藍色球為Mo原子。在燒杯中加入0.5 g MoS2、1.0 g NaOH以及100 mL NMP，將燒杯密封后放入超聲分散儀(500 W)中進行超聲分散剝離2 h，期間通過調(diào)節(jié)進出水量來控制反應溫度始終為室溫，將剝離后的懸浮液裝入離心管中以4000 r/min低速離心3次，每次30 min，均取頂部4/5上清液，即可獲得MoS2的NMP分散液。將所得MoS2的NMP分散液以12000 r/min高速離心30 min后倒掉上清液，留下底部沉淀物并加入無水乙醇進行3次離心洗滌，每次10 min，再轉入真空烘箱于40 ℃下干燥12 h獲得43 mg MoS2納米片，最后加入430 mL純水并在超聲分散儀(500 W)中超聲分散30 min，從而制得濃度為0.1 mg/mL的MoS2納米片水分散液。

(a)MoS2結構

采用真空過濾法在PES微濾膜上制備MoS2/PES復合膜，制備過程如圖2所示。取一定體積濃度為0.1 mg/mL的MoS2納米片水分散液，利用循環(huán)水式真空泵進行PES底膜過濾，壓強為1 bar，待溶液完全過濾后得到潤濕態(tài)MoS2/PES復合膜，將部分濕膜浸泡在純水中備用，其余濕膜經(jīng)45 ℃真空干燥一定時間獲得干膜。

圖2 MoS2/PES復合膜的制備

1.3 樣品的表征及復合膜分離性能評價

利用壓強為1 bar的循環(huán)水式真空泵對所制MoS2/PES復合膜進行過濾試驗，使用直徑為4 cm的橡膠圈固定復合膜的有效過濾面積，在室溫條件下測定復合膜的染料分離及截留性能，借助紫外可見分光光度計測定過濾前后的染料濃度以確定染料截留率，使用筆式電導率儀測定過濾前后無機鹽的濃度。水通量F的計算公式為：

F=V/(AtΔP)

(1)

式中，V為滲透側溶液體積，L；A為膜的有效過濾面積，m2；t為真空過濾時間，h；ΔP為膜上的有效壓差，bar。染料或無機鹽離子截留率R的計算公式為：

R=(1-C/C0)×100%

(2)

式中，C和C0分別為滲透側及原料側的染料或鹽離子濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 MoS2納米片及MoS2/PES復合膜的表征

原始MoS2和所制MoS2納米片的XRD測試結果以及后者的TEM照片如圖3所示。由圖3(a)可見，原始MoS2的XRD圖譜中存在多個峰形狹窄的特征衍射峰且強度較高，經(jīng)液相超聲剝離后，所得MoS2納米片的XRD圖譜中仍能觀察到MoS2的(002)衍射峰(2θ為14.3°處)，不過該峰強度明顯減弱，半峰寬明顯增加，其它特征衍射峰也幾乎消失，上述測試結果表明，與原始MoS2相比，MoS2納米片晶態(tài)結構沒有發(fā)生改變，只是晶體c軸方向尺寸急劇下降，利用液相超聲剝離法從塊狀MoS2上成功剝離出MoS2二維納米片；從圖3(b)中可以看出，超聲剝離所得MoS2為層片狀，尺寸約為200 nm。

(a)原始MoS2塊及MoS2納米片的XRD圖譜 (b)MoS2納米片的TEM照片

圖4所示為PES載體以及MoS2負載量不同的MoS2/PES復合膜SEM照片。從圖4(a)～圖4(b)中可以看出，未經(jīng)修飾的PES載體表面和內(nèi)部存在大量孔隙。隨著MoS2負載量的增加，PES載體表面孔徑逐漸得到修飾，其中，當MoS2負載量為0.16 mg/cm2時(圖4(c)～圖4(d))，載體表面仍存在少量缺陷，所得復合膜厚度極薄，表明此時MoS2負載量較低，不足以形成連續(xù)致密的膜層；當MoS2負載量增至1.43 mg/cm2時(圖4(e)～圖4(f))，所得復合膜表面致密平整，沒有明顯針孔和裂紋，這是實現(xiàn)有效膜分離的先決條件，此時復合膜厚度約1 μm；當MoS2負載量進一步增至2.87 mg/cm2時(圖4(g)～圖4(h))，所得復合膜表面致密連續(xù)，膜層厚度也明顯增加(約2 μm)。此外，與利用鋰插層法所制MoS2膜[9,11]相比，本研究利用液相超聲剝離法所制MoS2膜的截面層狀結構更加不規(guī)則，這是因為利用鋰插層法所制MoS2納米片多為單層，而利用液相超聲剝離法所制MoS2納米片層數(shù)不一，通過后續(xù)堆疊更易形成不規(guī)則的層狀結構。一般來說，膜層越厚，水分子擴散的路徑就越長，相應的水通量就越小，而膜層越薄則意味著載體的修飾不夠完全，出現(xiàn)缺陷的可能性增大，通過調(diào)整MoS2負載量可以控制膜層厚度，從而獲得分離性能良好的MoS2/PES復合膜。MoS2膜的XPS測試結果如圖5所示,從圖5(a)中可以看出，樣品中除了組成MoS2的Mo、S元素外，還存在O元素，這表明MoS2被部分氧化，該現(xiàn)象在同類型材料WS2中同樣存在[7,16]；由圖5(b)可知，經(jīng)液相超聲剝離所得MoS2納米片中同時存在1T和2H相，其中1T相占主導，這與原始塊狀MoS2為純2H相明顯不同。

(a) 載體表面 (b) 載體截面 (c)0.16 mg/cm2，表面

(a)總譜圖

2.2 復合膜的染料分離性能

MoS2負載量均為1.43 mg/cm2的干燥態(tài)及潤濕態(tài)MoS2/PES復合膜對EB(濃度為10 mg/L)的滲透截留性能以及干燥時間對復合膜性能的影響如圖6所示。由圖6(a)可見，干燥態(tài)及潤濕態(tài)MoS2/PES復合膜的膜通量分別為47.7、1457.1 L·m-2·h-1·bar-1，濕膜膜通量遠大于干膜相應值，二者對EB的截留率均超過99.7%；從圖6(b)中可以看出，復合膜的膜通量在干燥初期隨著時間的增加而急劇下降，當干燥時間超過20 min后，膜通量降速放緩并在干燥時間為40 min時降至最低值，之后基本保持不變。這是因為濕膜中的層間結構主要依靠強范德華力與水合作用力的平衡來維持，水合作用導致濕膜的層間距較干膜更大，降低了濕膜的穩(wěn)定性，同時，MoS2納米片的表面光滑,不存在任何官能團，為水分子的運輸提供了良好條件，故而濕膜膜通量較大，在干燥過程中，隨著復合膜中水分子的減少，范德華力占據(jù)主導地位，膜結構逐漸穩(wěn)定有序，此時形成的復合干膜結構類似于以強范德華力來維持穩(wěn)定的原始塊狀MoS2結構，干膜中的自由間距與水分子尺寸接近以致于后者難以通過，從而表現(xiàn)出較小的膜通量。此外還注意到，復合膜對EB的截留率未受到干燥時間的明顯影響。

(a)復合膜的滲透截留性能

圖7所示為干燥、半干燥以及再濕潤狀態(tài)下MoS2膜的XRD測試結果。由圖7可見，在干燥狀態(tài)下的MoS2膜XRD圖譜中2θ為14.3°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，表明該膜具有良好有序的納米通道，經(jīng)計算可得相應層間距為0.62 nm；在半干燥狀態(tài)下的MoS2膜XRD圖譜中，除了2θ為14.3°處存在特征衍射峰外，2θ為6.5°處還存在一個強度較弱的特征衍射峰，對應的層間距約為1.4 nm，表明半干燥狀態(tài)的MoS2膜中同時存在兩種尺寸的層間通道；將干燥狀態(tài)的MoS2膜置于純水中重新浸泡48 h，所得再濕潤狀態(tài)MoS2膜的XRD圖譜特征與干燥態(tài)MoS2膜的XRD圖譜特征幾乎完全相同，表明潤濕態(tài)MoS2膜經(jīng)干燥變?yōu)楦赡さ倪^程是不可逆的，因此，若要維持潤濕態(tài)MoS2膜較高的膜通量，需使其始終處于水環(huán)境中以保持水化狀態(tài)。

圖7 MoS2膜的XRD圖譜

2.3 潤濕態(tài)MoS2/PES復合膜的染料截留性能

為了探究染料類型對潤濕態(tài)MoS2/PES復合膜分離性能的影響，分別利用濃度均為10 mg/L的EB、MB、NR、MLB及RhB等5種染料對MoS2負載量為1.43 mg/cm2的潤濕態(tài)MoS2/PES復合膜進行分離性能測試，其中EB、MB和RhB為負電荷染料，NR為電中性染料，MLB為正電荷染料，測試結果如圖8所示。由圖8可見，潤濕態(tài)MoS2/PES復合膜在不同實驗條件下始終保持較高的膜通量，對EB、MB和NR的截留率均在99.7%以上，而對MLB和RhB的截留率相對較低，分別為84.3%和81.1%。這是因為在染料截留過程中同時存在尺寸篩分效應和靜電排斥作用，其中尺寸篩分為絕對篩分，截留原理見圖9，尺寸較大的染料分子經(jīng)過復合膜層間通道時被截留，尺寸較小的水分子和無機鹽則可以通過，所以復合膜對EB、MB和NR表現(xiàn)出較高的截留率。此外，靜電排斥作用也有利于提高膜的分離性能[17]，因MoS2膜層間帶負電，故而對帶負電且分子較大的EB和MB的截留率較高，不過，其對同樣帶負電但分子尺寸相對較小的RhB截留率較低，這表明靜電排斥效應雖有助于提高染料截留率，但無法實現(xiàn)染料的高效分離，在染料分離過程中，尺寸篩分效應依舊是主要的篩分手段。圖10所示為染料EB的濃度變化對潤濕態(tài)MoS2/PES復合膜分離性能的影響。由圖10可見，當EB濃度由10 mg/L增至50 mg/L時，復合膜的膜通量略有減小，這應歸因于染料濃度的增加會造成濃差極化現(xiàn)象以及膜表面染料沉積，從而產(chǎn)生了濃差極化凝膠層所致[18]。隨著EB濃度的增加，盡管膜通量出現(xiàn)了小幅降低，但復合膜對EB的截留率始終超過99.7%。

圖8 潤濕態(tài)復合膜的染料分離性能

圖9 染料截留原理

圖10 EB濃度對膜分離性能的影響

2.4 MoS2/PES復合濕膜的染料/無機鹽分離性能

(a)復合膜對EB的截留性能

3 結論

(1)以氫氧化鈉為插層劑，采用液相超聲剝離法及真空過濾法在聚醚砜(PES)載體上可成功制得MoS2/PES復合膜。

(2)MoS2負載量均為1.43 mg/cm2的干燥態(tài)及潤濕態(tài)MoS2/PES復合膜的膜通量分別為47.7、1457.1 L·m-2·h-1·bar-1，潤濕態(tài)復合膜的膜通量遠高于干燥態(tài)復合膜相應值，二者對濃度為10 mg/L的EB的截留率均在99.7%以上。

(3)MoS2負載量為1.43 mg/cm2的潤濕態(tài)MoS2/PES復合膜在濃度均為10 mg/L的多種染料環(huán)境中始終保持較高的膜通量，對EB、MB、NR等的截留率超過99.7%，對MLB和RhB的截留率分別為84.3%和81.1%。染料截留機理主要基于尺寸篩分和靜電排斥效應。

(4)MoS2負載量為1.43 mg/cm2的潤濕態(tài)MoS2/PES復合膜對濃度依次為10 mg/L、10 g/L的EB和無機鹽組成的混合體系具有較好的分離性能，在保證染料截留率超過99.7%的同時，對無機鹽的透過率超過了94.0%，并且膜通量也始終高于1200 L·m-2·h-1·bar-1。