潘成剛，趙 新，史 記，房成潔，馬開江，任鴻鑫

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點試驗室，湖北 武漢，430081;2.武漢銳科光纖激光技術(shù)股份有限公司,湖北 武漢，430233)

Ti-Al系金屬間化合物具有高比強度、高比彈性模量、低密度以及耐高溫、耐腐蝕、耐蠕變、耐疲勞等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ母邷亟Y(jié)構(gòu)材料[1]。通常采用噴涂[2-3]、激光表面改性[4-5]、機械合金化[6]、氣相沉積[7]等表面工程技術(shù)在鋼基或鈦基表面制備Ti-Al系金屬間涂層，以提高基體材料的高溫性能。與激光表面改性、噴涂、氣相沉積等表面工程技術(shù)相比，采用自蔓延技術(shù)原位合成Ti-Al涂層具有設(shè)備簡單、經(jīng)濟高效且界面清潔的優(yōu)點[8]。然而，由于Ti-Al反應(yīng)體系放熱少[9]，再加上金屬基體導(dǎo)熱快，導(dǎo)致涂層-基體界面及涂層內(nèi)溫度低，使得涂層存在孔隙率大以及界面結(jié)合性能不佳等問題[10]。因此，常采用輔助熱源對基體和預(yù)制Ti-Al涂層進行預(yù)熱。與氬弧、激光、等離子等熱源相比，高頻感應(yīng)技術(shù)具有工藝簡單、加熱速度快、熱損少、熱效率高、無污染、加工質(zhì)量好、成本低等優(yōu)點，可以作為原位合成涂層的輔助熱源。此外，為進一步提高燃燒合成涂層致密度，特將反應(yīng)體系放入密閉石墨模具，使其在機械壓力和感應(yīng)熱的聯(lián)合作用下進行反應(yīng)，并且反應(yīng)后短時間在壓力作用下進行熱燒結(jié)，這種新工藝也被稱為高頻感應(yīng)輔助燃燒合成-燒結(jié)或高頻感應(yīng)輔助燃燒合成技術(shù)[11]。目前，該工藝主要用于高密度復(fù)合材料的合成[11-12]，尚未開始廣泛應(yīng)用于涂層制備領(lǐng)域。

為此，本文采用高頻感應(yīng)輔助燃燒技術(shù)在5CrNiMo鋼表面合成了Ti-Al涂層，對涂層的顯微組織、物相組成、硬度及抗鋁合金熔體腐蝕性能進行檢測，并分析了Ti-Al涂層的形成機制，以期為高頻感應(yīng)輔助燃燒技術(shù)的推廣應(yīng)用以及高性能Ti-Al涂層的制備提供參考。

1 實驗材料與方法

圖1 實驗裝置

分別用Philips X’Pert MPD Pro型X射線衍射儀(Cu-Kα，λ=0.154 06 nm，掃描速度1.2°/min)、Nova Nano SEM400型掃描電鏡及其配備的能譜儀、HV-1000A型顯微硬度計(載荷為0.2 kgf，加載時間為10 s，每個區(qū)域測3個點取平均值)對涂層的物相結(jié)構(gòu)、顯微組織及顯微硬度進行表征。

將涂層試樣浸入700 ℃的A380熔鋁合金(成分見表1)中浸泡60 min，以測試涂層的耐熔鋁腐蝕性能。

表1 鋁合金A380成分(wB/%)

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層物相結(jié)構(gòu)分析

圖2為涂層表面的XRD衍射譜，可以看出，涂層主要物相為Ti3Al、TiAl、TiAl2及殘留的Ti，未檢測到殘留的Al及TiAl3。在Ti-Al反應(yīng)體系中，TiAl3生成自由能最小，為初生相，只有Al消耗完，先生成的TiAl3才會轉(zhuǎn)化成其他Ti-Al系化合物[9]。另外，Al和TiAl3衍射峰缺失表明先生成的TiAl3已全部轉(zhuǎn)化成Ti3Al、TiAl和TiAl2。

圖2 涂層表面XRD圖譜

2.2 涂層形貌與組織分析

圖3為涂層表面的SEM照片，不同區(qū)域的EDS分析結(jié)果列于表2。由圖3可見，涂層表面形貌為大量亮灰色顆粒均勻分布在網(wǎng)狀的暗灰色基體上，還觀察到少量的凹坑和突起物。極少的突起物可能是制樣過程中引入的鑲嵌料，而凹坑出現(xiàn)在暗灰色基體上，主要為孔洞。結(jié)合表2可知，涂層共有4種物相，位于顆粒芯部的亮灰色物相1為固溶少量Al的未完全反應(yīng)的Ti(Al)單質(zhì)，緊挨著芯部圓環(huán)狀灰色物相2為Ti3Al，分布在Ti3Al外的圓環(huán)狀淺灰色物相3為TiAl，分布在網(wǎng)狀基體的暗灰色物相4為TiAl2相，這與XRD的檢測結(jié)果相吻合。

表2 圖3(b)中各點的EDS分析結(jié)果

圖4為涂層橫斷面的SEM照片。從圖4可以看出，涂層斷面與表面相同，同樣由亮灰色顆粒及網(wǎng)狀的暗灰色基體組成，亮灰色顆粒分布均勻，并且暗灰色基體中同樣分布著少量孔洞。此外，在涂層-基體界面附近出現(xiàn)一條近乎平直并且無缺陷的直線，直線左側(cè)靠近涂層點1處的成分為67.70%Fe、12.56%Cr、13.93%Al、5.81%Ti，而右側(cè)靠近基體點2處成分為71.82%Fe、17.60%Cr、10.28%Al、0.30%Si，均為質(zhì)量百分比。從圖5所示涂層-基體界面附近的EDS線掃描結(jié)果可知，亮灰色顆粒A為富Ti相，暗灰色基體B為富Al相，點1所在C區(qū)富含F(xiàn)e和Al及少量Cr和Ti，點2所在D區(qū)富含F(xiàn)e及少量Cr和Al。涂層區(qū)域(A和B處)Fe、Cr兩種元素的含量幾乎為0，進入C區(qū)后兩元素含量開始快速增加，D區(qū)中Fe、Cr含量僅略低于基體；進入C區(qū)后，Ti含量逐漸降低，基體D區(qū)中Ti含量幾乎為0；相比于A區(qū)，C區(qū)中Al含量有所提升，并且擴散進入D區(qū)。在燃燒合成過程中，低熔點的Al首先熔化并迅速鋪展在基體表面，Al在基體中擴散較為容易，故Al在基體中擴散深度大，約為C區(qū)和D區(qū)的厚度。而大顆粒的Ti被Al液包裹并迅速反應(yīng)生成TiAl3，Ti元素則很難穿過TiAl3殼，所以Ti幾乎不向基體擴散。由此可以斷定，C區(qū)和D區(qū)間的近乎直線為反應(yīng)前后的界面?；w中的Fe和Cr擴散進涂層C區(qū)，涂層中的Al擴散進基體D區(qū)，由此可見，基體和涂層的交界處存在冶金結(jié)合。

(a)二次電子像 (b) 背散射像

圖5 涂層-基體界面線掃描曲線

2.3 Ti-Al反應(yīng)及成孔機制分析

理論上，在實驗后期，反應(yīng)會達到平衡，最終得到TiAl單相組織。但是根據(jù)XRD、SEM及EDS結(jié)果可知，實驗并沒有進行到最后，生成的涂層中有Ti核存留，而TiAl2相也沒有耗盡。一方面，Ti粉顆粒被Al液包裹生成TiAl3相，TiAl3相阻礙了Al液進一步和Ti粉顆粒反應(yīng)；另一方面，在TiAl3相耗盡后，反應(yīng)過程由液-固反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固反應(yīng)，反應(yīng)速率大大降低，加上熱爆反應(yīng)發(fā)生后試樣繼續(xù)感應(yīng)加熱時間不夠，反應(yīng)不完全。圖6為本次實驗過程的反應(yīng)機制及形成“球核環(huán)狀”組織模型示意圖。

Ti-Al反應(yīng)體系中孔洞和裂紋主要是由粉末壓坯固有孔隙、Kirkendall效應(yīng)、反應(yīng)物和產(chǎn)物密度差導(dǎo)致的相轉(zhuǎn)變效應(yīng)和熱膨脹所造成的[15-17]。Jiang等[16]采用低加熱速率時得到Kirkendall孔隙、壓坯固有孔隙、相轉(zhuǎn)變孔隙分別占86%、11%和3%。Jiao等[14]研究了不同加熱速率時TiAl3的放熱及孔形成機制，發(fā)現(xiàn)隨著加熱速率的提高，體積(熱)膨脹逐漸增大，成孔機制由Kirkendall效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊岜磻?yīng)。本實驗中高加熱速率抑制了Al熔點以下的固相反應(yīng)，故幾乎無Al第一次偏擴散形成的Kirkendall孔隙。感應(yīng)加熱時，反應(yīng)體系溫度迅速升高，壓坯中的Al粉快速熔化并在毛細管的作用下包裹Ti顆粒，隨后發(fā)生劇烈的Ti-Al熱爆反應(yīng)并放出大量熱，反應(yīng)時間短于1 s，Al液很快耗盡并生成TiAl3，與此同時，涂層體積發(fā)生大的熱膨脹。壓坯固有孔隙(致密度為82.9%)及Al粉位置由于熔化而留下的孔隙，在20 MPa壓力作用下及封閉石墨模具的約束下，發(fā)生顆粒位移和重排，導(dǎo)致涂層孔隙率下降和致密度提高。在隨后的持續(xù)加壓和加熱過程中，處于紅熱狀態(tài)的涂層在機械壓力和感應(yīng)熱的聯(lián)合作用下，涂層生成物骨架發(fā)生破碎和塑性變形，從而造成部分孔洞塌陷，進一步提高了涂層致密度。與此同時，也發(fā)生了Ti-Al化合物之間的擴散。由于熱爆反應(yīng)后的燒結(jié)過程只有5 min，故沒有在Ti-Al化合物間形成由于Al第二次偏擴散形成的Kirkendall孔隙，涂層表面(圖3)和斷面(圖4)中的孔隙只出現(xiàn)在富Al相也證明了這一點。因此，由Kirkendall效應(yīng)產(chǎn)生的孔洞并不是該涂層主要的成孔原因。由于Ti-Al金屬間化合物的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，最終少量孔隙殘留在壓坯孔隙或原鋁粉位置。因此，壓坯固有孔隙、間隙中氣體及Al粉熔化后留下的位置在熱爆反應(yīng)過程中膨脹為本研究所制涂層的成孔機制。采用本實驗工藝制備的Ti-Al涂層孔隙率僅為0.078%，涂層孔隙率顯著降低，同時也有效提高了制備效率和降低了過程能耗。

2.4 涂層顯微硬度分析

圖7是涂層斷面顯微維氏硬度分布，由圖7可知，基體的平均硬度HV0.2為508.57，界面處平均硬度HV0.2為454.54。涂層斷面平均硬度HV0.2為377.18。涂層靠近界面位置的硬度波動比涂層區(qū)域更大。在燃燒合成過程中，低溫基體的快速熱傳導(dǎo)使得靠近基體側(cè)反應(yīng)粉末的反應(yīng)放熱迅速減少，導(dǎo)致界面附近的涂層溫度較涂層表面要低，進而使得基體側(cè)反應(yīng)粉末的反應(yīng)程度相較于靠近涂層表面區(qū)域更不完全。圖4(a)顯示，靠近界面處的富Ti相尺寸比靠近涂層表面的富Ti相尺寸大，也證實了這一點。富Ti相和富Al相較大的硬度差異導(dǎo)致靠近基體的涂層硬度波動較大，并且在界面處涂層的硬度值差異最大。

圖7 涂層-基體界面附近的硬度分布

2.5 涂層耐鋁合金熔體熔損性能分析

圖8為手動去除黏附Al后腐蝕涂層表面的XRD圖譜。從圖8可知，腐蝕涂層表面主要由TiAl3及未完全清除的黏附鋁(Al9Si)組成，并含有少量Ti3Al、TiAl、Cu4Ti及SiO2，未檢測到TiAl2。Cu4Ti為鋁液中Cu與涂層中的Ti在固液界面反應(yīng)生成，SiO2歸因于鋁液中Si的氧化。由于鋁液成分比較復(fù)雜，圖8中很多弱衍射峰難以被識別出來，因此涂層中可能還有其他生成物。

圖8 熔損涂層表面XRD圖譜

圖9為熔損涂層的截面組織形貌，可以清楚地觀察到，涂層經(jīng)過Al合金熔體熔蝕后，截面出現(xiàn)很明顯的分層現(xiàn)象。淺灰色區(qū)域(點1)含有50.50% Al、38.07%Ti和11.42%Si(質(zhì)量百分數(shù)，下同)，即為固溶有Si的TiAl3，該區(qū)域也被稱為擴散溶解區(qū)。深灰色區(qū)域(點2)含有87.63%Al、7.44%Si、1.61%O、2.47% Cu和0.85%Zn，為黏鋁層。深灰色區(qū)域內(nèi)分布塊狀、棒狀的析出相(點3)富含Cu、Si和Al，其中Cu和Si的原子比約為3∶1，其亮度與涂層中富Ti相相差不大，由此可斷定其為Cu3Si，Al為點3附近或下部黏附的Al。在黏鋁層幾乎沒有發(fā)現(xiàn)Ti的存在，腐蝕層與黏鋁層的接觸面則呈細小鋸齒狀。

圖9 熔損涂層斷面的SEM照片

當(dāng)固體材料受液態(tài)金屬腐蝕時，一般包含固體材料溶解、液態(tài)金屬擴散進固體材料及液-固界面生成化合物3種機制。由于Al在Ti中固溶度遠大于Ti在Al中的固溶度[9]，在700 ℃時Ti在Al液中的固溶度只有0.2%[1,18]，當(dāng)Ti-Al涂層與Al合金熔體接觸時，液態(tài)Al迅速鋪展在涂層表面，并與涂層界面環(huán)狀組織發(fā)生反應(yīng)，先與環(huán)狀組織外側(cè)的富Al相(TiAl2)反應(yīng)，形核并生成自由能最小的TiAl3，在腐蝕層與黏鋁層界面形成小鋸齒形狀，這與圖8所示的物相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果中無TiAl2一致。隨后生成的TiAl3中的Al向環(huán)狀組織芯部擴散逐步生成TiAl3，此時腐蝕層厚度不斷增長。腐蝕層-涂層界面不平直，并且孤立的富Ti相呈圓球狀深入腐蝕層，在腐蝕層還可以發(fā)現(xiàn)孤立于涂層的未與Al完全反應(yīng)的球狀富Ti相。涂層內(nèi)的Ti原子很難向Al液中擴散，點2處黏鋁層的成分也證明了這一點。由此可見，Ti-Al涂層在Al合金熔體中的腐蝕機制是由液-固界面生成化合物及液態(tài)金屬擴散進涂層聯(lián)合控制的，而非涂層的溶解機制。

3 結(jié)論

(1) 利用高頻感應(yīng)輔助燃燒合成技術(shù)在5CrNiMo鋼表面制備的Ti-Al涂層，其主要物相為Ti3Al、TiAl、TiAl2以及殘留的Ti，未發(fā)現(xiàn)殘留的Al及TiAl3。

(2) Ti-Al涂層形成受固-液反應(yīng)機制控制，涂層組織遵循“球核環(huán)狀”模型，從內(nèi)到外分別為未完全反應(yīng)的Ti核、Ti3Al相、TiAl相和TiAl2相。壓坯固有孔隙、間隙中氣體及Al粉熔化后留下的位置在熱爆反應(yīng)過程中膨脹為該涂層的成孔機制。

(3) Ti-Al涂層斷面的平均硬度HV0.2為377.18，5CrNiMo鋼基體斷面平均硬度HV0.2為508.57，界面處平均硬度HV0.2為454.54，涂層-基體界面處硬度波動最大。

(4) Ti-Al涂層在Al合金熔體中的腐蝕機制主要是由液-固界面生成化合物及液態(tài)金屬擴散進涂層聯(lián)合控制的，而非涂層的溶解機制。