楊 博 孫怡偉 張香照 鄭繼亮 楊進(jìn)昌 宿新泰*

1 華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院 廣州 510006

2 中新國際聯(lián)合研究院 廣州 510000

3 山東省濱州市沾化區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局 濱州 256800

4 新疆心連心能源化工有限公司 瑪納斯 832200

5 廣東拉多美化肥有限公司 廣州 511453

腐植酸是一類富含多種活性官能團(tuán)的非均一脂肪-芳香族無定形有機(jī)高分子羧酸的混合物，按來源可分為天然礦物源腐植酸和生物源腐植酸兩大類。國內(nèi)外市場(chǎng)上占主導(dǎo)的腐植酸產(chǎn)品為礦物源腐植酸，其主要來源為泥炭、褐煤和風(fēng)化煤等礦物原料[1，2]。20世紀(jì)90年代初，我國科研人員以城市有機(jī)污泥、農(nóng)作物秸稈、木屑、蔗渣、畜禽糞便等農(nóng)林有機(jī)廢棄物為原料，開發(fā)了與礦物源腐植酸類似的生物腐植酸產(chǎn)品，拓展了腐植酸的制取途徑[3]。

我國每年產(chǎn)生的有機(jī)固廢高達(dá)近50億噸，且產(chǎn)量逐年遞增，利用有機(jī)固廢資源制取腐植酸是一種“變廢為寶”的可持續(xù)發(fā)展路線[4～9]。陸地生態(tài)系統(tǒng)在碳循環(huán)中占主導(dǎo)地位，而土壤腐殖質(zhì)又是陸生系統(tǒng)中儲(chǔ)量最大、作用最敏感的碳儲(chǔ)庫[10]。維護(hù)腐殖質(zhì)的動(dòng)態(tài)平衡，合理利用生物腐植酸，是維護(hù)地球碳儲(chǔ)存和緩和“溫室效應(yīng)”的重要舉措。人工制備獲得的腐植酸類產(chǎn)品不僅具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，而且能夠助力我國扭轉(zhuǎn)碳失衡和實(shí)現(xiàn)“碳中和”。同時(shí)，生物腐植酸常含有相當(dāng)量的多糖類、氨基酸、蛋白質(zhì)、酶類及有益菌群，同樣適用于土壤肥力修復(fù)和污染治理[11]。因此，本文在介紹生物腐植酸現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，綜述闡明了其土壤修復(fù)和污染治理的作用機(jī)理及應(yīng)用效果，并對(duì)生物腐植酸助力生態(tài)環(huán)境建設(shè)和解決部分氣候危機(jī)前景進(jìn)行展望。

1 生物腐植酸的制備

20世紀(jì)初，“腐植酸類物質(zhì)是由動(dòng)植物殘骸經(jīng)過微生物分解-轉(zhuǎn)化以及地球物理化學(xué)作用演變而來的”這一腐植酸起源學(xué)說得到公認(rèn)。但腐植酸生成機(jī)理仍有頗多爭(zhēng)議，尤其關(guān)于是化學(xué)的、微生物的，還是其他因素促成的。為搞清楚這些問題，許多學(xué)者試圖通過化學(xué)或微生物途徑制取腐植酸，以驗(yàn)證其形成機(jī)理[12]。雖生成機(jī)理仍停留于各個(gè)假說，但研究者所選原料大多為工、農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物，有效緩解廢棄物土地占用，減少焚燒和自然分解產(chǎn)生的大量溫室氣體，同時(shí)還創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”，助力“碳中和”。

1.1 好氧堆肥

堆肥化主要指在人工控制的條件下，利用微生物的生長(zhǎng)以及代謝作用來分解有機(jī)質(zhì)，并最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的腐殖質(zhì)的過程，實(shí)際就是傳統(tǒng)的生物質(zhì)好氧發(fā)酵過程。游曉霞等[13]利用制藥企業(yè)的剩余污泥為原料，輔以玉米秸稈、牛糞等農(nóng)業(yè)固體廢物，通過好氧堆肥的方法制備成土壤改良劑。采用正交實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)好氧堆肥條件設(shè)置為碳氮比35，含水率60%，翻堆間隔為3天時(shí)，產(chǎn)物的腐植酸含量最高，腐熟程度好，且種子發(fā)芽指數(shù)達(dá)到95%，堆肥產(chǎn)物可用作土壤改良劑。范嘉妍等[14]采用室內(nèi)培養(yǎng)法來揭示稻殼與豬糞靜態(tài)好氧共堆肥的最佳配比。結(jié)果顯示，不同配比下，腐殖質(zhì)中的腐植酸均表現(xiàn)為先降解、再縮合的規(guī)律。稻秸占堆肥總質(zhì)量≥30%，經(jīng)堆肥后有利于腐殖質(zhì)品質(zhì)的提升，而豬糞占堆肥總質(zhì)量≥90%，則堆肥后腐殖質(zhì)品質(zhì)會(huì)有所下降。

1.2 過氧化氫氧化技術(shù)

過氧化氫氧化技術(shù)一般以生物質(zhì)預(yù)處理樣品為前驅(qū)體，在堿性溶液中進(jìn)行氧化得到腐植酸材料。Wang等[15]以玉米秸稈為原料，130 ℃下與0.7%氫氧化鈉溶液反應(yīng)30 min得到預(yù)處理液，然后加入8%過氧化氫40 ℃下反應(yīng)120 min，可使預(yù)處理液中腐植酸含量達(dá)到2.9 g/L，與商業(yè)腐植酸進(jìn)行對(duì)比確認(rèn)，過氧化氫氧化合成的腐植酸的羥基和羧基含量明顯提升，在污染土壤治理方面具有很好的應(yīng)用潛力。劉濤等[16]以秸稈皮為原料，300 ℃下惰氣氛圍活化2 h得到前驅(qū)體，然后與10%過氧化氫混合，并用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH值至9，超聲處理10 min后腐植酸產(chǎn)率高達(dá)50%，同時(shí)濾渣被用于制備超級(jí)電容器，且表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

此外，還有人提出“水熱腐殖化”的概念。

水熱技術(shù)興起于20世紀(jì)70～80年代，據(jù)稱是一種生物質(zhì)資源化最具潛力的技術(shù)之一[17]。該技術(shù)以高溫液態(tài)水作為反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物，具有能量高、反應(yīng)速度快、物料通量大等獨(dú)特技術(shù)優(yōu)勢(shì)。高溫水還具有近似有機(jī)溶劑的介電常數(shù)，可通過溫壓調(diào)節(jié)離子積，能溶解非極性／弱極性的物質(zhì)并催化加速離子反應(yīng)，因而有利于有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行[18]。有人將水熱技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)的腐殖化。舒迪等[19]以廚余垃圾為研究對(duì)象，在190～205 ℃下水熱處理30～50 min快速高效制取有機(jī)肥，所得樣品有機(jī)質(zhì)含量符合《有機(jī)肥料》（NY 525-2012）指標(biāo)。王家樑等[20]以垃圾樹葉為原料，適量碳酸鈉為添加劑，經(jīng)水熱轉(zhuǎn)化生成具有芳核、羧基、羥基等多種基團(tuán)的腐植酸類物質(zhì)用作液體肥料。邱郴等[21]采用水熱法對(duì)污泥絮凝體和細(xì)胞進(jìn)行破壞，促進(jìn)了污泥絮凝體中的結(jié)合水及有機(jī)物的釋放，并提取了污泥中89.1%的腐植酸。但是，水熱技術(shù)制備腐植酸的方法仍存在諸多爭(zhēng)議。不少專家認(rèn)為，天然有機(jī)質(zhì)在高溫高壓水加熱下主要是脫水、脫氧、脫氮以及縮合（增碳）反應(yīng)過程，與生成腐植酸的“氧化-縮聚”過程背道而馳，所生成的物質(zhì)主要是烴類油氣燃料，部分生成重質(zhì)焦油乃至炭化[17～20]，而腐植酸增量微乎其微。即使采用不適當(dāng)?shù)臋z測(cè)方法發(fā)現(xiàn)“腐殖化率增高”，也僅僅是一種假象。因此，與微生物發(fā)酵法制取腐植酸相比，“水熱法生產(chǎn)腐植酸的工藝”是不合算的，也缺乏產(chǎn)業(yè)化的前景。

2 土壤肥力修復(fù)

由于長(zhǎng)期的不科學(xué)耕作、輪作、施肥和使用農(nóng)藥等因素，導(dǎo)致我國耕地有機(jī)質(zhì)含量平均每年下降0.05%，于2018年已降到2.08%，這將對(duì)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生非常大的負(fù)面影響[22～24]。

土壤肥料學(xué)和農(nóng)學(xué)界一致把腐植酸看作是土壤肥力的基礎(chǔ)，植物營養(yǎng)的儲(chǔ)庫，植物生長(zhǎng)的活力劑。1980—1985年原農(nóng)業(yè)部組織32個(gè)單位，聯(lián)合進(jìn)行腐植酸農(nóng)業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)和示范推廣，總結(jié)出腐植酸在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有“改良土壤、增進(jìn)肥效、刺激生長(zhǎng)、促進(jìn)抗逆、改善品質(zhì)”的五大作用[25]。

2.1 改良土壤功能修復(fù)其肥力

楊雪貞等[26]擇選了中國知網(wǎng)2015年2月—2021年4月340篇腐植酸在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的文獻(xiàn)進(jìn)行了應(yīng)用效果統(tǒng)計(jì)分析，表明腐植酸在提高土壤肥力、促進(jìn)作物生長(zhǎng)方面有重要作用，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Yang等[27]深入闡釋了腐植酸類物質(zhì)對(duì)土壤結(jié)構(gòu)、持水能力、陽離子交換能力產(chǎn)生影響的作用機(jī)理，分別對(duì)應(yīng)圖1中A、B、C三條路線。A路徑中腐植酸類物質(zhì)的存在促進(jìn)了更大“軟”骨料的形成，使土壤不易硬化，從而改善土壤結(jié)構(gòu)；B路徑顯示腐植酸類物質(zhì)中羥基、羧基的存在及其多孔性確認(rèn)了其持水性能；C路徑表明腐植酸類物質(zhì)通過吸附和絡(luò)合作用增強(qiáng)了土壤的陽離子交換能力。

圖1 腐植酸類物質(zhì)對(duì)土壤物理化學(xué)性質(zhì)影響示意圖[27]Fig.1 Schematic diagram of the effect of HS on the physical and chemical properties of soil

生物腐植酸在用于土壤肥力修復(fù)方面的功效毋庸置疑，同時(shí)還能解決部分的氣候危機(jī)。因?yàn)樵跊]有干預(yù)的情況下，植物遺骸大部分被代謝（轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳），剩下的幾乎沒有進(jìn)入土壤碳庫，而利用農(nóng)林有機(jī)固廢制備生物腐植酸能將碳固定在土壤中，增加耕地有機(jī)質(zhì)含量，實(shí)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)含量“脫貧”，發(fā)揮腐植酸碳循環(huán)的作用[11]。

2.2 增效化肥修復(fù)土壤肥力

我國化肥使用量逐年增加，國家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國2020年農(nóng)用化肥施用折純量高達(dá)5250.65萬噸。但我國肥料的利用率很低，一般氮肥的利用率僅為30%～50%，磷肥利用率為10%～25%，鉀肥的利用率為70%，明顯比發(fā)達(dá)國家低5%～10%。大部分的營養(yǎng)成分被揮發(fā)、淋溶或被土壤所固定[12]。倘若配合施用一些腐植酸類肥料，就能使肥料利用率得到明顯的提升，不僅能高效利用大量元素，而且明顯改善土壤肥力。如劉詩璇等[28]采用田間小區(qū)試驗(yàn)方法對(duì)比腐植酸尿素處理氮肥與普通尿素肥效，結(jié)果表明，前者較后者表觀利用率提高15.80%～27.91%，表觀損失率降低28.86%～49.65%，說明施用腐植酸尿素不僅有利于葉片氮素積累，增強(qiáng)光合作用能力，提高產(chǎn)量，而且能顯著提高土壤氨態(tài)氮、硝態(tài)氮含量，增加土壤肥力。張繼舟等[29]選擇具有10年棚齡的北方大棚進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，腐植酸的施用可以提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，并且能加速土壤速效態(tài)磷、鉀的含量，降低土壤電導(dǎo)率。

此外，韓立新等[30]研究表明，腐植酸與中量元素鈣、鎂、硫等通過化學(xué)、吸附、螯合以及生物刺激等作用產(chǎn)生的集成效果，既突出了中量元素肥種的特質(zhì)，又優(yōu)化了肥料結(jié)構(gòu)，在改良土壤的同時(shí)，提高農(nóng)作物產(chǎn)量與品質(zhì)。還闡明了以腐植酸和相應(yīng)微量元素等原料加工而成的腐植酸系列微肥，比無機(jī)態(tài)微肥優(yōu)越，具有營養(yǎng)和刺激植物生長(zhǎng)的雙重功效。由此可見，腐植酸在修復(fù)土壤肥力方面能起到非常關(guān)鍵的作用[31]。

3 土壤污染治理

由于污水灌溉、污泥排放、農(nóng)藥化肥施用和采礦、冶煉、電鍍等行業(yè)三廢的排放，導(dǎo)致土地污染日益嚴(yán)重。2014年中國環(huán)保部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，顯示全國有2000萬公頃耕地被污染，土壤點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)16.1%，主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛、鉻、滴滴涕和多環(huán)芳烴[32]。

3.1 重金屬土壤修復(fù)

我國重金屬污染土壤占耕地面積的10%左右，治理難度大，成本高，危害嚴(yán)重，污染事件頻發(fā)（圖2）[33，34]。利用腐植酸修復(fù)重金屬污染土壤是化學(xué)修復(fù)的主要措施之一，因?yàn)楦菜峤Y(jié)構(gòu)中含有羥基、羧基、羰基、醌基等活性官能團(tuán)，可通過吸附、絡(luò)合、螯合、氧化還原等反應(yīng)與重金屬相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的吸附固定、鈍化和活性抑制[12]。

圖2 近年來重金屬污染重大事件全國分布圖[34]Fig.2 National distribution map of heavy metal pollution accidents in recent years

王凱迪[35]通過好氧堆肥制備腐植酸并應(yīng)用于含鎘、鉛土壤治理，結(jié)果表明，腐植酸可以改變土壤鎘、鉛的賦存狀態(tài)，能夠有效地將可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的鎘轉(zhuǎn)化為弱酸提取態(tài)的鎘，將殘?jiān)鼞B(tài)的鉛轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)的鉛，強(qiáng)化東南景天吸收去除土壤重金屬的效果。Zhang等[36]研究腐植酸對(duì)砷黃鐵礦生物氧化和砷固定的影響，驗(yàn)證了腐植酸的存在不僅明顯提高嗜熱硫氧化硫化桿菌的生長(zhǎng)速度，增強(qiáng)生物氧化作用，加快砷黃鐵礦的溶解，而且腐植酸的存在能增強(qiáng)細(xì)菌和黃鉀鐵礬對(duì)砷的吸附作用，有助于砷黃鐵礦生物氧化過程中砷的原位固定。Aldmour S T等[37]研究表明，腐植酸在酸性和中性條件下能快速將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，降低其毒性，并與三價(jià)鉻結(jié)合穩(wěn)化，顯著減少三價(jià)鉻的再氧化和擴(kuò)散。KluIáková M等[38]研究對(duì)比了腐植酸對(duì)銅離子的單獨(dú)吸附與幾種不同金屬離子（鎘、銅、鉛和鋅）的同時(shí)吸附效果。驗(yàn)證了腐植酸吸附效率很高，其吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示單獨(dú)吸附銅離子效率接近100%，混合金屬離子的吸附效率≥90%；浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性≥80%。黃彥鋒等[30]結(jié)合國內(nèi)相關(guān)研究進(jìn)展，分別從土壤重金屬污染、腐植酸修復(fù)土壤重金屬的作用機(jī)理及其應(yīng)用效果3方面進(jìn)行總結(jié)分析，確認(rèn)了腐植酸在修復(fù)重金屬污染土壤的良好效果和廣闊應(yīng)用前景。同時(shí)，利用腐植酸來修復(fù)污染土壤，可通過連續(xù)多年施用，來避免因?yàn)楦菜岱纸馑鶎?dǎo)致的二次污染問題。而且馬斌等[39]的研究表明，連續(xù)多年施用褐煤腐植酸可改善土壤微生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)土壤碳、氮循環(huán)，提高土壤質(zhì)量，很好地驗(yàn)證了腐植酸在土壤污染修復(fù)方面的優(yōu)越性。

3.2 土壤中有機(jī)污染物解毒

化石能源利用、工業(yè)三廢排放、污水灌溉、垃圾農(nóng)用等造成了嚴(yán)重的土壤有機(jī)物污染。土壤本身的自凈能力無法解決，這就需要人為來幫助土壤解毒，施用腐植酸類物質(zhì)正是行之有效的方法之一。Yuan等[40]研究確認(rèn)，堆肥衍生腐植酸是促進(jìn)硝基苯還原為苯胺的有效調(diào)節(jié)劑，堆肥衍生腐植酸類物質(zhì)中的醌類物質(zhì)、芳香結(jié)構(gòu)和類腐植酸成分是導(dǎo)致苯胺產(chǎn)生的主要因素，而且腐植酸類物質(zhì)的低成本、高效率使其在硝基苯污染土壤修復(fù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。Yang等[41]對(duì)熱解腐植酸吸附有機(jī)物的行為和機(jī)理進(jìn)行探究，確認(rèn)腐植酸的脂肪族和無孔結(jié)構(gòu)通過熱解逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷阕搴投嗫捉Y(jié)構(gòu)，顯著改變了有機(jī)化合物的吸附。王威等[42]研究表明，有機(jī)質(zhì)含量越高的土壤對(duì)地下水中污染物的截留凈化作用越明顯，能夠減少污染物對(duì)地下水的危害，且腐黑物對(duì)污染物吸附的貢獻(xiàn)率較腐植酸更大。盧靜等[43]論述了腐植酸與有機(jī)污染物結(jié)合的特性，表現(xiàn)為通過疏水作用和氫鍵作用吸附有機(jī)污染物，對(duì)染色污染物有較高的去除率。

此外，利用禽畜糞便、生活垃圾以及污泥等作為原料生產(chǎn)生物腐植酸時(shí)，因禽畜糞便中含有抗生素與重金屬，污泥中含有一定量的重金屬，生活垃圾除重金屬還會(huì)含有大量的如塑料等有機(jī)污染物，需要采取一些措施來降低原料或產(chǎn)物中重金屬和有機(jī)污染物含量，避免所制備生物腐植酸引起或加重污染。

針對(duì)生物腐植酸制備過程中重金屬累積轉(zhuǎn)化問題，降低重金屬活性或生物有效性，使其向鈍化形態(tài)轉(zhuǎn)化是目前的主要研究方向。如張樹清等[44]采用物理鈍化法，在豬糞堆肥過程中添加風(fēng)化煤鈍化，使銅、鋅、鉻、砷元素的水溶態(tài)含量在堆肥后分別減少6.17%、6.40%、4.17%、1.83%。Ⅴeeken A H M等[45]采用化學(xué)鈍化法，在制備前用檸檬酸萃取重金屬，使銅、鋅的去除率達(dá)到80%以上。王飛[46]通過一系列優(yōu)化篩選，確認(rèn)選取高溫好氧堆肥工藝，調(diào)整工藝參數(shù)為初始含水率65%、發(fā)酵周期20天，選擇木屑生物炭為鈍化材料，有利于增強(qiáng)對(duì)豬糞堆肥重金屬的鈍化作用。對(duì)于有機(jī)污染物問題，則需根據(jù)污染物種類，進(jìn)行針對(duì)性處理。如農(nóng)用地膜和生活垃圾中塑料需要分類回收，避免其出現(xiàn)在原料中。針對(duì)禽畜糞便中抗生素，則需如張樹清等[44]在堆肥處理過程中提升堆肥溫度、挑選特殊菌種以促進(jìn)抗生素的降解，也即通過優(yōu)化制備工藝以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物含量的消除或降低。

4 結(jié)論與展望

我國有機(jī)固廢年產(chǎn)量巨大，將其制備成腐植酸可以有效緩解固廢堆存造成的用地壓力，避免了其焚燒和自然分解產(chǎn)生的大量溫室氣體。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，生物腐植酸不僅可以改良土壤功能、增進(jìn)肥效，而且可以將碳固定在土壤中，增加耕地有機(jī)質(zhì)含量，實(shí)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)含量“脫貧”和碳循環(huán)。環(huán)境保護(hù)方面，生物腐植酸能實(shí)現(xiàn)土壤重金屬鈍化與轉(zhuǎn)移，能有效脫除土壤中有機(jī)污染物。隨著有機(jī)固廢制備腐植酸技術(shù)的不斷完善，生物腐植酸預(yù)計(jì)能在構(gòu)筑土肥和諧、促進(jìn)環(huán)境友好、助力“碳中和”方面發(fā)揮優(yōu)異的作用。