在紀(jì)念“中國腐植酸環(huán)境友好產(chǎn)業(yè)發(fā)展65年暨中國腐植酸工業(yè)協(xié)會(huì)成立35周年”之際，一批耕耘在一線的專家學(xué)者紛紛撰稿，通過深入淺出的科普文章，把深情傾注在腐植酸美麗因子上，深深感染著編輯部同仁。現(xiàn)將來自中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、中國科學(xué)院大學(xué)、華南農(nóng)業(yè)大學(xué)等18個(gè)單位專家發(fā)來的28篇腐植酸科普文章呈現(xiàn)給大家，以方便學(xué)習(xí)交流。

（一）腐植酸：一類復(fù)雜的化學(xué)中間體

成紹鑫

中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 太原 030001

在一些化學(xué)文獻(xiàn)中，屢見“腐植酸作為化學(xué)中間體”的說法，本文給大家扼要介紹一下這方面的知識(shí)。

1. “中間體”的概念

所謂“中間體”（intermediate），顧名思義，通常指的就是“半成品”，是生產(chǎn)最終產(chǎn)品的過渡產(chǎn)物。比如，用煤炭或石油為原料制成的烷烴、甲醇、丙烯酸、異丙醇、甘油、苯乙烯等，都是中間體，它們是用來制造各種農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、樹脂、表面活性劑、增塑劑等化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料。另外還有不少產(chǎn)物，既是最終產(chǎn)品又是中間體，比如尿素、苯酚、甲醛和ε-己內(nèi)酯，各自都是產(chǎn)品，但它們可以相互反應(yīng)，生成脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚己內(nèi)酯。從這個(gè)角度說，它們各自又是中間體。上面所說的“中間體”一般都是穩(wěn)定的化學(xué)單體或化工產(chǎn)品，故稱作“化學(xué)中間體”或“化工中間體”，此二者是同義詞，但后者更偏重于進(jìn)入流通領(lǐng)域的“化工商品”。另外還有一個(gè)“反應(yīng)中間體”的術(shù)語。它屬于有機(jī)化學(xué)概念，與上述的“化工中間體”（商品概念）有本質(zhì)區(qū)別?！胺磻?yīng)中間體”是化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性“斷片”，可以看成是一類過渡物質(zhì)，有的較穩(wěn)定，但多數(shù)很不穩(wěn)定，甚至轉(zhuǎn)瞬即逝，最終形成穩(wěn)定的化工中間體或產(chǎn)品。

2. 腐植酸“中間體”的內(nèi)涵與特點(diǎn)

腐植酸屬于“化工中間體”嗎？答案是肯定的。嚴(yán)格來說，腐植酸應(yīng)該稱作“化工中間體的原料”。但與煤炭和石油相比，有其特殊性：第一，腐植酸本身就含有或多或少的活性官能團(tuán)，因此，它們有可能直接作為反應(yīng)中間體參與某些合成反應(yīng)，盡管其作用強(qiáng)度有限。煤炭和石油中官能團(tuán)則寥寥無幾，一般不可能直接參與合成反應(yīng)。第二，煤炭和石油可以成功地分解和分離成純的烷烴、烯烴、芳烴、醇、酸、酯等分子級(jí)“斷片”（它們既是單體又是中間體），而腐植酸則不能。無論怎樣分解和分離，腐植酸“中間體”始終是復(fù)雜的混合物。第三、腐植酸及其分解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多樣性，決定了它們的反應(yīng)的難度和不確定性，絕對(duì)不可能像簡單的分子那樣容易定向反應(yīng)。第四，要想使腐植酸與其他物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)，必須以產(chǎn)生大量不穩(wěn)定的“反應(yīng)中間體”及活性橋鍵為先決條件。我們下面主要從“反應(yīng)中間體”入手進(jìn)行討論。

3. “反應(yīng)中間體”的演化機(jī)理

某些傳統(tǒng)的化學(xué)合成反應(yīng)，比如合成聚酯的中間體丁二醇、己二酸等，本身就含有大量羧基和羥基官能團(tuán)，添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎┚秃苋菀滓l(fā)聚合反應(yīng)。腐植酸之類的天然大分子則不同，它們本身的官能團(tuán)數(shù)量和活性有限，一般很難自發(fā)反應(yīng)，必須通過激發(fā)反應(yīng)中間體來促成反應(yīng)，其“激發(fā)”因素包括熱、光（主要是紫外光）、高能輻射、微波、超聲波、等離子體、氧化-還原引發(fā)劑等。激發(fā)生成的中間體（包括腐植酸的中間體和其他對(duì)應(yīng)化合物的中間體）必須是具有強(qiáng)烈反應(yīng)活性的“斷片”，其中間體的形式包括：

（1）正負(fù)離子：在外界激發(fā)條件下，共價(jià)鍵不均勻裂解時(shí)，兩個(gè)原子間的共用電子對(duì)全部由一個(gè)原子獨(dú)占，使其分別形成帶負(fù)電和帶正電的離子（positive and negative ions）。這種斷裂方式稱作鍵的“異裂”。比如，腐植酸大分子中的C-C鍵、C=C鍵，在某種微波激發(fā)下就可能斷裂成正碳離子（C+）和負(fù)碳離子（C-）。

（2）自由基：在激發(fā)條件下，兩個(gè)原子間的共用電子對(duì)分別分配給兩個(gè)原子，即發(fā)生“均裂”，形成具有不成對(duì)電子的原子或基團(tuán)，這就是所謂“自由基”（也稱“游離基”，free radical）。腐植酸分子發(fā)生“均裂”的位置，一般都發(fā)生在弱鍵上，如醚鍵（-O-）、肽鍵（-CO-NH-）、甲氧基（-O-CH3）、次甲基（-CH-）等，故腐植酸的反應(yīng)中間體往往以氧自由基（O·）、氫自由基（H·）、亞氨基自由基（NH·）和甲基自由基（CH3·）居多。

（3）新生活性“斷片”：腐植酸是大分子復(fù)雜混合物，企圖以腐植酸為原料制取聚合產(chǎn)品時(shí)，幾乎都是氧化降解與生成正負(fù)離子或自由基斷片同時(shí)發(fā)生的。因此，在一個(gè)反應(yīng)體系中，不僅有部分原始官能團(tuán)，更多的是新生的羧基、酚羥基、醇羥基、醌基、羰基、甲氧基等，再加上瞬時(shí)自由基和正負(fù)碳離子，均起到連接斷片的“橋鍵”作用。因此，整個(gè)反應(yīng)體系應(yīng)該是非?；顫姷?。

（4）反應(yīng)中間體的修飾：為了提高反應(yīng)活性和產(chǎn)品活性，在腐植酸降解過程中，或者腐植酸與其他有機(jī)分子縮聚過程中，還可以附加一些深度化學(xué)改性，如硝化、鹵化、磺化、磺甲基化、酰胺化、硅烷化等，使其功能多樣、優(yōu)化提質(zhì)、錦上添花。

4. 研究成果與愿景

腐植酸“中間體”原理是制取現(xiàn)代高技術(shù)材料的理論基礎(chǔ)。40多年來，國內(nèi)外科學(xué)家利用這一原理對(duì)腐植酸進(jìn)行了多種合成反應(yīng)研究，所用對(duì)應(yīng)的化學(xué)中間體有丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯、三聚氰胺、順丁烯二酸、季銨鹽等，還有的采用天然高分子物質(zhì)，如淀粉、殼聚糖、木質(zhì)素、改性纖維素、海藻酸、石油瀝青等，合成的高分子材料用于石油鉆井液處理劑、吸附樹脂（用作農(nóng)林保水劑、水質(zhì)凈化劑等）、陶瓷添加劑、農(nóng)用地膜、黏合劑等。還有的采用高溫縮聚的工藝制備炭材料（石墨、活性炭、電極材料等）。不過，經(jīng)過幾百度以上高溫脫水-脫氧處理的“腐植酸”，官能團(tuán)已蕩然無存，實(shí)際不能稱其為“腐植酸共聚物”了。據(jù)了解，這些成果中最突出的是由腐植酸-水解聚丙烯腈-酚醛樹脂接枝共聚而成的耐鹽抗高溫石油鉆井液處理劑,其中褐煤樹脂、磺化酚醛樹脂-水解聚丙烯腈-腐植酸共聚物（SPNH）、磺化脲醛樹脂-水解聚丙烯腈-聚丙烯酰胺-腐植酸共聚物（SCUR）等早已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，廣泛用于深井、超深井和海上油田的鉆采。

科技創(chuàng)新的最終目的是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。值得慶幸的是，已有不少研究者發(fā)現(xiàn)煤炭腐植酸是一類得天獨(dú)厚的高電阻、耐腐蝕、抗高溫的化工中間體，完全有可能與其他大分子中間體接枝共聚，生成用于現(xiàn)代國防、現(xiàn)代交通和航空航天領(lǐng)域的高端特種材料。其次，腐植酸既然具有醫(yī)藥價(jià)值，特別在防治某些疑難病癥上有潛在療效，有些研究者就據(jù)此提出大膽設(shè)想，企圖找出腐植酸的某些特定結(jié)構(gòu)“斷片”與療效的關(guān)系，從而定向“切割”這些部位制成特效藥劑，或者以此作為中間體，再與其他化學(xué)制劑合成更高層次的藥物。這項(xiàng)工程難度很大，但不是沒有可能。讓我們翹首以待，迎接腐植酸科學(xué)技術(shù)的飛躍，更好地造福人類！

（二）腐植酸化學(xué)研究中的純化、結(jié)構(gòu)確定及吸附緩釋的相關(guān)問題

楊鏡奎

中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院 北京 100049

腐植酸無論來源如何或天然或人工生物發(fā)酵，無論處理方法如何，只要主體產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相同或相近或外貌結(jié)構(gòu)（尺寸、顆粒大小、形狀、顏色、空孔大?。┫嗨疲瑒t其性能用途是可比的。

腐植酸有少量小分子體系但多數(shù)是寡聚物或高分子，主體含有酚類或羧酸，表現(xiàn)出“酸”性特征。腐植酸因不同雜原子連接的活性氫（COOH，OH，NH或SH）的氫鍵強(qiáng)弱或模式是不相同的且多以超分子形式存在，此外還存在不同孔徑大小的不同空腔的情形，從而會(huì)體現(xiàn)出不同的性質(zhì)。一般依據(jù)超分子的氫鍵特征及雜原子基團(tuán)的電負(fù)性（或吸電子/供電子能力）大小，以及含O，S，N或苯環(huán)/稠環(huán)等的取代基或可能的不同帖類或甾族類的不同組合，腐植酸的吸附作用及緩釋作用應(yīng)該是最容易被考慮到的，其重要性是可以放在首位的。吸附與緩釋二者有一定的可逆平衡且部分原理是相同的，且對(duì)不同金屬（離子鹽）或有機(jī)小分子（如藥物、殺蟲劑、生長調(diào)節(jié)劑等）或無機(jī)小分子如尿素等有不同的吸附作用，二者吸附速度的快慢或吸附量大小及吸附穩(wěn)定性也是不一樣的。就如元素周期表里目前只有118種元素，但全世界物質(zhì)的變化則是千變?nèi)f化絢爛多彩的。正是由于腐植酸的來源多樣化及結(jié)構(gòu)多樣化、功能多樣化，給腐植酸事業(yè)的發(fā)展帶來了許多機(jī)會(huì)，涌現(xiàn)了許多實(shí)際應(yīng)用可產(chǎn)業(yè)化的成果。

目前的腐植酸特別是具體的黃腐酸或棕腐酸一般都是強(qiáng)酸強(qiáng)堿處理后的超分子體系，除因氫鍵作用容易聚集外主要成分的主體結(jié)構(gòu)部分應(yīng)該是相對(duì)穩(wěn)定的，類似于生物多肽或DNA或RNA有不同氫鍵對(duì)應(yīng)關(guān)系，或存在不同的彎曲模式有三鏈、四鏈、環(huán)狀、發(fā)卡狀結(jié)構(gòu)因而會(huì)體現(xiàn)不同的性質(zhì)。小分子的黃腐酸可能存在二聚或三聚體或多聚體，其鹽也類似，相對(duì)來講容易與堿金屬或堿土金屬作用。 而分子量較大的腐植酸（棕腐酸或黑/褐腐酸等）則會(huì)因空隙形狀孔徑大小、比表面面積大小或氫鍵強(qiáng)弱不一樣等與不同金屬有不同的吸附作用，如水分子、Na、K、Mg、Ca等則比較容易，但離子半徑比較大的重金屬元素如Pb、Cd、Mn等則難一些。COOH或OH容易與Na、K、Mg、Ca以化學(xué)鍵形式形成羧酸鹽或酚鹽相對(duì)比較穩(wěn)定不容易脫落，而Pb、Cd、Mn、Cr等則容易于大的環(huán)狀體系中的中空部分嵌入以非化學(xué)鍵模式結(jié)合，相對(duì)不穩(wěn)定。如果要形成特別穩(wěn)定的過渡金屬鹽則需要與含雜原子S的部位結(jié)合或在其他特殊條件下與羰基或偶氮等配位才比較穩(wěn)定。因吸附的機(jī)理及穩(wěn)定性不一樣，對(duì)于結(jié)晶水或吸附或包裹的金屬離子或其他無機(jī)分子或有機(jī)分子（藥物或植物營養(yǎng)成分）的釋放可以控制釋放速度或進(jìn)行選擇性釋放，這是很容易理解的。依據(jù)不同的需要可以有不同的吸附劑或緩釋劑則是從腐植酸開發(fā)出來的最重要的產(chǎn)品之一。

當(dāng)然，類似化學(xué)催化劑或生物酶催化劑或特殊藥物，有時(shí)微量物質(zhì)也可以控制反應(yīng)過程的快慢或決定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，個(gè)別情況還決定混合物的生物活性，跳出了“少數(shù)服從多數(shù)”的一般法則，而是“少數(shù)控制多數(shù)的自然特殊性”框架從而體現(xiàn)“物以稀為貴”的特殊性?；诖耍菜崤c普通高純度化學(xué)藥品或藥品的研究是有很大區(qū)別的，既然可以空隙包裹金屬離子或與金屬形成特殊的配位化學(xué)鍵，則也存在包含某種雜質(zhì)（金屬離子、金屬鹽、其他無機(jī)鹽如銨鹽，或溶劑小分子、或其他有機(jī)物小分子）的可能。此為雙刃劍，因其特殊包裹結(jié)構(gòu)帶來很多用途，但同時(shí)對(duì)腐植酸化學(xué)來講也是巨大的挑戰(zhàn)，此類物質(zhì)的純化比較困難，多數(shù)是超分子體系且可能含有的微量雜質(zhì)的種類或量不完全一致。最重要一點(diǎn)是天然礦源或污泥中的分子結(jié)構(gòu)與強(qiáng)酸強(qiáng)堿作用純化后的結(jié)構(gòu)肯定是存在區(qū)別的，類似天然植物的低溫提?。ㄈ缣崛∏噍锼匦枰颐言诔靥崛?，不能用水或醇在高溫提取）與沸水提取的成分是完全不一樣的，其藥效相差很遠(yuǎn)，個(gè)別甚至破壞了原有結(jié)構(gòu)失去了天然植物本身的藥效，這就對(duì)純化過程的標(biāo)準(zhǔn)化提出了更高的要求。如果涉及腐植酸的生物活性的研究及臨床藥物開發(fā)，則類似中藥一樣，其復(fù)雜性要大于普通化學(xué)合成類藥物，到底是主體起主要作用還是雜質(zhì)起主要作用，或是主體與雜質(zhì)的組合協(xié)同作用，相關(guān)機(jī)理研究就比較復(fù)雜，純度或組合體系中不同組分比例的嚴(yán)謹(jǐn)就是第一重要的。

從腐植酸化學(xué)角度來講，如果是普通的小分子（特別是部分黃腐酸），應(yīng)該是可以得到具體的小分子物質(zhì)的真實(shí)結(jié)構(gòu)的，但目前關(guān)于此的部分報(bào)道多數(shù)還是以混合物的四大譜去宏觀推斷，或數(shù)據(jù)模擬比較，有的“腐植酸”其實(shí)是腐植酸經(jīng)化學(xué)反應(yīng)降解或變化后的衍生次生產(chǎn)物，實(shí)際上已經(jīng)不再是腐植酸而沒有傳統(tǒng)意義上腐植酸的功能了。在結(jié)構(gòu)或性能上如何區(qū)分是腐植酸還是只是其化學(xué)衍生次生產(chǎn)物，個(gè)別情況界線不是特別清晰。當(dāng)然，腐植酸從研究或應(yīng)用上還是以Top-Down逆向（體系比較復(fù)雜、機(jī)理及結(jié)構(gòu)研究難得到準(zhǔn)確信息，則以應(yīng)用功效為出發(fā)點(diǎn)逆向探索）的研究開發(fā)模式為主，先有應(yīng)用價(jià)值，再反過來研究其結(jié)構(gòu)或進(jìn)行擴(kuò)展，從實(shí)際應(yīng)用來講，這是對(duì)復(fù)雜體系研究的通用方法。但從結(jié)構(gòu)研究、機(jī)理研究或標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)等方面來講，則存在很大的瓶頸，這是應(yīng)用開發(fā)和基礎(chǔ)研究不均衡發(fā)展需要平衡的地方。

總之，對(duì)于復(fù)雜體系腐植酸來講，以有效的特殊功能和實(shí)際應(yīng)用為依據(jù)去進(jìn)行基礎(chǔ)研究探索或?qū)嵤U(kuò)展應(yīng)用開發(fā)是行之有效的方法。結(jié)構(gòu)及機(jī)理研究目前還是有很大的難處，特別是結(jié)構(gòu)的不確定給標(biāo)準(zhǔn)的制定帶來很大的問題，類似牛奶是以氨基酸含量或是以氮的含量為標(biāo)準(zhǔn)一樣，存在一定的缺陷。隨意取樣研究復(fù)雜結(jié)構(gòu)或機(jī)理并不合適，從有重要功能的樣品出發(fā)進(jìn)行研究可能更有價(jià)值。

（三）從化學(xué)反應(yīng)視角認(rèn)識(shí)腐植酸的獨(dú)特功能——作物碳虧缺和光虧缺的施肥對(duì)策思考

廖宗文 吳瑤瑤 沈彥汐

華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院 廣州 510640

腐植酸的促長、抗旱等功能在生產(chǎn)實(shí)踐中已廣為應(yīng)用。如果從化學(xué)反應(yīng)的角度分析，對(duì)腐植酸功能的認(rèn)識(shí)深度和廣度還會(huì)有新的提升。它不僅在物質(zhì)層面上有有機(jī)營養(yǎng)的功能，而且在能量層面還有對(duì)沖光虧缺的效果。此外，它在新型肥料制造方面的應(yīng)用，也顯示了節(jié)能減碳的明顯優(yōu)勢(shì)。

1. 從化學(xué)反應(yīng)的角度認(rèn)識(shí)腐植酸營養(yǎng)功能

腐植酸可提供植物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)和能量，具有化肥所不具備的重要優(yōu)勢(shì)，在作物高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)方面可開拓更廣闊的發(fā)展空間。

（1）作物生長的決定因素：物質(zhì)（營養(yǎng)）和能量（陽光）

“有收無收在于水，收多收少在于肥，萬物生長靠太陽”的農(nóng)諺，反映了作物生長與物質(zhì)（水、肥)和能量（光）的關(guān)系。作物生長可描述為在一定的質(zhì)、能條件下，由無機(jī)物（如氮磷鉀化肥，CO2等）生成糖、蛋白等系列有機(jī)物的生化過程?？珊喪緸槿缦路磻?yīng)式：

反應(yīng)式表明，營養(yǎng)是調(diào)控這一生化反應(yīng)的最重要的物質(zhì)手段，而光照則是最重要的能量手段。氮磷鉀、中微肥的數(shù)量及其比例調(diào)節(jié)，即肥料的養(yǎng)分物質(zhì)平衡，類似化工生產(chǎn)的物料平衡。作物高產(chǎn)施肥就是提供反應(yīng)物（植物營養(yǎng)）促使化學(xué)平衡右移，以獲得更多生成物（產(chǎn)量）。作物的生化反應(yīng)是光能驅(qū)動(dòng)的吸能反應(yīng)。光能是影響作物生長的重要因素。

自然條件下，大田作物生化反應(yīng)基本上依賴大氣CO2和陽光為原料和能源，但自然條件下的CO2僅夠1/5，故作物均存在程度不一的“碳饑餓”。而光照也因天氣、季節(jié)及地形而經(jīng)常處于虧缺狀態(tài)。一年四季中，春季低溫寡照，作物碳、能的虧缺尤甚。山區(qū)谷地常因山壁遮擋而光虧缺更嚴(yán)重。

迄今對(duì)于這兩個(gè)高產(chǎn)的重要因素的研究相當(dāng)薄弱，尤其是能量（光照）因素的研究幾乎為空白。大田作物光虧缺是長期存在的常態(tài)。碳營養(yǎng)和光能的虧缺如能消除，將釋放出巨大的增產(chǎn)潛力。然而，光虧缺的施肥對(duì)策研究也幾乎無報(bào)道。

（2）腐植酸：消減光、碳虧缺的新型肥料

提供礦質(zhì)營養(yǎng)的各種化肥，對(duì)光、碳虧缺難有改善。而水溶性的有機(jī)營養(yǎng)肥對(duì)這兩種虧缺，都有明顯的改善。其中，腐植酸的效果很突出。一方面它的羧基、羥基、醛基等各種功能團(tuán)，具有多種生理活性；另一方面，它碳架中已儲(chǔ)存了源于光能轉(zhuǎn)化的化學(xué)鍵能，可減少對(duì)光能的依賴而改善作物的生長。如圖1 所示，有機(jī)碳營養(yǎng)（途徑2）是越過光合作用（不必從CO2開始）的捷徑，減少了對(duì)光能的依賴，光、碳虧缺大為改善，明顯優(yōu)于CO2（途徑1）。

圖1 HA-Cd中Cd2+的解吸途徑

圖1 有機(jī)碳（途徑2）與CO2（途徑1）的比較

腐植酸加入復(fù)合肥中具有減量增效化肥的明顯效果。在冬春季低溫寡照時(shí)候表現(xiàn)尤為突出，我國各地有很多成功實(shí)例。例如2016年11月，遼寧大連光照漸短，還出現(xiàn)連續(xù)7天霧霾，作物生長很差。經(jīng)銷商在自己1畝半大棚使用礦物源腐植酸。每天采瓜600～700斤，7天收獲1.75萬元，效果非常明顯，迅速帶動(dòng)了周邊的大棚推廣應(yīng)用。

為了精確地驗(yàn)證實(shí)踐中的抗光虧缺效果，我們選用能分泌腐植酸類等多種有機(jī)營養(yǎng)的兩種微生物TIA（Q22）和TIB（Q38），在生化培養(yǎng)箱內(nèi)進(jìn)行光虧缺（66%光照度）試驗(yàn)，比對(duì)照增產(chǎn)約50%（圖2），增產(chǎn)效果突出。證明在光虧缺的條件下，包含腐植酸在內(nèi)各類有機(jī)碳均有抗光虧缺的重要作用。

圖2 光虧缺條件下（66%光照度）盆栽生物量及照片

2. 腐植酸對(duì)磷鉀礦的活化效果

除了營養(yǎng)功能方面的優(yōu)勢(shì)，腐植酸在肥料制造方面也有獨(dú)特的效果。其分子結(jié)構(gòu)和多種功能團(tuán)能活化多種礦物陽離子，可用于磷、鉀礦及微量元素礦物的活化。華南農(nóng)業(yè)大學(xué)對(duì)礦物磷、鉀、鎂的活化進(jìn)行了長期研究，發(fā)現(xiàn)在各種活化劑中，腐植酸的活化效果尤為突出。據(jù)此開發(fā)出以常溫常壓的溫和反應(yīng)替代高溫、強(qiáng)酸的激烈反應(yīng)制造工藝，以中低品位磷礦做原料生產(chǎn)出高效活化磷肥，肥效不亞于同重量的過磷酸鈣。對(duì)比試驗(yàn)顯示，腐植酸中的黃腐酸效果最優(yōu)（詳情見本期研究論文《黃腐酸對(duì)磷的活化效果及活化磷肥的應(yīng)用研究》）。

除了活化磷礦，腐植酸還可以用于鉀長石的活化。其活化途徑有兩種。一是常溫常壓下的活化，二是高溫煅燒活化。腐植酸對(duì)兩種活化都有良好效果。常溫活化的水溶性鉀較對(duì)照提高1.15倍，在替代50% KCl情況下與常規(guī)KCl產(chǎn)量相當(dāng)或略增。若用于高溫煅燒，可把溫度從1300 ℃降至1000 ℃以下，實(shí)現(xiàn)降溫煅燒，大幅節(jié)能減碳，助力實(shí)現(xiàn)碳中和、碳達(dá)峰的戰(zhàn)略目標(biāo)。

3. 腐植酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能優(yōu)勢(shì)

腐植酸分子結(jié)構(gòu)的作物營養(yǎng)功能及礦物活化功能優(yōu)勢(shì)，源于其結(jié)構(gòu)組成的復(fù)雜性和功能團(tuán)的豐富性，在營養(yǎng)物質(zhì)層面和能量層面都高于各種化肥。因而各種肥料中，腐植酸的應(yīng)用范圍更廣，效果更好。

腐植酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，現(xiàn)在也沒有完全研究清楚。但是其化學(xué)結(jié)構(gòu)的兩個(gè)特點(diǎn)是明確的，也是其功能優(yōu)勢(shì)的化學(xué)基礎(chǔ)。第一點(diǎn)是腐植酸已經(jīng)是有機(jī)態(tài)，因此其有機(jī)化學(xué)碳鍵中已經(jīng)儲(chǔ)藏了相當(dāng)?shù)挠晒饽苻D(zhuǎn)化來的化學(xué)鍵能。而且，腐植酸不需由簡單的有機(jī)碳（葡萄糖、蔗糖）合成至長鏈或環(huán)狀的復(fù)雜有機(jī)碳，進(jìn)一步減少了合成復(fù)雜有機(jī)物的光能需求。第二點(diǎn)是腐植酸豐富的酚、羧、酮、醇等各類功能團(tuán)為作物提供了外源生理活性物，在氣孔關(guān)閉、呼吸、養(yǎng)分吸收和抗逆（低溫寡照，旱澇，病蟲害）等方面均有重要的作用，進(jìn)入作物后就可參加系列生化反應(yīng)，直接或間接轉(zhuǎn)化為酶、多肽、刺激素等生理活性物質(zhì)，節(jié)約了作物合成內(nèi)源生理活性物質(zhì)所需的CO2原料和光能。

腐植酸的功能優(yōu)勢(shì)具有廣闊的應(yīng)用前景。在作物營養(yǎng)方面，抗光虧缺、碳虧缺的效果為作物的高產(chǎn)施肥提供了新的科技支撐。在肥料制造方面，活化礦物元素的效果為礦物資源，尤其是低品位礦和尾礦資源的綜合利用開拓了新的技術(shù)途徑。今后，腐植酸的研發(fā)和應(yīng)用將為我國的肥料科技創(chuàng)新作出更大的貢獻(xiàn)。

（四）腐植酸重金屬離子（Cd2+）吸附劑

初 茉

中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 北京 100083

重金屬污染危害著生態(tài)環(huán)境和大眾健康。印染、冶金、輕化工以及煤化工等工業(yè)廢水成為了重金屬的主要來源。其中，鎘（Cd）污染是主要且危害性較大的一類重金屬污染。通過腐植酸類吸附劑將廢水中Cd2+吸附并固定，是去除鎘污染的一種常見而可行的方法。

腐植酸（Humic Acid，HA）是自然界中分布廣泛的天然高分子有機(jī)酸，在分子結(jié)構(gòu)上可被視為由芳香環(huán)、脂肪族碳鏈、不飽和鍵以及其他雜原子縮合而成的有機(jī)大分子。腐植酸的成分復(fù)雜，結(jié)構(gòu)不均一，重金屬離子容易被腐植酸中疏水性大分子捕獲和封閉，從而被固定和鈍化。低階煤炭，特別是褐煤、風(fēng)化煤中的總腐植酸含量可高達(dá)70%，是提取腐植酸的重要原料之一。腐植酸含有豐富的官能團(tuán)，如羧基、羥基、氨基等，可作為電子對(duì)給體，并具有較高的反應(yīng)活性，能與重金屬離子發(fā)生吸附、絡(luò)合以及氧化還原反應(yīng)。腐植酸可以通過成鹽和絡(luò)合作用與Cd2+形成可溶或不溶的絮凝物，減少Cd2+的可遷移性而降低其毒性。

但是，不同來源、不同組分的腐植酸，分子量、官能團(tuán)、腐殖化程度以及芳構(gòu)化程度存在較大差異，與Cd2+的結(jié)合強(qiáng)度也不同。在某些條件下，被吸附的Cd2+仍可從腐植酸中向環(huán)境遷移，即發(fā)生解析，導(dǎo)致腐植酸防控重金屬污染的效果降低。解吸途徑包括自發(fā)解離和離子交換。解吸液中的陰陽離子，如Na+、H+及醋酸根配體的共同作用導(dǎo)致HA-Cd中Cd2+的解離，使結(jié)合不穩(wěn)定Cd2+再次釋放出來，如圖1所示。

所以，腐植酸對(duì)Cd2+的吸附量和穩(wěn)定性是考量其處理廢水或土壤中Cd污染效果的關(guān)鍵指標(biāo)。以褐煤和風(fēng)化煤為原料制備的兩種腐植酸HA1和HA2為例，兩種腐植酸對(duì)Cd2+吸附量可分別高達(dá)582 mg/g和905 mg/g。HA1-Cd和HA2-Cd不僅在純水中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，Cd2+保留率大于80%；在pH=5的解吸液中，三次解吸后保留率均達(dá)60%，說明腐植酸在偏酸性水溶液中仍然具有良好的吸附穩(wěn)定性。腐植酸對(duì)Cd2+的吸附量和穩(wěn)定性均優(yōu)于沸石、活性炭等吸附劑。腐植酸重金屬離子吸附劑廣泛應(yīng)用于廢水及土壤中重金屬污染修復(fù)，特別對(duì)Cd污染處理效果優(yōu)良。

（五）泥炭及其腐植酸與環(huán)境中金屬（類金屬）結(jié)合的研究進(jìn)展

趙紅艷

東北師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院 長春 130024

泥炭是不同分解程度的松軟的有機(jī)體堆積物，其有機(jī)質(zhì)含量應(yīng)占30%以上。通過系統(tǒng)分析發(fā)現(xiàn)，泥炭的有機(jī)組分包括苯萃取物、易水解物、纖維素等難水解物，木質(zhì)素等不水解物和腐植酸等。使用堿和酸等提取劑從泥炭總腐植酸中可以進(jìn)一步分離出黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸三種有機(jī)組分。通常情況下，把這三種有機(jī)組分統(tǒng)稱為腐植酸。泥炭腐植酸具有多種性質(zhì)，例如溶解性、絡(luò)合（螯合）性以及膠體性質(zhì)等，這使得泥炭及其腐植酸在工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣泛的用途。其中，泥炭及其腐植酸通過與水、土壤和沉積物中金屬（類金屬）結(jié)合和釋放，間接影響金屬（類金屬）的流動(dòng)性和生物利用度，在環(huán)境中的金屬（類金屬）治理方面具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

1. 泥炭及其腐植酸對(duì)潛在生態(tài)危害元素的去除

泥炭、特別是泥炭蘚泥炭是一種極好的金屬吸附材料，可以從環(huán)境中吸附金屬（類金屬）。以泥炭作為Ni2+和Co2+吸附劑，結(jié)果表明Ni2+的吸附能力是Co2+吸附能力的兩倍，Ni2+可能通過離子交換和絡(luò)合的結(jié)合而保留，而Co2+可能僅通過絡(luò)合保留。泥炭蘚泥炭可有效去除受污染水體中的重金屬，因?yàn)樗鼈兒胸S富的各種有機(jī)組分，特別是腐植酸。傅里葉變換紅外光譜和碳核磁共振表明，選擇的泥炭中都存在羧酸、醇羥基、酚羥基、胺和酰胺官能團(tuán)。由于采用了非破壞性表征技術(shù)，也觀察到較少的胺和酰胺基團(tuán)。泥炭及其腐植酸與金屬（類金屬）結(jié)合的機(jī)制主要是離子交換、絡(luò)合和表面吸附，不同的機(jī)制下影響泥炭及其腐植酸與金屬（類金屬）結(jié)合強(qiáng)度和穩(wěn)定性的因素可能不同。

腐植酸中具有醇、醛、羧酸、酮和酚醛氫氧化物，這使得腐植酸和金屬（類金屬）得以結(jié)合，結(jié)合模式與結(jié)合過程強(qiáng)度之間的關(guān)系因絡(luò)合金屬而異，其中影響離子交換和絡(luò)合的因素有pH值、腐植酸組分和腐植酸大小等。

Hg和As是大家普遍關(guān)注的潛在有毒元素。前人研究表明，Hg2+與腐植酸相互作用的特點(diǎn)與腐植酸的分子結(jié)構(gòu)、Hg濃度范圍和環(huán)境參數(shù)有關(guān)，將Hg2+固定成穩(wěn)定的配位化合物在2.5～3.5的pH值范圍內(nèi)最有效。有機(jī)As積累與纖維素、腐植酸和親水性的黃腐酸明顯相關(guān)，特別是在富含S的泥炭中As累積較多。泥炭腐植酸對(duì)五價(jià)As離子吸附的最佳模型為Freundlich吸附方程，當(dāng)溶液成中性時(shí)腐植酸對(duì)As的吸附量較大且趨于平穩(wěn)，其吸附和脫附作用跟pH值、吸附時(shí)間有關(guān)。

有毒和致癌元素Cr6+的行為和歸宿也受腐植酸影響。含芳烴和含氧量較高的腐植酸組分表現(xiàn)出更高的Cr6+還原效率，13C-NMR和FTIR光譜進(jìn)一步證明羧基是Cr6+還原的主要原因。Cr6+在地下環(huán)境中的保留高度依賴于腐植酸，與土壤和沉積物中的溶解形式相比，其含量可能高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這與腐植酸的酚基和電離羧基含量有關(guān)。

由于腐植酸含有大量結(jié)合的陰離子，它們可以與一些金屬離子（如Al3+、Fe2+、Ca2+、Cu2+、Cr3+等）形成絡(luò)合物或螯合物。研究表明，腐植酸分子與其他帶正電荷的可溶性金屬物質(zhì)的結(jié)合機(jī)制，與土壤或水溶液中腐植酸的濃度有關(guān)。

Cu2+在pH 7以下的凝結(jié)機(jī)制似乎是基于Cu2+-腐植酸鹽的沉淀，而pH 5以下的凝結(jié)機(jī)制似乎受離子強(qiáng)度控制。隨著羧基和酚基含量、O/H原子比、內(nèi)氧化程度和腐植酸表面負(fù)電荷的增加，絡(luò)合能力顯著增加。對(duì)于具有較高芳香性和腐殖化程度的腐植酸，Cu2+的結(jié)合更強(qiáng)。固體腐植酸在pH 2以下與Fe3+、Pb2+和Cu2+的緊密結(jié)合符合Langmuir等溫線模型。Cd2+和Pb2+與泥炭腐植酸制劑的相互作用是一個(gè)自發(fā)過程，其機(jī)制復(fù)雜，涉及絡(luò)合和離子交換過程。

2. 不同腐植酸組分的作用

不同腐植酸組分發(fā)揮的作用也不同。腐植酸（HA）、黃腐酸（FA）和水解有機(jī)質(zhì)（WSOM）這三種有機(jī)物與Cu2+、Cd2+兩種金屬離子之間的絡(luò)合穩(wěn)定性均滿足：M-HA＞M-FA＞M-WSOM。Ca2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+與腐植酸中自由基的相互作用會(huì)增加自由基濃度，而Co2+、Ni2+和Cu2+會(huì)淬滅自由基。在腐植酸-金屬配合物中，這些自由基參與金屬配位，對(duì)各種物理和化學(xué)試劑敏感，例如輻射、氧化還原、酸堿反應(yīng)等，很容易形成簡單的腐植酸鹽和/或金屬螯合物。研究發(fā)現(xiàn)，黃腐酸或腐植酸中的金屬含量是影響黃腐酸或腐植酸與金屬的配合物在水溶液中自由基濃度的附加因素。

腐植酸的羧基和羥基在從水溶液中去除AuCl4主要是通過氫鍵連接到未電離的羧基基團(tuán)，再通過羥基基團(tuán)的作用還原為Au（金）。不同配體（腐植酸、黃腐酸、EDTA和脲）對(duì)金屬離子的影響不同。Ag+的釋放遵循以下順序：腐植酸〉EDTA〉黃腐酸〉脲；在Co2+和Zn2+的情況下，順序變?yōu)椋篍DTA〉腐植酸〉黃腐酸〉脲。潛在有毒微量元素Pb、Cu、Zn和Ni在天然腐植酸上的吸附滿足Langmuir等溫線模型。腐植酸組分不同，分子量大小不同，間接影響其與金屬（類金屬）結(jié)合的穩(wěn)定性。

3. 與腐植酸結(jié)合的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型助劑

作為一種環(huán)境友好型的金屬吸附劑和去除劑，泥炭腐植酸助劑能夠有效地去除潛在的污染物，包 括Zn、Cu、Cd、Pb、Ni、Co、Hg、Al和Fe等，形成金屬-腐植酸結(jié)合物，而且這種結(jié)合物成本低，還可以與高嶺土形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，促進(jìn)黏土的吸附性能，應(yīng)用到環(huán)境地球化學(xué)和材料科學(xué)方面。前人的研究表明，泥炭能去除水中Cu、Cr和Zn，以及50%的As，而由泥炭和鐵副產(chǎn)物制成的吸附劑能有效地處理被As、Cu、Cr和Zn污染的水，而影響水體中金屬離子吸附的因素包括pH值、加載速率和競爭金屬的存在。微生物可以影響泥炭地環(huán)境中重金屬的化學(xué)形式，例如，硫酸鹽還原被認(rèn)為是泥炭地中金屬固定的最重要過程，而微生物硫酸鹽還原是導(dǎo)致金屬硫化物沉淀的機(jī)制。

納米技術(shù)也應(yīng)用到腐植酸結(jié)合金屬（類金屬）研究之中。從泥炭中提取的腐植酸對(duì)三種不同表面積的多層碳納米管的物理化學(xué)性質(zhì)和Cd2+吸附的影響研究表明，腐植酸將含氧官能團(tuán)和負(fù)電荷引入碳納米管上，通過化學(xué)絡(luò)合和靜電吸引增加Cd2+的表觀吸附。腐植酸納米顆粒既可以鈍化也可以活化土壤中的Cd，從而達(dá)到修復(fù)Cd污染土壤的目的，其關(guān)鍵在于根據(jù)鈍化或活化的目標(biāo)，選擇溶解度適當(dāng)?shù)母菜岵牧稀?/p>

使用過硫酸鉀（K2S2O8）對(duì)天然腐植酸進(jìn)行化學(xué)改性導(dǎo)致腐植酸結(jié)構(gòu)中的羧基、酮基和醌基含量增加，因此，改性腐植酸比原始天然腐植酸吸收的Pb、Ni、Zn和Cu分 別 多16.3%、14.2%、10.6%和6.9%，這些潛在有毒微量元素的吸附主要受化學(xué)吸附機(jī)制控制，其中金屬離子與腐植酸官能團(tuán)發(fā)生深層絡(luò)合。

4. 結(jié)語

泥炭及其腐植酸與金屬離子結(jié)合的機(jī)制和效果仍然是一個(gè)討論話題。潛在有毒金屬（類金屬）離子與腐植酸的結(jié)合會(huì)影響它們?cè)诃h(huán)境中的遷移和生物利用度。利用泥炭及其腐植酸材料處理環(huán)境中金屬（類金屬）作為一種簡單、有效和經(jīng)濟(jì)的污染修復(fù)方法越來越受到關(guān)注。厘清金屬（類金屬）離子與腐植酸的結(jié)合可能有助于制定恢復(fù)受潛在有毒金屬（類金屬）污染土壤、底物和水體的相關(guān)策略。

（六）腐植酸基咪唑啉及其衍生物

張榮明

東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 大慶 163318

腐植酸因產(chǎn)地和形成原因等眾多因素，目前沒有確切的分子結(jié)構(gòu)，最具有權(quán)威的就是Stevenson的腐植酸模型，如圖1所示。為了方便，本文以簡單的方式表示腐植酸的結(jié)構(gòu)，如圖2中所示。圖2為腐植酸基咪唑啉及其衍生物合成工藝流程示意圖。

圖1 Stevenson的腐植酸模型

近年來，緩蝕效率高、綠色環(huán)保、多功能的緩蝕劑成為腐蝕學(xué)者們研發(fā)的重點(diǎn)。咪唑啉緩蝕劑是具有廣闊的應(yīng)用范圍、毒性小、緩蝕效率高的綠色環(huán)保型新型緩蝕劑，逐漸成為研究熱點(diǎn)。咪唑啉中間體可以和酸酐、硫脲、氯化芐等繼續(xù)反應(yīng)生成咪唑啉衍生物。咪唑啉及其衍生物分子中含有的五元含氮雜環(huán)，季銨離子，N、O、S 雜原子構(gòu)成吸附中心，在金屬表面形成單分子吸附膜，有效地阻止腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸。

如果將咪唑啉成功引到腐植酸分子結(jié)構(gòu)上，第一步是合成腐植酸基咪唑啉，反應(yīng)主要是腐植酸與二乙烯三胺等同系物進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)，使腐植酸分子（主要是羧基）參與反應(yīng)。由于一個(gè)腐植酸分子中有多個(gè)羧基，導(dǎo)致產(chǎn)物會(huì)生成含有多個(gè)咪唑啉取代基的腐植酸基咪唑啉副產(chǎn)物（反應(yīng)流程略）。生成的腐植酸基咪唑啉，由于其端基含有-NH2，又可以進(jìn)行下一步反應(yīng)，制成多種衍生物。本文以氯苯為例，生成N，N，N-三苯基季銨鹽（圖2）。

圖2 腐植酸基咪唑啉及其衍生物（以季銨鹽為例）合成工藝示意圖

生成的腐植酸基咪唑啉或其衍生物，既有腐植酸的特性，又有咪唑啉的特性，陽離子化之后又有陽離子特性，可以廣泛用于頁巖油、頁巖氣的鉆井、壓裂及油田水處理等眾多石油工業(yè)開發(fā)領(lǐng)域。

（七）礦物源腐植酸鉀/黃腐酸鉀

王曰鑫

山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院 太谷 030801

礦物源腐植酸指存在于泥炭、褐煤、風(fēng)化煤之中的腐植酸，是一種大分子的有機(jī)混合物，通過化學(xué)方法，可以將其分離為黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸（注：這與土壤學(xué)中分離土壤腐植酸的方法基本一致）。黃腐酸在土壤學(xué)中稱為富里酸，其分子量是腐植酸組分中最小的，可溶于酸、堿和水，呈黃色溶液；棕腐酸不溶于水，可溶于堿和乙醇，但不溶于酸，呈棕色溶液；黑腐酸既不溶于酸，又不溶于乙醇和丙酮，僅溶于堿溶液，溶液呈黑色。在土壤學(xué)中，通常將棕腐酸與黑腐酸二者合稱為胡敏酸。含棕腐酸、黑腐酸的腐植酸雖然不溶于水，但可與鉀、鈉等堿金屬離子作用，生成水溶性腐植酸鹽，利用此原理將腐植酸鉀作為主要有機(jī)物料應(yīng)用到水溶性肥料和復(fù)合肥中，已成為腐植酸類肥料中的“活力”一族，目前在農(nóng)資市場上非?；钴S。主要原因就是因?yàn)楦菜徕浖仁且环N利用率非常高的有機(jī)鉀肥，又是減量提質(zhì)增效化學(xué)肥料的最佳“伴侶”。

1.腐植酸鉀

腐植酸是化肥的綠色增效劑，而鉀又是經(jīng)濟(jì)作物需求量很高的營養(yǎng)元素。腐植酸與鉀的親合力非常強(qiáng)，故二者結(jié)合，既養(yǎng)地又富鉀，是傳統(tǒng)鉀肥的綠色替代品。腐植酸鉀能有效促進(jìn)植物對(duì)鉀離子的吸收，提高鉀肥吸收率和利用率，促進(jìn)葉片增大，增強(qiáng)光合作用，促進(jìn)作物增產(chǎn)，改善作物品質(zhì)，促進(jìn)根系發(fā)達(dá)，增強(qiáng)作物抗旱、抗病、抗倒伏能力等。

2.黃腐酸鉀

前已述及，黃腐酸是腐植酸中分子量最小、水溶性最好的組分。目前，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中水溶肥料飛速發(fā)展，其中含腐植酸水溶肥料中又以黃腐酸鉀水溶肥全水溶、抗硬水、效果突出，非常適合在葉面肥，噴灌、滴灌、微灌等水肥一體化中使用。礦物源黃腐酸鉀對(duì)原料的選擇很重要，主要選擇從泥炭或褐煤中提取。因相比之下，風(fēng)化煤中的黃腐酸含量很少，而泥炭中黃腐酸是最多的。

3.礦物源腐植酸鉀/黃腐酸鉀生產(chǎn)工藝

含腐植酸的原料按比例加入氫氧化鉀和水，加熱堿化處理后，沉淀去渣，離心去渣；此時(shí)液體中主要成分為腐植酸鉀，烘干后得固體腐植酸鉀；腐植酸鉀液體進(jìn)一步加酸與助劑進(jìn)行反應(yīng)，通過離心沉淀除去不溶物（主要成分為黑腐酸和棕腐酸），此時(shí)液體中主要成分為黃腐酸鉀，烘干后得固體黃腐酸鉀。

2020年5月到6月，中國腐植酸工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)分析了160家農(nóng)業(yè)用腐植酸鉀（含黃腐酸鉀）生產(chǎn)銷售企業(yè)的基本情況，其中包含生產(chǎn)企業(yè)151家、銷售企業(yè)9家。2019年這160家企業(yè)累計(jì)銷售農(nóng)業(yè)用腐植酸鉀合計(jì)210.51萬噸（黃腐酸鉀90.10萬噸），約占全行業(yè)產(chǎn)銷量的1/4左右。最近3年，腐植酸鉀/黃腐酸鉀的市場產(chǎn)銷量更是持續(xù)增長，十分旺盛。

（八）硝基腐植酸制備及其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

武麗萍

中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 太原030001

硝基腐植酸是硝酸與含腐植酸年輕煤（泥炭、褐煤、風(fēng)化煤）經(jīng)較為溫和的化學(xué)反應(yīng)，使得硝基（-NO2）加成到腐植酸結(jié)構(gòu)上的一類腐植酸產(chǎn)品。由于腐植酸分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上已有羧基和酚羥基，因此硝基的加成受到以上兩個(gè)定位基團(tuán)的影響，硝基一般加成在苯環(huán)的鄰、對(duì)位。

硝基腐植酸制備時(shí)通常采用過量硝酸，反應(yīng)完成后需要移走剩余硝酸。根據(jù)原料不同硝基腐植酸采用不同的制備工藝。泥炭、褐煤采用半干法，反應(yīng)完畢需要提高溫度將游離硝酸趕出；風(fēng)化煤采用濕法制備，反應(yīng)完畢需采用過濾、水洗脫出殘余硝酸。上世紀(jì)80年代采用中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所技術(shù)分別在云南尋甸化工二廠和山西太原化肥廠建設(shè)了干法和濕法硝基腐植酸生產(chǎn)線各一條，產(chǎn)品主要出口銷售日本及東南亞市場。

煤基腐植酸分子結(jié)構(gòu)主要是芳香羧酸族群，硝基腐植酸的制備屬芳核上的親電取代反應(yīng)，反應(yīng)過程中無電子轉(zhuǎn)移，硝酸中的NO2+取代苯環(huán)上的氫離子發(fā)生水合反應(yīng)進(jìn)而脫水，類似于路易斯酸堿中和反應(yīng)。因此硝基腐植酸產(chǎn)品中的腐植酸含量主要依賴原料中腐植酸的品質(zhì)，以出口日本產(chǎn)品為例，一般選用腐植酸含量大于60%的原煤進(jìn)行制備。產(chǎn)品中腐植酸含量的測(cè)定采用堿溶重量法，日本則采用酸不溶堿可溶法，通常高于容量法測(cè)定結(jié)果。為規(guī)范市場，促進(jìn)硝基腐植酸的國際貿(mào)易，2018年由中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所為技術(shù)負(fù)責(zé)牽頭制定了產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 5604-2019硝基腐植酸，產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)為：水分Mar ≤ 15%，游離腐植酸HAf,d≥ 65%，陽離子交換容量CECd≥ 300 cmol/g，總氮Nt,d≥ 2.5%。2020年完成該標(biāo)準(zhǔn)外文版翻譯。

硝基腐植酸中引入硝基，增加了化學(xué)活性，特別是陽離子交換容量，直接用于鹽堿地特別是濱海鹽堿地改良具有十分顯著的效果。同時(shí)硝基腐植酸作為活化腐植酸的一種，經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)制成硝基腐植酸鈣、硝基腐植酸鎂、硝基腐植酸鈣鎂、硝基腐植酸硼、硝基腐植酸硼鎂、硝基腐植酸硅、硝基腐植酸鉀等多種腐植酸有機(jī)肥，具有改善土壤理化性質(zhì)、增加土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)、增加土壤保墑能力、增加土壤有益微生物菌群的特殊效果，同時(shí)可提高作物根系發(fā)育，增加作物抗旱、抗寒、抗倒伏、抗干熱風(fēng)、抗病蟲害等抗逆能力，可用于基肥、追肥及水溶肥料，適用于從浸種、蘸根、育苗、育秧、根施、噴施、滴灌、噴灌底肥、追肥等作物全生命周期施肥需要。

隨著腐植酸產(chǎn)品的生產(chǎn)使用，原料腐植酸的品質(zhì)已呈顯著下降趨勢(shì)，目前全國范圍內(nèi)腐植酸含量大于60%的原料煤已經(jīng)很少，基本上原料腐植酸含量已降至40%～48%。為拓寬腐植酸原料來源，確保腐植酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展后勁，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所開發(fā)了低品位原煤（游離腐植酸含量7%～15%）腐植酸提質(zhì)技術(shù)，可使低階煤（泥炭、褐煤、風(fēng)化長焰煤、風(fēng)化不粘煤、風(fēng)化弱粘煤）腐植酸從7%提高到50%。目前該技術(shù)已完成內(nèi)蒙錫林浩特褐煤、內(nèi)蒙鄂爾多斯不粘煤、山西大同不粘煤的提質(zhì)小試試驗(yàn)，游離腐植酸提質(zhì)效果顯著。這一技術(shù)的推廣應(yīng)用可確保硝基腐植酸大規(guī)模生產(chǎn)及大面積農(nóng)業(yè)應(yīng)用的生產(chǎn)原料的持續(xù)供應(yīng)。

考慮到濕法硝基腐植酸生產(chǎn)技術(shù)過濾水洗帶來酸洗水的處理等環(huán)保問題，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所開發(fā)了全部采用半干法的新型硝基腐植酸生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的尾氣全部處理回用，尾氣氮氧化物排放濃度≤ 100 mg/Nm3。

硝基腐植酸及其鹽類在農(nóng)業(yè)上的推廣應(yīng)用，將會(huì)在我國耕地質(zhì)量提升、鹽堿地改良、黑土地保護(hù)、糧食安全、藏糧于地、藏糧于技、水肥一體化等重大國策實(shí)施中起到重要的作用。

（九）認(rèn)識(shí)一下腐植酸家族

郝文靜 黃占斌

中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 北京 100083

縱觀地球歷史，可以說正是由于腐植酸的存在，才將無生命的土轉(zhuǎn)化為有生命的壤。形成1 cm3厚土壤腐殖層需要數(shù)百年時(shí)間，足可見腐植酸之珍貴。近代對(duì)腐植酸的研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸不僅存在于土壤，還存在于湖泊等水體沉積物中，以及泥炭、褐煤、風(fēng)化煤等低品位的礦物中，這些都是腐植酸的天然來源，是由植物體在自然條件下經(jīng)過微生物分解和轉(zhuǎn)化形成的天然腐植酸，是腐植酸家族的主要成員。此外，潔凈的工農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物（作物秸稈、廚余垃圾、污泥、動(dòng)物糞便等）經(jīng)人工生物化學(xué)處理獲得的生物質(zhì)腐植酸，也是腐植酸大家庭的成員。

我們知道，東北的黑土地之所以物產(chǎn)豐饒，就是因?yàn)槠浜胸S富的腐植酸類物質(zhì)（腐殖質(zhì)）。研究人員通過堿溶酸析法，從土壤提取到腐植酸類物質(zhì)的三種組分，根據(jù)英文名稱諧音為：富里酸（Fulvic acid)、胡敏酸（Humic acid）和胡敏素（Humin）。隨著礦物源煤基腐植酸的開發(fā)研究，科研人員采用同樣方法，從褐煤和風(fēng)化煤中也提取到對(duì)應(yīng)于土壤腐植酸類物質(zhì)的組分，黃腐酸（富里酸）、含棕腐酸和黑腐酸的腐植酸（胡敏酸）和腐黑物（胡敏素）。在研究和應(yīng)用中，人們根據(jù)學(xué)科和實(shí)際需要進(jìn)行相關(guān)組分的表述。下面從煤基腐植酸角度出發(fā)，分別介紹一下三種腐植酸組分的自特點(diǎn)和應(yīng)用。

黃腐酸，外表呈棕褐色，溶水、酸、堿、丙酮、乙醇。分子量300～500道爾頓（Da），含碳較少、氧較多，且氧元素多以酚羥基、羧基、甲氧基、酮基、磺酸基等官能團(tuán)形式存在，所以具有較高的親水性和氧化活性，較強(qiáng)的陽離子交換能力、螯合能力和吸附能力。黃腐酸常用來制作黃腐酸鉀水溶肥、黃腐酸有機(jī)-無機(jī)復(fù)合肥、土壤改良劑、保水劑、動(dòng)物飼料添加劑、環(huán)保型黃腐酸復(fù)合融雪劑等。

棕腐酸，呈暗褐色至棕色，溶堿、丙酮、乙醇，不溶水、酸。分子量2000～20000道爾頓，含碳、氮元素多，氫、氧元素少，且氧元素大多在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，如醚鍵和含羧基、醌基、甲氧基、酰氨基、羰基等官能團(tuán)。棕腐酸常用于鹽堿土的改良，治療消化道潰瘍等。

黑腐酸，呈黑色，溶堿，不溶水、酸、丙酮、乙醇。分子量1～10萬道爾頓（Da），植物幾乎難以直接吸收利用，在土壤中也需要40多年才被微生物降解。黑腐酸含有的羥基等活性官能團(tuán)較少，與土壤重金屬直接發(fā)生吸附、螯合和氧化還原等作用較小，但其固態(tài)的孔徑結(jié)構(gòu)和較大的比表面積對(duì)土壤重金屬還是有較強(qiáng)的吸附鈍化作用。

自20世紀(jì)80年代以來，我國政府組織科研力量進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究，得出腐植酸在農(nóng)業(yè)上的五大作用：一是改良土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤肥力；二是提高化肥利用率；三是刺激作物生長；四是增強(qiáng)作物抗旱、抗鹽堿、抗病蟲害等抗逆性；五是改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。此外，近年研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸在土壤重金屬污染修復(fù)方面也起到了良好的作用。

加強(qiáng)腐植酸資源分類、組分分離和互作效應(yīng)等基礎(chǔ)研究，將推動(dòng)腐植酸產(chǎn)業(yè)應(yīng)用提質(zhì)增效，促進(jìn)腐植酸環(huán)境友好產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。

（十）泥炭開發(fā)是邪非邪

孟憲民

東北師范大學(xué)泥炭沼澤研究所 長春 130024

在一些環(huán)保衛(wèi)士口中，泥炭地就是濕地，就要原封不動(dòng)，全面保護(hù)。他們認(rèn)為泥炭地會(huì)亙古不變，永世千秋。他們不知道泥炭地有生成、發(fā)展和衰亡的演替過程；不知道原封不動(dòng)的機(jī)械保護(hù)不僅該保護(hù)的保護(hù)不了，該開發(fā)的也浪費(fèi)了。

在一些商業(yè)人士眼中，泥炭資源是毫無價(jià)值的一把泥土，不值得千里迢迢，舟車勞頓，長途引進(jìn)。他們不知道泥炭是一種不可替代的特殊資源，可以用于制備培育新生種苗的襁褓，栽培蔬菜花卉的溫床，修復(fù)退化土壤的“女媧”，制備有機(jī)肥料的富礦，維護(hù)環(huán)境健康的良藥。他們不知道泥炭是打造綠色農(nóng)業(yè)、再造健康土壤的有機(jī)礦物，是保障我國工廠化農(nóng)業(yè)發(fā)展和耕地質(zhì)量提升的戰(zhàn)略資源。

泥炭地和泥炭開發(fā)，是邪非邪？

為了說明這個(gè)問題，我們首先引用兩個(gè)學(xué)術(shù)定義——濕地和泥炭地。

濕地是長期或季節(jié)積水，生長濕地植物，有泥炭積累，如果沒有泥炭積累則其土層至少有潛育化特征的地段。按照有無泥炭層存在，可以簡單地把濕地劃分為有泥炭的泥炭濕地（mire）和沒有泥炭的非泥炭濕地，如礦質(zhì)沼澤（marsh）、鹽堿沼澤（saline marsh）、森林沼澤（swamp）、江河湖泊（river and lake）和人工濕地（artificial wetlands）等等。

泥炭地是有泥炭賦存的地帶。根據(jù)泥炭地表狀態(tài)，可以把泥炭地劃分為正在積累泥炭的泥炭濕地，也稱活泥炭地（mire）和有泥炭層存在但泥炭積累已經(jīng)停止的疏干泥炭地（drained peatland）。

根據(jù)以上定義，可以將濕地、泥炭濕地、非泥炭濕地、泥炭地和疏干泥炭地的相互關(guān)系用圖1表示。

圖1 濕地、泥炭沼澤和泥炭地的關(guān)系

從圖1可見，濕地包括泥炭濕地和非泥炭濕地，不包括已經(jīng)排水、有泥炭層存在但泥炭積累已經(jīng)停止的地段。泥炭地包括正在積累泥炭的泥炭濕地和已經(jīng)排水、有泥炭層存在但泥炭積累已經(jīng)停止的地段，不包括無泥炭層存在的非泥炭濕地地段。

圖1

在濕地和泥炭地之間只有泥炭濕地是兩者的交集和重疊之處。也就是說，泥炭濕地既是濕地，也是泥炭地。但是，無泥炭的濕地只是濕地的一個(gè)類型，不會(huì)與泥炭地有交集和重疊。同樣，疏干泥炭地也只是泥炭地的一個(gè)類型，與濕地也沒有交集和重疊。疏干泥炭地已經(jīng)失去了濕地水文、濕地植被和泥炭積累的典型特征，已經(jīng)不具備濕地的功能和效益，喪失了濕地保護(hù)價(jià)值，不屬于濕地范疇，更不是濕地保護(hù)的對(duì)象。

事實(shí)上，在一定條件下，非泥炭濕地有可能發(fā)育形成為泥炭濕地，泥炭濕地經(jīng)過一段時(shí)間的擴(kuò)展，可能厚度增長趨于平緩，會(huì)進(jìn)一步退化成為疏干泥炭地，所以泥炭地本身就是動(dòng)態(tài)變化的，不會(huì)一成不變，永葆繁盛。

那么導(dǎo)致泥炭地發(fā)育、擴(kuò)展直到衰亡退化的環(huán)境條件和控制機(jī)制是什么？這些環(huán)境控制條件和泥炭演化機(jī)制可以給泥炭地保護(hù)利用決策提供什么科學(xué)依據(jù)呢？

眾所周知，泥炭之所以能夠積累就是因?yàn)槊磕昴嗵康氐乇頋竦刂参锷a(chǎn)量大于分解量，多出來的植物殘?bào)w就會(huì)層層堆積，形成了我們所關(guān)注的泥炭。但是，泥炭形成后仍會(huì)緩慢分解，分解量會(huì)隨著泥炭總量增加而逐漸提高，直到與植物殘?bào)w輸入量持平。如果地表植物殘?bào)w輸入量減少，地下泥炭分解量甚至?xí)^輸入量。

用每年泥炭積累量隨時(shí)間變化做圖（圖2），可以得到一條條初期積累很快、然后逐漸減慢、最后趨于平緩的指數(shù)曲線。圖2中豎向曲線為該類泥炭從開始積累到達(dá)到最大積累量90%所需時(shí)間。

圖2 不同泥炭的積累曲線

泥炭地所在區(qū)域的氣溫、降水和水文性質(zhì)不同，控制著造炭植物種類、生產(chǎn)量和泥炭分解率的差異，所以形成了不同的泥炭積累曲線。

泥炭積累過程不同，不僅控制著泥炭類型和質(zhì)量差異，也決定了泥炭地保護(hù)利用方向。

從圖2可以看到，雖然三種泥炭的積累速度和最終厚度不同，但是起步時(shí)增長快速、然后趨于平衡的規(guī)律卻是相同的。

從泥炭地碳匯的角度來說，泥炭地在發(fā)育早期因?yàn)槟嗵亢穸刃?，植物殘?bào)w輸入量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于泥炭分解量，所以大氣二氧化碳匯集快速，這時(shí)的泥炭地才是大氣二氧化碳的真正碳匯（carbon sink）。而隨著泥炭厚度不斷增加，每年泥炭分解產(chǎn)生二氧化碳的量逐漸與每年泥炭地捕集的大氣二氧化碳量持平，此時(shí)泥炭地就從大氣二氧化碳的碳匯逐漸變成了大氣二氧化碳收支相抵的簡單碳庫（carbon pool）。

如果外部自然或人為因素導(dǎo)致泥炭地地表水分分配發(fā)生改變，如來水減少、侵蝕排水、濕地植物群落改變，泥炭積累就會(huì)立刻中斷，泥炭地就會(huì)立刻從一個(gè)碳匯、碳庫轉(zhuǎn)變成為碳源(carbon resource)。國外監(jiān)測(cè)研究發(fā)現(xiàn)，疏干泥炭地二氧化碳排放量最大可達(dá)每年每平方米7.1 kg。按此計(jì)算，1米厚泥炭層將在61年內(nèi)分解殆盡，不會(huì)留給子孫后代，從而造成自然資源的無謂浪費(fèi)。

從泥炭地不同積累階段的碳匯作用可以發(fā)現(xiàn)，從泥炭地開始積累到達(dá)到90%最大積累量時(shí)的時(shí)段內(nèi)是泥炭地碳匯作用最強(qiáng)的階段，泥炭地對(duì)外部環(huán)境變化適應(yīng)能力也比較強(qiáng)。達(dá)到90%最大積累量后，隨著泥炭層厚度增長，泥炭分解量增加，泥炭地表高度會(huì)因?yàn)槟嗵糠e累增厚而高于周邊地面，泥炭碳匯作用就會(huì)逐漸減弱，泥炭地發(fā)育的周邊環(huán)境就會(huì)逐漸改變，泥炭地功能和效益則很容易受到外部環(huán)境變化影響而退化。

由此可見，一塊泥炭地到底是應(yīng)該保護(hù)，還是可以開發(fā)，需要對(duì)泥炭地進(jìn)行科學(xué)評(píng)估，根據(jù)泥炭地所處積累階段以及濕地特征功能狀態(tài)，進(jìn)行分類管理，合理利用。

正處在快速積累期、尚未達(dá)到最大積累量90%的泥炭地屬于自然界的碳匯，必須采取堅(jiān)決有力措施進(jìn)行科學(xué)全面保護(hù)。

如果泥炭積累量已經(jīng)超過最大積累量的90%，泥炭積累和分解已經(jīng)趨于平衡，泥炭地已經(jīng)開始退化，地表水文情勢(shì)和植被群落已經(jīng)改變，失去了濕地功能和碳匯價(jià)值，就喪失了濕地保護(hù)價(jià)值，應(yīng)該積極開發(fā)利用。泥炭開采完畢后的土地可以修復(fù)重建濕地，重新成為泥炭積累場所，泥炭可以再生。

正是因?yàn)槟嗵康乜芍亟ā⒛嗵刻\可以人工種植這個(gè)原因，聯(lián)合國大會(huì)1978年33/148號(hào)決議將泥炭列為可再生資源。2000年歐盟委員會(huì)則進(jìn)一步確認(rèn)了這個(gè)認(rèn)定。對(duì)泥炭開發(fā)采用責(zé)任管理認(rèn)證方式，是歐美國家對(duì)泥炭地進(jìn)行分類管理、合理利用的重要手段。

（十一）腐植酸在激發(fā)土壤酶活及重構(gòu)土壤微生物結(jié)構(gòu)中的作用

邱虎森1，2 盧維宏1，2 劉杰云1，2

1 宿州學(xué)院環(huán)境與測(cè)繪工程學(xué)院 宿州 234000

2 農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境工程實(shí)驗(yàn)室 宿州 234000

根據(jù)土壤學(xué)表述，腐殖質(zhì)按其在酸、堿中的溶解性差異可分為胡敏酸（Humic acid，HA）、富里酸（Fulvic acid，F(xiàn)A）、胡敏素，這與經(jīng)化學(xué)提取的礦物源腐植酸具有異曲同工之處，亦按照堿溶酸沉淀的方式依次可分為腐植酸（HA）、黃腐酸（FA）、腐黑物，且在結(jié)構(gòu)上與土壤腐殖質(zhì)組分具有高度相似性。腐植酸的施用可促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成，改善土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)土壤的水、肥、氣、熱狀況，從而改善作物的生長環(huán)境。這種理想的各種物質(zhì)代償?shù)钠胶怏w系是腐植酸對(duì)土壤物理、化學(xué)過程及微生物過程調(diào)控的結(jié)果。結(jié)合腐植酸在受污染土壤修復(fù)及土壤質(zhì)量退化改良中的應(yīng)用情況，簡要總結(jié)了腐植酸在構(gòu)建土壤微生物活性，重塑有益微生物群落結(jié)構(gòu)中的作用。

1. 腐植酸的分類與形成

腐植酸在自然界中廣泛存在。從開發(fā)利用的角度講，泥炭、褐煤和風(fēng)化煤是制取腐植酸的良好原料，而潔凈的農(nóng)作物秸稈、酒廠廢液、糖廠廢渣和其他農(nóng)副產(chǎn)品等非礦物資源是通過發(fā)酵（生化反應(yīng)）制取生物質(zhì)腐植酸的良好原料。腐植酸，按照存在方式分為土壤腐植酸、煤炭腐植酸、水體腐植酸和霉菌腐植酸等；按照生成方式分為原生腐植酸和再生腐植酸（包括天然風(fēng)化煤和人工氧化煤中的腐植酸）。按照在溶劑中的溶解性和顏色，腐植酸進(jìn)一步分為黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸。在早先的文獻(xiàn)中，還有灰腐酸、褐腐酸和綠色腐植酸的稱呼，其實(shí)都是不同溶劑分離出來的。

其中，礦物源腐植酸主要來源于風(fēng)化煤、褐煤、泥炭等，是動(dòng)、植物及農(nóng)副產(chǎn)品殘?bào)w通過微生物分解、轉(zhuǎn)換，且經(jīng)過長時(shí)間地質(zhì)化學(xué)等復(fù)雜作用，由天然的、分子量較高、黃至黑色、無定形、膠狀、具有脂肪性和芳香性的有機(jī)聚電解質(zhì)組成。礦物源腐植酸來源的不同，導(dǎo)致其形態(tài)及可利用性各異。如，泥炭腐植酸分子相對(duì)小，活性相對(duì)高，但在我國屬于限制性開采資源，導(dǎo)致作為原料使用的廠家極少；而褐煤腐植酸綜合活性高，抗絮凝性強(qiáng)，農(nóng)業(yè)實(shí)用效果較好。

2. 腐植酸對(duì)土壤關(guān)鍵酶活性的影響

土壤酶是土壤生物化學(xué)過程的主要調(diào)節(jié)者，不僅對(duì)土壤中的微生物活性具有指示作用，還可表征土壤的綜合肥力特征以及土壤養(yǎng)分在植物體內(nèi)轉(zhuǎn)化的進(jìn)程。由于腐植酸具有良好的吸收、絡(luò)合、交換、緩沖能力和生理活性，它在改良土壤結(jié)構(gòu)和提高土壤肥力等方面具有重要作用，同時(shí)也會(huì)直接或間接影響土壤微生物和酶活性。

腐植酸中大量的營養(yǎng)元素（如氮素和磷素）促進(jìn) 微生物活動(dòng)的增加，加速了土壤中腐植酸的轉(zhuǎn)化，為微生物活動(dòng)提供底物，從而提高土壤脲酶、蛋白酶、磷酸酶等的活性，進(jìn)而提高植物對(duì)土壤氮、磷元素的吸收、利用及轉(zhuǎn)化。腐植酸還可通過提高過氧化氫酶的活性，降低過氧化氫對(duì)植物和土壤微生物的毒害作用。但腐植酸在作物各生育期對(duì)土壤酶活性的作用各異，如腐植酸一般在作物生育前期表現(xiàn)出對(duì)脲酶活性的抑制作用，而在后期卻無明顯的抑制作用或表現(xiàn)出對(duì)土壤脲酶活性的促進(jìn)作用。腐植酸在整個(gè)培養(yǎng)期對(duì)中性磷酸酶活性起到較好的促進(jìn)作用。連續(xù)多年施用腐植酸可增加燕麥苗期土壤微生物生物量，增強(qiáng)土壤蔗糖酶、脲酶、過氧化氫酶活性，有利于培肥土壤，促進(jìn)土壤中有機(jī)物質(zhì)的分解和轉(zhuǎn)化，以及土壤碳、氮等養(yǎng)分的循環(huán)，達(dá)到提高土壤質(zhì)量的目的。土壤腐植酸的累積效應(yīng)對(duì)土壤微生態(tài)環(huán)境的改善起到積極的作用，尤其對(duì)提高10～20 cm土壤脲酶活性、微生物生物量氮含量作用顯著，從而為作物根系生長提供充足的氮素。但是，在施用腐植酸多年后，某些用量水平下的腐植酸呈現(xiàn)出抑制土壤過氧化氫酶活性的效果。因此，腐植酸對(duì)土壤酶活性的影響受到施用量及施用時(shí)間的影響。

3. 腐植酸對(duì)土壤微生物群落結(jié)構(gòu)的影響

眾所周知，土壤微生物在土壤結(jié)構(gòu)形成、礦物質(zhì)分解、養(yǎng)分運(yùn)轉(zhuǎn)及植物促生方面的作用不可忽視，土壤微生物生物量是土壤養(yǎng)分循環(huán)和物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)也是土壤活性養(yǎng)分的儲(chǔ)存庫和土壤中植物可利用養(yǎng)分的重要來源。土壤微生物量作為土壤有機(jī)質(zhì)中最活躍和最易變化的部分，能夠靈敏、及時(shí)、準(zhǔn)確地反映土壤供肥能力和土壤健康狀況的變化，是評(píng)價(jià)土壤質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。

腐植酸作為微生物的重要底物，可為微生物提供有機(jī)酸環(huán)境，營造良好的生存環(huán)境。同時(shí)，腐植酸中還含有大量的礦物質(zhì)、氨基酸等養(yǎng)分，能夠促進(jìn)土壤微生物的生長，極大地增強(qiáng)土壤微生物活性，為植物根系對(duì)土壤養(yǎng)分的吸收提供了環(huán)境保障。當(dāng)然，腐植酸添加量對(duì)土壤微生物群落的影響很大。如有研究發(fā)現(xiàn)，適宜濃度腐植酸處理顯著提高了土壤細(xì)菌物種多樣性，并改變了真菌群落結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)在放線菌門、綠彎菌門、浮霉菌門和毛殼菌屬、枝頂孢屬的相對(duì)豐度升高，而擔(dān)子菌門、壺菌門和根生壺菌屬的相對(duì)豐度降低。隨著腐植酸用量（0～180 kg/hm2）的增加，土壤放線菌數(shù)量顯著提高，細(xì)菌數(shù)量和真菌數(shù)量變化不顯著。還有研究發(fā)現(xiàn)，450 kg/hm2的腐植酸用量可以使種植黃瓜土壤中的細(xì)菌和真菌數(shù)量顯著增加。放線菌數(shù)量則隨著腐植酸用量的增加而增加。高量腐植酸（750 kg/hm2）會(huì)因其含有大量的可溶性物質(zhì)形成較高的滲透壓，從而限制細(xì)菌和真菌的生長和繁殖。但高量腐植酸能更明顯地降低土壤pH值，對(duì)放線菌的增殖起促進(jìn)作用。在番茄地中添加1200 kg/hm2的腐植酸能顯著促進(jìn)種植番茄土壤細(xì)菌、放線菌的生長繁殖，但少量或過量施入腐植酸肥相較于化肥對(duì)真菌的生長增殖促進(jìn)作用不明顯或起一定抑制作用。土壤微生物群落結(jié)構(gòu)的改變勢(shì)必會(huì)影響微生物在土壤中功能的發(fā)揮，從前人的研究結(jié)果來看，腐植酸的添加不同程度地提高了細(xì)菌、放線菌的生物量，甚至提高了細(xì)菌與真菌的比值，使微生物結(jié)構(gòu)向細(xì)菌型結(jié)構(gòu)調(diào)整，土壤微生物生命活動(dòng)的提高增強(qiáng)了土壤生物活力。另外，放線菌的大量生長可以產(chǎn)生多種抗生素類物質(zhì)，能夠通過抑制有害病菌的生長來減少和消除土傳病害。腐植酸帶來的土壤微生物結(jié)構(gòu)的改變無疑能夠降低連作障礙的風(fēng)險(xiǎn)，為土壤環(huán)境質(zhì)量的提升保駕護(hù)航。

腐植酸的形成離不開土壤微生物，土壤微生物的生存和繁衍離不開腐植酸，二者相互依存，共同促進(jìn)土壤的形成發(fā)育、肥力演變、物質(zhì)循環(huán)及能量轉(zhuǎn)化。

（十二）腐植酸濃度與作物生長

韓芙蓉1 武月勝1 田彥文2 李凱勝3

1 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院 太谷030801

2 山西鑫奧特農(nóng)業(yè)開發(fā)有限責(zé)任公司 晉中 031300

3 大同市果蔬藥茶發(fā)展中心 大同037000

1. 什么是腐植酸

腐植酸是動(dòng)植物殘?bào)w長期在土壤微生物活動(dòng)的作用下形成，是一種高分子有機(jī)混合物，常在土壤和水源中出現(xiàn)。腐植酸包括了黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸，三種腐植酸的作用各不相同。黃腐酸具有較強(qiáng)的腐蝕能力，可溶解土壤中的難溶物，從而促進(jìn)植物水分和養(yǎng)分的吸收。棕腐酸吸收和置換能力強(qiáng)，可吸附土壤中鈉、銨、鉀等離子，保證土壤能為植物提供足夠的水分和養(yǎng)分，同時(shí)使土壤孔隙增加，植物根系具有充足的氧氣。黑腐酸的主要作用是在冰凍、干燥條件下轉(zhuǎn)化成棕腐酸，其功能不如黃腐酸和棕腐酸。腐植酸因其具有溶解性、酸性、離子交換性、絡(luò)合性等化學(xué)性質(zhì)和生理活性，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、畜牧等領(lǐng)域。

2. 腐植酸在農(nóng)業(yè)中的作用

農(nóng)業(yè)中經(jīng)常出現(xiàn)這樣一個(gè)現(xiàn)象：種植者為促進(jìn)作物的生長或者增強(qiáng)作物抗病蟲害的能力，會(huì)以基肥或者追肥的方式施加肥料。然而過剩的肥料會(huì)導(dǎo)致土壤板結(jié)，作物難以呼吸。腐植酸肥料用于土壤后，在土壤中形成膠狀物質(zhì)，將土壤膠結(jié)，穩(wěn)定土壤中的有機(jī)質(zhì)，調(diào)節(jié)水、肥、氣等因素，可有效改善土壤板結(jié)的現(xiàn)象。腐植酸中存在的微生物能促進(jìn)植物對(duì)氮肥的吸收，同時(shí)因?yàn)楦菜峋哂兴嵝裕晌酵寥乐械拟涬x子，減少土壤中鉀肥的流失。此外，在土壤中加入腐植酸后，腐植酸自帶的微生物能抑制土壤中的真菌，減少作物病害的發(fā)生。通過改善土壤環(huán)境，增強(qiáng)作物的抵抗能力，可大大提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)。

腐植酸除了有改善土壤環(huán)境的作用外，還可促進(jìn)作物的生長發(fā)育，提高作物品質(zhì)和產(chǎn)量。腐植酸作為高分子物質(zhì)，具有多種官能團(tuán)，能促進(jìn)作物的生長發(fā)育。黃腐酸能溶于水，用其拌種可提高種子發(fā)芽率，苗期蘸根可增加幼苗的成活率。腐植酸以基肥或者追肥的方式用于作物，一方面可促進(jìn)作物的根系發(fā)育，提高作物的抗肥害能力；另一方面可在一定程度上減小作物氣孔，減少水分的散失，即使是在干旱或者寒冷的條件下也能維持正常的生理活動(dòng)?？梢?，腐植酸在農(nóng)業(yè)中發(fā)揮著舉足輕重的作用。

3. 如何正確使用腐植酸

腐植酸在作物的各個(gè)時(shí)期可以通過不同的形式作用于作物，從而對(duì)作物的生長起到正面的作用。首先是種子時(shí)期，為提高發(fā)芽率，縮短出苗時(shí)間，增強(qiáng)根系生長能力，可使用濃度范圍為0.0005%～0.05%的腐植酸溶液浸泡種子5～10 h，對(duì)于種殼較硬的種子可適當(dāng)延長浸泡時(shí)間。其次是作物移栽前的時(shí)期，為提高作物幼苗的成活率，促進(jìn)根系生長，可使用濃度范圍為0.01%～0.05%的腐植酸鉀或腐植酸鈉溶液浸泡幼苗根部。最后是作物的營養(yǎng)生長或生殖生長時(shí)期采用葉面肥、基肥、追肥的方式作用于作物。在作物花期時(shí)，于下午14：00—16：00對(duì)作物葉面噴灑濃度范圍為0.01%～0.05%的腐植酸復(fù)合肥，可有效提高座果率和產(chǎn)量。將腐植酸作為基肥施于土壤中，可調(diào)節(jié)土壤pH值，改善土壤環(huán)境。在作物苗期和抽穗前在作物根系部位直接澆灌濃度范圍為0.01%～0.10%的腐植酸水溶肥，可促進(jìn)幼苗的生長發(fā)育和有機(jī)物質(zhì)的積累。值得注意的是，施用的最適溫度為18～38 ℃，溫度過高或者過低都會(huì)影響腐植酸對(duì)作物的效果。

（十三）腐植酸磷肥的特點(diǎn)與作用

侯憲文1 王曰鑫2

1 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境與植物保護(hù)研究所 海口 570100

2 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院 太谷 030801

腐植酸作為廉價(jià)、有效又無污染的磷肥增效劑的研究和應(yīng)用已有幾十年的歷史，并已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。最早生產(chǎn)和應(yīng)用腐植酸磷肥的是日本、前蘇聯(lián)等國家。1979年，日本將硝基腐植酸磷肥（NHA-P）定為國家肥料法定品種。前蘇聯(lián)很早就有腐植酸與過磷酸鈣或重鈣混合造粒的生產(chǎn)和應(yīng)用。自20世紀(jì)70年代以來，我國腐植酸磷肥的研究和試驗(yàn)已積累了不少成果和經(jīng)驗(yàn)，腐植酸磷肥的產(chǎn)業(yè)化條件已日趨成熟，腐植酸磷肥的研發(fā)和生產(chǎn)為解決當(dāng)前磷肥利用率低（一般當(dāng)季利用率僅10%～25%）、污染環(huán)境等問題提供了一條新途徑。

腐植酸磷肥（HA-P）通過腐植酸與磷酸鹽的化學(xué)作用，達(dá)到增加含磷化合物的溶解度，減少磷在土壤中的固定，提高磷肥的有效性和利用率。腐植酸與磷肥有兩種復(fù)合類型：（1）腐植酸緩釋磷肥。將腐植酸添加到磷酸氫鈣中，促使部分水溶性磷轉(zhuǎn)化為枸溶性磷，主要以緩效性的HACaHPO4復(fù)合物形式存在，它可逆轉(zhuǎn)為水溶性磷，從而提高磷肥在土壤中的有效性。（2）腐植酸增效磷肥。將腐植酸添加到枸溶性磷肥（鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥、脫氟磷肥等）及難溶性磷肥（磷礦粉）中，通過活化反應(yīng)，增加速效磷的含量，提高磷肥肥效和利用率。

腐植酸磷肥是腐植酸類肥料的一種，它具有普通腐植酸類肥料的一般功能，如能夠改變土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，降低土壤容重，增大土壤孔隙度、通透性等。同時(shí)，綜合國內(nèi)外的研究，腐植酸磷肥具有很強(qiáng)的增效作用：（1）抑制土壤對(duì)水溶性磷的固定。腐植酸減緩速效磷向遲效、無效態(tài)磷的轉(zhuǎn)化進(jìn)程。（2）增加磷在土壤中的移動(dòng)距離。腐植酸可以使磷在土壤中垂直移動(dòng)距離由原來的2～3 cm增加到4～6 cm，有助于作物根系吸收養(yǎng)分。（3）提高土壤磷的有效性。腐植酸可以改變土壤的理化性質(zhì)，增加微生物的活動(dòng)，有利于礦物態(tài)磷向有效態(tài)磷的轉(zhuǎn)變。（4）提高磷肥肥效。試驗(yàn)表明，在磷肥中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的腐植酸制得的腐植酸磷肥，可使磷肥肥效提高1%～20%，吸磷量增加28%～39%。

由于腐植酸磷肥的增效功能，使得磷的利用率得到很大提高，減少了磷在土壤中累積及對(duì)水體富營養(yǎng)化的影響，避免大量有害物質(zhì)在土壤中殘留，安全環(huán)保。同時(shí)，由于腐植酸磷肥的利用率提高，也減少了磷肥的施用量，節(jié)能降耗。

（十四）腐植酸水溶肥在香蕉上的應(yīng)用

侯憲文

中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境與植物保護(hù)研究所 海口 570100

腐植酸水溶性肥料是指以適合植物生長所需比例的腐植酸，添加適量氮、磷、鉀大量元素或鋅、硼、鐵、鉬、錳、銅等微量元素制成的液體或固體水溶肥料。其特點(diǎn)首先是運(yùn)用現(xiàn)代技術(shù)提純水溶性腐植酸，復(fù)合大、中、微、特種元素而形成的新型肥料功效顯著，為生產(chǎn)綠色健康食品、減輕環(huán)境污染、降低農(nóng)民生產(chǎn)成本提供了有力的保障；其次是可起到大幅度提氮、解磷、促鉀的作用，培育土壤肥力，促進(jìn)作物根系發(fā)育。

土壤微生物作為全球最大的基因信息庫，其群落多樣性不僅表征著生物多樣性水平，同時(shí)也反映著生態(tài)系統(tǒng)的多功能性和復(fù)雜性。此外，土壤微生物群落的更迭演變?cè)谡{(diào)節(jié)生態(tài)系統(tǒng)功能中發(fā)揮著不可忽視的作用。通過合理調(diào)控土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，能構(gòu)建形成健康的土壤生態(tài)系統(tǒng)。土壤酸化除了引起土壤物理、化學(xué)障礙以外，更重要的是破壞了土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，致使土傳病害嚴(yán)重，例如香蕉枯萎病的肆虐已經(jīng)威脅到我國香蕉產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。找到合適的既能改良土壤又能抑制土傳病害的土壤改良措施已經(jīng)迫在眉睫。

為了探究土壤酸化與土壤微生物多樣性以及作物土傳病害之間的關(guān)系，采用不同性質(zhì)和功能的材料在香蕉種植過程中配合施用。研究表明，土壤調(diào)理劑能顯著提升土壤pH值0.51～1.53；腐植酸水溶肥對(duì)土壤pH值雖然沒有顯著影響，但二者配施比單施時(shí)表現(xiàn)出更好的持效性。高通量測(cè)序分析表明，單獨(dú)施入土壤調(diào)理劑會(huì)降低微生物群落多樣性，而腐植酸水溶肥能增加土壤真菌和細(xì)菌群落的豐富度，在門水平上調(diào)節(jié)細(xì)菌和真菌的群落結(jié)構(gòu)，降低香蕉枯萎病病原菌（尖刀鐮孢菌）的相對(duì)豐度，實(shí)現(xiàn)提高土壤自身免疫功能的目的。也有研究表明，腐植酸有利于促進(jìn)香蕉生長，明顯增加香蕉生物量10%～21%、根系活力89%～188%，增加土壤脲酶25%～91%、酸性磷酸酶活性2.4～3.5倍，改善土壤的氮、磷營養(yǎng)狀況，進(jìn)而增加土壤肥力，提高香蕉根系生態(tài)環(huán)境質(zhì)量。施用腐植酸水溶肥是優(yōu)化香蕉科學(xué)施肥結(jié)構(gòu)、實(shí)現(xiàn)化肥減施增效的可行施肥措施。

（十五）腐植酸：生物型功能性肥料的未來

段文龍 江志陽

中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所 沈陽 110016

生物型功能性肥料是指向生物型肥料中添加能夠刺激土壤有益微生物的生長和繁殖，提高植物自然抗病、抗蟲害能力的成分，從而為生物型肥料賦予了新的功能或發(fā)揮協(xié)同作用的新型功能性肥料。腐植酸是典型的具有生理活性物質(zhì)的“儲(chǔ)備庫”，添加到生物型肥料中能夠有效改善土壤健康及作物品質(zhì)。

腐植酸是土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，主要是由動(dòng)植物殘?bào)w通過一系列的生物、化學(xué)作用形成的，在自然環(huán)境中普遍存在的一類復(fù)雜的高分子混合物。腐植酸含有大量和微量元素以及氨基酸，分子之間通過弱的相互作用力結(jié)合在一起。腐植酸結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使得其具有特殊的理化性質(zhì)和生物活性。

腐植酸可以提高土壤對(duì)養(yǎng)分的吸收，充當(dāng)土壤養(yǎng)分的載體從植物器官表面到植物細(xì)胞；也可以穿透膜的孔隙，作為天然螯合物運(yùn)輸營養(yǎng)物質(zhì)。腐植酸還可以促進(jìn)側(cè)根和枝條的生長，改善植物產(chǎn)量。腐植酸對(duì)植物生理參數(shù)的影響類似植物生長激素，在干旱條件下可以促進(jìn)種子發(fā)芽和幼苗生長，進(jìn)而增加作物的產(chǎn)量。同時(shí)，腐植酸能夠抑制土壤中的真菌，增強(qiáng)農(nóng)作物的抗病性，減輕農(nóng)作物病害。因此，腐植酸可以既作為生物農(nóng)藥又作為肥料進(jìn)行綜合利用，不僅能夠提高作物的細(xì)胞膜透性，增強(qiáng)作物多種酶的活性，加強(qiáng)農(nóng)作物的新陳代謝能力，促進(jìn)農(nóng)作物生長，還能夠防治多種病蟲害。施用腐植酸肥料的農(nóng)田和農(nóng)作物，抗病性與抗蟲性大大增強(qiáng)，農(nóng)作物秸稈粗壯，生命力旺盛，產(chǎn)量提高。

隨著世界人口的增長，為人們提供安全的食物并且不損害環(huán)境已成為農(nóng)業(yè)科學(xué)當(dāng)前面臨的最大挑戰(zhàn)之一。農(nóng)業(yè)文化集約化已到臨界點(diǎn)，需要新技術(shù)和新產(chǎn)品促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)化。目前，我國綠色食品的全過程，質(zhì)量控制技術(shù)體系，整體已達(dá)到歐盟、美國、日本等發(fā)達(dá)國家標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)及國外肥料企業(yè)都在集中自身技術(shù)優(yōu)勢(shì)著手在營養(yǎng)及功能性肥料上尋找突破口。面對(duì)著各項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)的建立，食品健康、環(huán)境健康、作物健康越來越受到人們的重視。因此，肥料必須堅(jiān)持有機(jī)無機(jī)相結(jié)合，腐植酸類肥料將是最佳選擇。物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)和功能，通過不斷剖析腐植酸的結(jié)構(gòu)，對(duì)其更加精細(xì)化和專業(yè)化的研究，必將成就腐植酸生物型功能性肥料的未來。

（十六）腐植酸是蘇打鹽堿地改良的壓艙石

高 亮

濰坊加濰生物科技有限公司 濰坊 261000

世界上有三大蘇打鹽堿地，分別位于中國東北地區(qū)的松嫩平原、澳大利亞的維多利亞州和美國的加利福尼亞州。蘇打鹽堿土的主要成分是Na2CO3和NaHCO3，兼具鹽化和堿化特征。其陽離子主要是Na+，約占70%左右，陰離子主要有CO3-和HCO3-。具有以下主要特點(diǎn)：①堿化度高。一般為10%～45%，最高可達(dá)80%以上。②強(qiáng)堿反應(yīng)。土壤顆粒分散、土壤膨脹，降低土壤水分傳導(dǎo)的性能。③鹽離子濃度高。土壤中某些元素的溶解度高。④CaCO3含量高。導(dǎo)致該鹽堿土pH值難以下降。⑤鹽堿地表層土壤結(jié)構(gòu)不良。土質(zhì)緊密而膠結(jié)，干旱時(shí)蘇打鹽堿土劇烈收縮產(chǎn)生較寬縫隙，水分多時(shí)吸水膨脹，且在灌水10～15分鐘后即停止吸水，并變得透水性極差，黏粒高度分散，耕作十分困難。

腐植酸是土壤本源性物質(zhì)，是土壤的“儲(chǔ)碳器”。褐煤、風(fēng)化煤、泥炭采用化學(xué)活化或生物發(fā)酵制備出腐植酸及其鹽，激發(fā)出腐植酸的活性。研究表明，煤炭腐植酸與土壤腐植酸的物理特性、化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)及分子量范圍，具有一致的應(yīng)用特性，是補(bǔ)充土壤碳庫最大的綠色動(dòng)力資源庫。腐植酸及其肥料應(yīng)用于鹽堿地土壤，能快速提升土壤有機(jī)質(zhì)，提高礦質(zhì)養(yǎng)分高效利用，減輕鹽堿危害，滿足水稻生長發(fā)育需要。腐植酸應(yīng)用于Al2（SO4）3改良的蘇打鹽堿地，可以防止Al3+在土壤中過度累積，減少被作物吸收幾率。腐植酸調(diào)節(jié)著鹽堿地土壤系統(tǒng)、生物系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)之間的物質(zhì)循環(huán)、能量轉(zhuǎn)換和信息傳遞，維護(hù)土壤滿足基本耕種要求。腐植酸在節(jié)能減排、提質(zhì)增效、穩(wěn)碳固氮、調(diào)節(jié)土壤碳庫等方面的作用，對(duì)于蘇打鹽堿地脆弱生態(tài)環(huán)境的改良十分有效。

腐植酸是土壤肥力的基礎(chǔ)，是水、肥、氣、熱和微生物賴以生存和高效作用的物質(zhì)保障。松嫩平原蘇打鹽堿地生態(tài)改良實(shí)踐證實(shí)，科學(xué)合理地使用腐植酸及其制品能夠從根本上克服或緩解鹽堿地“鹽”“堿”“瘦”“板”“涼”五大障礙。在鹽堿地生態(tài)改良中，利用腐植酸配制的鹽堿地土壤改良（調(diào)理）劑，對(duì)減輕鹽化和堿化度十分顯著，且維持時(shí)間較長，土壤返鹽返堿的程度明顯減緩，加之鹽堿地水稻的持續(xù)耕種，可實(shí)現(xiàn)當(dāng)年改良當(dāng)季種植，水稻產(chǎn)量可達(dá)7500 kg/hm2。腐植酸成為蘇打鹽堿地生態(tài)改良當(dāng)之無愧的壓艙石。

（十七）腐植酸改良北方果園酸化地

馮澤珅 趙. 黃占斌

中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 北京 100083

談到土壤酸化，人們就會(huì)想到南方。其實(shí)，隨著生產(chǎn)方式和用肥結(jié)構(gòu)等因素變化，北方地區(qū)也出現(xiàn)一些用地土壤的酸化，特別是山東等北方地區(qū)的蘋果園等地，由于過量使用氮肥、少耕和果園管理不當(dāng)，果園土壤pH值達(dá)到5.6以下。土壤酸化及其造成的土壤板結(jié)和病蟲害加劇，肥料利用效率下降，果品質(zhì)量下滑，極大制約著果園生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益。

為此，中國礦業(yè)大學(xué)（北京）土壤修復(fù)生態(tài)材料研究所，在北京嘉博文生物有限公司的支持下，開展了針對(duì)北方果園酸化地土壤改良的專項(xiàng)研究。以該公司餐廚垃圾生產(chǎn)的易氧化有機(jī)質(zhì)，也是一種生物質(zhì)腐植酸為基礎(chǔ)，結(jié)合礦物源煤基腐植酸、石灰和生物炭等材料，通過石灰調(diào)酸度、腐植酸改土，將生物質(zhì)腐植酸的短期、快速特性與煤基腐植酸大分子、長效特性有機(jī)結(jié)合起來，形成對(duì)土壤結(jié)構(gòu)改良和肥力增效的可持續(xù)化效應(yīng)。通過系列試驗(yàn)，研制出一種北方果園酸化地的改良劑。盆栽種植試驗(yàn)證明，土壤添加1.6%的該復(fù)合改良劑（實(shí)際建議每畝480 kg），土壤團(tuán)聚體含量可提升24%，解決了土壤板結(jié)問題；土壤酸度降低22%，達(dá)到果園種植土壤的酸度要求。同時(shí)，土壤重金屬的生物毒性降低95%，土壤肥力提升37%以上，達(dá)到了全國土壤肥力三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，植物的產(chǎn)量提高了15%以上。

本研究核心是改良北方果園酸化，特點(diǎn)是生物質(zhì)腐植酸與煤基腐植酸的有機(jī)結(jié)合。很多研究證明，生物質(zhì)腐植酸的原料是作物秸稈、餐廚垃圾、畜禽糞便等，通過發(fā)酵和熱解形成生物質(zhì)腐植酸。由于這些原料組成復(fù)雜和降解水平不同，形成的生物質(zhì)腐植酸組分中不僅有蛋白質(zhì)分解成的氨基酸、脂肪降解的脂肪酸和甘油、淀粉和纖維素降解來的葡萄糖和木糖醇等，還夾雜著各類有機(jī)酸及自組裝形成的環(huán)狀化合物等，整體特點(diǎn)是分子量小，組成復(fù)雜且功能多樣，易氧化且作用時(shí)效短；煤基腐植酸原料主要為風(fēng)化煤、褐煤或泥炭等低階煤，他們經(jīng)過地殼萬億年的壓縮轉(zhuǎn)化，使得古時(shí)的植物礦化形成煤炭，由于受壓力和氧化時(shí)間有限，其中還有不少物質(zhì)的結(jié)構(gòu)降解有限，礦業(yè)稱這些煤為年輕煤，特點(diǎn)是分子量大和灰分比例高。而正是這些灰分中富含黃腐酸、棕腐酸和難降解的黑腐酸，才形成現(xiàn)代腐植酸行業(yè)的發(fā)展。所以，由褐煤、風(fēng)化煤或泥炭活化而來的煤基腐植酸對(duì)土壤改良的作用，具有作用時(shí)間長和相對(duì)穩(wěn)定的特點(diǎn)。有關(guān)腐植酸改良北方酸化果園地的可持續(xù)效果，還需要進(jìn)一步實(shí)地試驗(yàn)監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)。

（十八）腐植酸在礦山復(fù)墾土地中的應(yīng)用

栗 麗

山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院 太谷 030801

腐植酸是腐殖質(zhì)的主要組成部分，是動(dòng)植物經(jīng)過長期的物理、化學(xué)、生物作用形成的大分子有機(jī)物質(zhì)，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有羧基、酚基、酮基、酚羥基等多種活性功能團(tuán)，具有良好的生理活性和吸收、絡(luò)合、交換等功能。中國腐植酸資源豐富，儲(chǔ)量大，分布廣，品位好。作為有機(jī)物原料，腐植酸被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)、林、牧、石油、化工、建材、醫(yī)藥、衛(wèi)生、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域。

腐植酸對(duì)增強(qiáng)土壤肥力和改良土壤結(jié)構(gòu)有良好的作用。腐植酸可以減少土壤對(duì)可溶性磷的固定提高磷肥利用率，也可與一些難溶鹽形態(tài)存在的微量元素如Fe、Al、Cu、Mg、Zn等形成絡(luò)合物，促使土壤微量元素的活化。另外，施用腐植酸可以促進(jìn)土壤中團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成，有利于調(diào)節(jié)土壤的酸堿度和水、肥、氣、熱狀況，增強(qiáng)土壤微生物的活性。腐植酸特殊的分子結(jié)構(gòu)和理化特性決定了其在生態(tài)修復(fù)上的重要作用。

我國煤炭開采以井工開采為主，開采量占原煤產(chǎn)量的95%，而井工開采導(dǎo)致的土地塌陷問題日益突出。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國采煤塌陷土地面積約為156萬公頃，損毀土地面積約78萬公頃。采煤塌陷改變?cè)猩鷳B(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能，引發(fā)一系列生態(tài)環(huán)境問題。在以綠色發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)為國家戰(zhàn)略的時(shí)代背景下，土地復(fù)墾是礦區(qū)生態(tài)重建和耕地補(bǔ)充的重要途徑，而復(fù)墾土壤改良是土地復(fù)墾的核心問題。腐植酸在礦區(qū)土地復(fù)墾和土壤肥力提升方面具有重要作用。施用腐植酸肥料的土壤理化性狀明顯改善，土壤容重降低，土壤陽離子交換量和土壤有機(jī)質(zhì)提高，促進(jìn)土壤速效氮、磷、鉀營養(yǎng)元素的釋放。研究表明，腐植酸能夠降低土壤容重，減緩細(xì)小顆粒的損失，提高土壤有機(jī)碳、礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳和顆粒態(tài)有機(jī)碳含量，增加碳水化合物、含氧官能團(tuán)、多糖及取代芳香類物質(zhì)的含量，增加土壤中易于與石灰性土壤中鈣離子結(jié)合的羥基和羧基的含量，從而全面增加復(fù)墾土壤機(jī)械穩(wěn)定性和水穩(wěn)性大團(tuán)聚體含量，減少水土流失，從多個(gè)方面改善復(fù)墾土壤的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量。

（十九）變廢為寶，腐植酸廢渣化身新型吸附劑

王. 王穎南 黃占斌

中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 北京 100083

腐植酸廢渣是風(fēng)化煤和褐煤等提取腐植酸過程中產(chǎn)生的固體廢物，也是現(xiàn)在累積存量較多的工業(yè)廢棄物之一。露天堆放不僅占地面積大，而且還污染土壤和地下水，給生態(tài)環(huán)境帶來很大的負(fù)擔(dān)。此外，腐植酸廢渣的高堿性、灰分過大和活性基團(tuán)較少等原因阻礙了其資源化再利用。若處理得當(dāng)，可以變廢為寶，實(shí)現(xiàn)腐植酸廢渣的再利用。因此，如何“吃掉”腐植酸廢渣，實(shí)現(xiàn)廢渣的“生態(tài)回歸”，達(dá)到“以廢制廢，化廢為利”的目的，是目前腐植酸廢渣處理的關(guān)鍵因素。

腐植酸廢渣中富含腐黑物，其分子量大（多在幾十萬道爾頓），結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且不易溶于酸堿溶液，較為穩(wěn)定，在土壤中被微生物降解需要40多年，因此是一種相對(duì)較穩(wěn)定的含碳有機(jī)物。腐黑物主要有碳、氫、氧和氮等元素組成，表面含有羥基、羧基、酚羥基、醇羥基、醌基和羰基等活性官能團(tuán)，能與土壤重金屬離子發(fā)生吸附、絡(luò)螯合和氧化還原等作用，具有對(duì)重金屬吸附鈍化的效應(yīng)。但這些官能團(tuán)含量較少，且活性較低，大大限制了對(duì)重金屬的吸附能力。為了解決腐植酸廢渣對(duì)重金屬的吸附能力，改性提升其功能性就成為其再生制備吸附劑的技術(shù)關(guān)鍵。

中國礦業(yè)大學(xué)（北京）土壤修復(fù)生態(tài)材料研究所黃占斌團(tuán)隊(duì)開展腐植酸廢渣制備改性用作土壤重金屬吸附鈍化劑，取得一定進(jìn)展。通過系列試驗(yàn)證明，改性腐黑物吸附重金屬鎘離子可達(dá)到60 mg/g，較未改性的腐黑物提高了3倍以上。利用10%的HF-HCl與腐植酸廢渣混合進(jìn)行前處理，不僅能夠降低腐植酸廢渣的pH值，還能有效地清除掉灰分雜質(zhì)，洗脫后得到相對(duì)純化的腐黑物。通過鈣基超聲波水熱法改性、硫基化改性和鐵基化改性等方法篩選，證明鈣基改性腐黑物能夠大大提升對(duì)重金屬鎘的吸附能力。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、Zeta電位和比表面積（BET）等表征手段以及吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等模型擬合分析，發(fā)現(xiàn)鈣成功負(fù)載到腐黑物表面，腐黑物平均孔徑增加，活性位點(diǎn)和電負(fù)性增強(qiáng)。通過離子交換、靜電吸附和復(fù)合沉淀等方式增強(qiáng)了鈣基改性腐黑物對(duì)重金屬鎘的吸附鈍化。同時(shí)，通過土柱淋溶和植物種植試驗(yàn)證明了改性腐黑物可降低土壤重金屬鎘的酸可提取態(tài)的比例，有效降低植物對(duì)重金屬鎘的吸收累積含量，即有效降低土壤重金屬鎘的生物有效性。

綜上，腐植酸廢渣一種放錯(cuò)位置的資源，通過可行的方法進(jìn)行洗脫和活性處理后，能夠化身為一種新型環(huán)境材料用于土壤重金屬吸附鈍化，實(shí)現(xiàn)腐植酸廢渣的變廢為寶。

（二十）典型農(nóng)林廢棄物快速熱解創(chuàng)制腐植酸環(huán)境材料及其應(yīng)用

田原宇 喬英云

中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島 266580

環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)今世界的主題。我國農(nóng)林廢棄物年產(chǎn)約13.5億噸，因缺乏大規(guī)模高值利用技術(shù)，導(dǎo)致露天焚燒造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)；同時(shí)又因重金屬污染、鹽堿化和沙化等造成的退化土壤已高達(dá)55億畝，嚴(yán)重威脅著食品安全和糧食安全。腐植酸是國際公認(rèn)的綠色高效土壤修復(fù)環(huán)境材料。如何利用農(nóng)林廢棄物快速熱解制取腐植酸環(huán)境材料，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)原子循環(huán)經(jīng)濟(jì)，尚無先例，是我國乃至世界生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)極具挑戰(zhàn)性的全新課題。

田原宇團(tuán)隊(duì)原創(chuàng)性提出“快速熱解過程控氧控灰”思路，發(fā)明農(nóng)林廢棄物自混合下行循環(huán)床快速熱解成套技術(shù)，建成世界單套規(guī)模最大的20萬噸/年工業(yè)化裝置（圖1）并實(shí)現(xiàn)長周期穩(wěn)定經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，首次實(shí)現(xiàn)了農(nóng)林廢棄物制取含高純高活性生物質(zhì)腐植酸（黃腐酸、棕腐酸、棕黑腐植酸）的工業(yè)化（圖2）。針對(duì)不同類型污染退化土壤復(fù)雜體系的修復(fù)需求，生物質(zhì)腐植酸可控交聯(lián)聚合創(chuàng)制了系列高值靶向腐植酸環(huán)境材料，攻克了污染退化土壤可持續(xù)修復(fù)的世界性難題，一次施用、長期有效，成本不到現(xiàn)有技術(shù)的30%。該成果開辟了一條由農(nóng)林廢棄物快速熱解創(chuàng)制系列靶向腐植酸環(huán)境材料用于重金屬污染、鹽堿化和沙化等退化土壤修復(fù)的綠色循環(huán)全新產(chǎn)業(yè)鏈，貫穿了農(nóng)業(yè)、化工、生態(tài)環(huán)境三大產(chǎn)業(yè)，獲得2020年度國家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。

圖2

用農(nóng)林廢棄物加工成系列腐植酸環(huán)境材料，個(gè)性化解決污染退化土壤的綠色可持續(xù)修復(fù)難題，做到了“從土壤中來到土壤中去”的綠色循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了全鏈條的零污染、零排放。

（二十一）黃腐酸葉面阻控劑在受污染耕地土壤安全利用中的應(yīng)用

張乃明1 盧維宏2

1 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 昆明 650201

2 宿州學(xué)院環(huán)境與測(cè)繪工程學(xué)院 宿州 234000

1. 黃腐酸的來源及特性

黃腐酸是一種可速溶于水的紅棕色或灰黑色粉末狀物質(zhì)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中多用黃腐酸鉀。黃腐酸鉀具有“八大功能”和“四大作用”?！鞍舜蠊δ堋狈謩e涉及增濕保水、改良鹽堿、抗寒抗旱、增強(qiáng)植物體內(nèi)抗性生理酶活、降低重金屬累積、提高養(yǎng)分利用率、促進(jìn)農(nóng)作物生長發(fā)育、調(diào)節(jié)根際土壤酸堿環(huán)境；“四大作用”主要涉及改善根際土壤微環(huán)境、促進(jìn)微量元素吸收、提高作物品質(zhì)、增強(qiáng)抗逆性。按照來源可分為礦物源黃腐酸、生物質(zhì)黃腐酸，其中礦物源黃腐酸主要是低級(jí)別煤（如泥炭、褐煤和風(fēng)化煤）經(jīng)過堿化-酸化提取處理而得到的全水溶組分，組成結(jié)構(gòu)比較單一，主要是芳香族羥基、羧酸類物質(zhì)；生物質(zhì)黃腐酸則是從微生物發(fā)酵后的植物廢料中提取，組成較復(fù)雜，除了芳香族羥基、羧酸外，還有水溶性碳水化合物、氨基酸、蛋白質(zhì)、糖酸類物質(zhì)等。

2. 黃腐酸葉面阻控劑的應(yīng)用

葉面阻控劑是一種新型受污染農(nóng)田土壤安全利用技術(shù)，因其具有降低作物可食用部位中重金屬含量，且攜帶方便、不對(duì)土壤造成二次污染風(fēng)險(xiǎn)等優(yōu)勢(shì)在農(nóng)業(yè)中進(jìn)行推廣應(yīng)用。目前，腐植酸作為一種土壤改良劑，在改善土壤理化性質(zhì)、提高土壤肥力、促進(jìn)作物強(qiáng)根壯苗、提高作物系統(tǒng)抗性等方面優(yōu)勢(shì)突出，但也存在受土壤異質(zhì)性大、環(huán)境差異明顯等因素而導(dǎo)致施用效果問題。云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室以礦物源黃腐酸為供試材料，通過有機(jī)復(fù)合多種營養(yǎng)元素，基于作物對(duì)重金屬元素的吸收累積規(guī)律，研制了4款黃腐酸葉面阻控劑產(chǎn)品（圖1），對(duì)受鎘（Cd）、鉛（Pb）復(fù)合污染稻田土壤具有較好的效果，即在水稻關(guān)鍵生育期，特別是拔節(jié)末期、孕穗期至灌漿期噴施，可顯著降低水稻籽粒中Cd、Pb累積量。試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，與對(duì)照CK相比，4種葉面阻控劑可實(shí)現(xiàn)水稻籽粒中的Cd含量平均降幅分別達(dá)到60.7%、76.6%、56.8%、65.0%，其中3款葉面阻控劑同時(shí)對(duì)水稻籽粒中的Pb含量平均降幅也分別達(dá)到了81.0%、77.8%、84.7%。

圖1 云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的黃腐酸葉面阻控劑

3. 黃腐酸葉面阻控重金屬的作用機(jī)理

黃腐酸葉面阻控劑作用機(jī)理見圖2。葉面阻控技術(shù)是通過調(diào)節(jié)與作物重金屬積累相關(guān)的生理過程，抑制作物對(duì)重金屬的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)、積累，主要是通過生理阻隔、元素拮抗和轉(zhuǎn)運(yùn)競爭作用來緩解重金屬對(duì)作物的毒害，降低作物體內(nèi)有毒元素含量。其中：（1）生理阻隔作用。黃腐酸通過誘導(dǎo)或激發(fā)液泡等質(zhì)膜將重金屬相關(guān)轉(zhuǎn)運(yùn)體隔離在液泡等細(xì)胞器腔室內(nèi)或通過形成超大分子的螯合或絡(luò)合物并隔離在細(xì)胞壁外，達(dá)到降低重金屬在植物關(guān)鍵部位的累積量。（2）元素拮抗作用。黃腐酸特有的強(qiáng)通透性，可將其螯合或絡(luò)合的營養(yǎng)微量元素（如Zn等）通過氣孔、水孔或細(xì)胞壁間隙帶入植物細(xì)胞，而與通過根系進(jìn)入植物的重金屬元素形成傳導(dǎo)拮抗，降低其在籽粒中的累積量。（3）轉(zhuǎn)運(yùn)競爭作用。植物在吸收重金屬與營養(yǎng)元素時(shí)，通過黃腐酸提高營養(yǎng)元素在轉(zhuǎn)運(yùn)位點(diǎn)或轉(zhuǎn)運(yùn)通道上的競爭性來降低重金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)比例，從而達(dá)到安全利用效果。

圖2 黃腐酸葉面阻控劑作用機(jī)理

（二十二）腐植酸讓盾構(gòu)渣土再生成為綠化基質(zhì)

段海熙 馮俊義 黃占斌

中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 北京 100083

地鐵和道路隧道建設(shè)施工中，為了盾構(gòu)機(jī)的安全和快速掘進(jìn)，添加了大量化學(xué)物質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)排出的盾構(gòu)渣土鹽堿化嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)破壞，堆積造成嚴(yán)重生態(tài)環(huán)境危害。對(duì)此，向盾構(gòu)渣土中“反哺”土壤的“核心物質(zhì)”腐植酸，改善盾構(gòu)渣土結(jié)構(gòu)和產(chǎn)生肥力，讓盾構(gòu)渣土再生利用為綠化基質(zhì)，在建設(shè)城市公園和綠化地等方面意義重大。

1. 盾構(gòu)渣土再生為綠化基質(zhì)前景廣闊

盾構(gòu)渣土，為隧道建設(shè)工程中的棄土、棄料及其他廢棄物，應(yīng)屬于建筑垃圾，我國年產(chǎn)20多億噸，盾構(gòu)渣土的傳統(tǒng)處理方式大多數(shù)為空地露天堆放、填埋消納，小部分進(jìn)行改良處理后用于建筑建材產(chǎn)品、路基填料用土，其資源化利用率極低。近年來，國家綠色城市、海綿城市和城市周邊礦山土地復(fù)墾，都需要大量的土壤，形成了較大的市場需求。建設(shè)城市公園和綠化地，在城市發(fā)展中也有很大市場空間。因此，對(duì)盾構(gòu)渣土進(jìn)行無害化處理和資源化利用，在一定程度上可以緩解城市用土資源緊張，增加耕用面積和改善生態(tài)環(huán)境等，具有可觀的發(fā)展應(yīng)用前景。

2. 腐植酸改良盾構(gòu)渣土為綠化基質(zhì)的應(yīng)用示例

以北京東六環(huán)（京哈高速-潞苑北大街）隧道建設(shè)改造工程項(xiàng)目為例：

（1）地址：北京市北六環(huán)路人仁百葛橋至潞苑北大街邊。

（2）面積：東西500 m×南北60 m=2800 m2（相當(dāng)4.5畝）。

（3）計(jì)劃：處理2800 m3盾構(gòu)渣土，平鋪1 m厚改良，其中底層70 cm為地形用土改良，上層30 cm為綠化基質(zhì)用土改良；之后根據(jù)公園設(shè)計(jì)調(diào)整地形地貌進(jìn)行種植。

（4）改良技術(shù)

①向盾構(gòu)渣土中添加一定量含鈣礦物質(zhì)進(jìn)行去鹽堿處理，改良后渣土基質(zhì)滿足《公園設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 51192-2016）和《園林綠地工程建設(shè)規(guī)范》（DB 11/T 1175-2015）地形用土要求。

②在此基礎(chǔ)上，向盾構(gòu)渣土摻拌復(fù)合改良材料（腐植酸為主、高分子材料和粘合劑為輔的環(huán)境材料組合），改良后盾構(gòu)渣土基質(zhì)滿足《園林綠化種植土壤技術(shù)要求》（DB 11/T 864-2020）土壤主控指標(biāo)一般綠化用土的要求，即綠化地形用土和綠化種植用土。

（5）改良效果

①盾構(gòu)渣土的土壤結(jié)構(gòu)得到有效改善，土壤容重降低-3.45%，土壤總孔隙度增加14.59%；

②盾構(gòu)渣土有機(jī)質(zhì)和養(yǎng)分等指標(biāo)明顯提高，土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、水解性氮、有效磷、速效鉀分別增加1.40%、324.31%、-53.69%、612.97%和138.94%；

③植物成活和生長得到提升，如黑麥草植物地上部性質(zhì)和地下部性質(zhì)均較好。

3. 腐植酸改良盾構(gòu)渣土為綠化基質(zhì)的重大意義

在國家大力倡導(dǎo)綠水青山、政府積極號(hào)召綠色建設(shè)和人們渴望良好生態(tài)環(huán)境的當(dāng)今時(shí)代，在土地后備資源和土壤資源短缺的今天，解決盾構(gòu)渣土、廢棄地渣土等無害化和促進(jìn)其資源化利用就成了迫在眉睫的關(guān)鍵問題。腐植酸及其復(fù)合改良材料，對(duì)盾構(gòu)渣土進(jìn)行無害化處理和統(tǒng)籌規(guī)劃，可有效改良盾構(gòu)渣土的土壤結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)肥力，使其再生為綠化基質(zhì)；同時(shí)，為城市隧道盾構(gòu)渣土、廢棄地渣土等用于綠化地形用土和綠化種植用土的土壤改良提供技術(shù)支撐，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)生態(tài)效益應(yīng)用前景。將腐植酸及其復(fù)合改良材料，通過人工精準(zhǔn)“反哺”，對(duì)維護(hù)土壤可持續(xù)發(fā)展意義重大。

（二十三）腐植酸在農(nóng)業(yè)和電鍍廢水方面的綜合利用技術(shù)

郭書利

沈陽順風(fēng)實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司 沈陽 110326

腐植酸在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用有歷史記載的已經(jīng)有二百多年的歷史。近年來，由于氣候變化、土壤退化、環(huán)境問題、糧食安全問題等諸多方面影響，腐植酸產(chǎn)業(yè)越來越被重視，產(chǎn)業(yè)門類和具體應(yīng)用也迅速的得到健全和擴(kuò)展?，F(xiàn)有的產(chǎn)業(yè)門類包括：農(nóng)業(yè)和園藝、環(huán)境工程、工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品、化學(xué)中間與轉(zhuǎn)化物質(zhì)、獸藥和人類醫(yī)藥。具體應(yīng)用大約有七十多個(gè)，并且還在進(jìn)一步豐富和發(fā)展中。

雖然腐植酸行業(yè)得到了空前的發(fā)展，但是腐植酸分段化綜合利用技術(shù)還有非常廣闊的發(fā)展空間。腐植酸是由不同分子量、不同結(jié)構(gòu)、不同官能團(tuán)特征的分子組構(gòu)成，因此，結(jié)構(gòu)不同、理化性質(zhì)不同的各個(gè)腐植酸分子組的功能也有很大差異?？茖W(xué)家們將不同特征和分子量的腐植酸劃分為黑腐酸、棕腐酸和黃腐酸。黑腐酸分子量很大不溶于水，具有很強(qiáng)的吸附性能，我們?cè)?jīng)通過色譜跟蹤方法驗(yàn)證內(nèi)蒙的褐煤黑腐酸對(duì)色素的吸附能力是活性炭的五倍。因此，黑腐酸可以重點(diǎn)應(yīng)用于環(huán)境水體治理等領(lǐng)域（不排除其他領(lǐng)域應(yīng)用）。棕腐酸雖然不溶于水但其可溶于極性有機(jī)溶劑，活性基團(tuán)較為豐富，具有很高的生物活性，其一價(jià)鈉、鉀鹽易溶于水，鈣、鎂鹽可溶于水，它與黃腐酸一起是非常優(yōu)秀的植物生長調(diào)節(jié)劑和植物抗逆劑。黃腐酸即可溶于水又能溶于弱酸溶液，天然礦物中含量很少，一般不被單獨(dú)提取和應(yīng)用，主要應(yīng)用于經(jīng)作農(nóng)業(yè)。

雖然腐植酸產(chǎn)業(yè)有巨大進(jìn)步，但是產(chǎn)業(yè)分工過于明確，不同產(chǎn)業(yè)和應(yīng)用方向的融合發(fā)展和綜合性利用應(yīng)該是今后的重點(diǎn)方向。下面重點(diǎn)講一種腐植酸的分段提取工藝（圖1）及相關(guān)應(yīng)用實(shí)例。

圖1 腐植酸分段提取工藝

工藝要點(diǎn)：

1. 用過量的氫氧化鉀與腐植酸原料反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后加入過量堿五分之一摩爾量的濃磷酸繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間（利用化學(xué)能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程）。

2. 離心液1加濃磷酸調(diào)整pH值2～4之間，進(jìn)行二次離心，目的是分離出黑腐酸。

3. 離心液2加氫氧化鉀調(diào)整pH值4～9之間，形成棕黃腐植酸鉀的磷酸鹽溶液，可以根據(jù)要求調(diào)整養(yǎng)分生產(chǎn)含腐植酸水溶肥料。

4. 沉淀物用氫氧化鈉調(diào)整pH值9～11之間，生成黑腐酸鈉，可以做優(yōu)質(zhì)的電鍍廢水處理劑。

應(yīng)用實(shí)例：

1. 腐植酸水溶肥料

腐植酸水溶肥料在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用大家都非常了解，但應(yīng)用這種工藝精細(xì)化生產(chǎn)棕黃腐植酸水溶肥的方法還很少見。因?yàn)樽攸S腐植酸分子量相對(duì)較小，更容易被作物吸收，更具有功能性，因此應(yīng)用效果更顯著。這與市面上的“礦物源黃腐酸鉀”（磺化腐植酸）有本質(zhì)區(qū)別，磺化腐植酸分子量并沒有變小而是增加了磺酸基，雖然其溶解度增加，但作物對(duì)其吸收能力并沒有實(shí)質(zhì)的改善。

用原生態(tài)的棕黃腐植酸鉀磷酸鹽溶液配制的水溶肥料更能充分發(fā)揮其對(duì)促生長和抗逆的作用。

2. 電鍍鉻廢水處理劑

現(xiàn)在電鍍鉻廠出口廢水排放要求是≤2 ppm，原水濃度300～600 ppm，現(xiàn)在基本上采用RO膜進(jìn)行處理，耗材成本非常高。如果采用沉淀離心和膜處理相結(jié)合的工藝可降低耗材成本50%，大大減輕企業(yè)負(fù)擔(dān)。黑腐酸鈉就是非常好的沉淀吸附劑，600 ppm的鉻廢水加黑腐酸鈉（干基）10 kg能將鉻含量降低至12 ppm，然后再進(jìn)行膜處理，大大降低了膜消耗。

通過以上實(shí)例可知，腐植酸在不同行業(yè)進(jìn)行分段綜合利用，更能發(fā)揮各段腐植酸的優(yōu)勢(shì)，使資源應(yīng)用更合理，提高各部分的使用效率，提高資源的利用效率。

（二十四）讓腐植酸鈉純堿爐內(nèi)水處理自哺腐植酸企業(yè)

郭曉峰

太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院 太原 030024

腐植酸鈉純堿爐內(nèi)水處理法就是將腐植酸鈉和純堿（成本低廉）溶解后，直接加入到鍋爐給水水箱(無需其他設(shè)備)。兩者在鍋爐內(nèi)少量就能發(fā)揮作用：純堿將水中的硬度物質(zhì)轉(zhuǎn)化成碳酸鹽，阻止其形成堅(jiān)硬的硫酸鹽或者更加堅(jiān)硬的硅酸鹽，腐植酸鈉則保持碳酸鹽以微小顆粒分散成泥垢沉降并排出，而不會(huì)聚集成大顆粒附著于器壁形成垢片。腐植酸鈉和純堿還可以緩慢疏松瓦解器壁上舊有的硬垢，使之脫落排出，器壁光亮如新，長期無需清洗鍋爐，防垢的同時(shí)還可以除垢，這是其他水處理方法難以做到的，實(shí)為最大的優(yōu)點(diǎn)。此外，腐植酸鈉純堿爐內(nèi)水處理法沒有額外用水。反滲透法要濾掉一部分水，交換樹脂法則要定期反洗樹脂，后兩者都會(huì)造成額外水的浪費(fèi)。

上世紀(jì)80年代初，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的吳家珊和潘永珍團(tuán)隊(duì)，曾經(jīng)對(duì)腐植酸鈉純堿爐內(nèi)水處理做過大量的工作，本文作者作為協(xié)作單位成員全程參與。該成果最終鑒定獲獎(jiǎng)。關(guān)于配方，純堿按具體水源水中硬度物質(zhì)，主要是鈣鎂離子完全轉(zhuǎn)化成碳酸鹽所需要的量來計(jì)算確定；腐植酸鈉的用量由“掛片實(shí)驗(yàn)”來確定：在玻璃燒杯中加入硬水、腐植酸鈉和純堿，水中懸一個(gè)掛片，然后放入水浴鍋（或高壓鍋，更接近鍋爐內(nèi)的工作條件）內(nèi)模擬鍋爐。隔水蒸煮一段時(shí)間，根據(jù)掛片在蒸煮前后質(zhì)量的變化來推斷結(jié)垢的情況。根據(jù)不同腐植酸鈉加入量下有無結(jié)垢、結(jié)垢多少，得出不結(jié)垢時(shí)的最小投入量，就是腐植酸鈉應(yīng)有的加入量。

腐植酸鈉純堿爐內(nèi)水處理法幾乎是無可挑剔的優(yōu)秀，水硬度越高它的優(yōu)越性越明顯。但是該方法實(shí)際應(yīng)用不夠普遍。尤其腐植酸行業(yè)企業(yè)，自己生產(chǎn)腐植酸鈉，都沒有很普遍地應(yīng)用該方法，令人遺憾。該方法運(yùn)行的成本很低，腐植酸企業(yè)可以用腐植酸鈉殘?jiān)鼇泶娓菜徕c，成本會(huì)更低，這樣鍋爐給水就可以全部是自來水等硬水。由此剩余的大量蒸汽冷凝回水可用作生產(chǎn)腐植酸鉀、腐植酸鈉等產(chǎn)品的用水。除了提供蒸汽，鍋爐還可以提供大量熱的純水（爐外水處理成本不允許這樣），見流程圖1。

圖1 腐植酸鈉純堿爐內(nèi)水處理自哺腐植酸生產(chǎn)線流程圖

讓我們梳理一下用熱的純水生產(chǎn)腐植酸的好處。

第1，提高產(chǎn)品純度。腐植酸生產(chǎn)所用水中雜質(zhì)要么進(jìn)入腐植酸鉀、腐植酸鈉產(chǎn)品，要么進(jìn)入腐植酸鉀、腐植酸鈉廢渣（也是一種副產(chǎn)品）中。如果改用完全不含雜質(zhì)的冷凝回水顯然會(huì)大大提高產(chǎn)品和副產(chǎn)品的純度。

第2，縮短反應(yīng)釜升溫時(shí)間，降低反應(yīng)釜蒸氣消耗。蒸汽消耗分兩部分：釜內(nèi)升溫和釜壁散熱。水熱容極大，升溫吸熱是大頭；反應(yīng)釜保溫層很好，熱耗很小。蒸汽冷凝水代替冷水加入反應(yīng)釜可縮短升溫時(shí)間80%，就節(jié)省了80%的升溫吸熱和80%的升溫時(shí)間的釜壁散熱。反應(yīng)周期則縮短了80%的升溫時(shí)間。

第3，提高風(fēng)化煤的利用率。生產(chǎn)腐植酸鉀、腐植酸鈉，能夠被抽提出來的只有游離腐植酸。而風(fēng)化煤中的結(jié)合態(tài)腐植酸，即腐植酸鈣鎂是不能被利用的。硬水中的鈣鎂離子把游離腐植酸轉(zhuǎn)化成了腐植酸鈣鎂，轉(zhuǎn)入到殘?jiān)?。原料被硬水縮了水，降低了產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。用硬度為零的冷凝水抽提游離腐植酸，好處顯而易見。

以上僅是定性分析描述，定量結(jié)果呢？產(chǎn)品純度提高多少？腐植酸含量提高多少？鍋爐省煤多少？生產(chǎn)能力提高多少？化工設(shè)計(jì)計(jì)算可以告訴我們，根據(jù)具體原始條件就可以得到實(shí)際的結(jié)果數(shù)據(jù)，和實(shí)際投產(chǎn)結(jié)果是高度一致的。許多腐植酸生產(chǎn)線所處地的水中雜質(zhì)多，在北方尤其如此，有的甚至接近20%，硬度也很高，顯然，越是這種情況用腐植酸鈉純堿爐內(nèi)水處理法收益越大。

腐植酸鈉純堿對(duì)硬水的作用原理決定了該方法不僅可用于上面討論的蒸汽鍋爐，還可以用于熱水鍋爐和換熱器循環(huán)水防垢除垢（其中尤其是城市供熱），不同點(diǎn)在于泥垢排除。前者爐內(nèi)定期排污即可，后者在防止管道堵塞上要大作文章。后者會(huì)產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)效益，也是腐植酸鈉巨大的銷售市場。

（二十五）用于染料吸附脫色的新型腐植酸磁性納米吸附材料

孫曉然 丁志勛

華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 唐山 063210

腐植酸（HA）是一種天然高分子有機(jī)物，結(jié)構(gòu)中含大量羥基、羧基、氨基、烯醇基、醚基、醌基、多糖基等多種活性官能團(tuán)，且主鏈具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其既是一種性能優(yōu)良的功能材料，又是其他材料性能提升的良好改性劑，應(yīng)用廣泛。污水廢水處理是腐植酸主要應(yīng)用領(lǐng)域之一，尤其對(duì)染料廢水的吸附處理。染料分子中胺基與腐植酸分子中的羥基、醚基等形成氫鍵，與羧基形成靜電吸附。染料分子中苯環(huán)與腐植酸分子芳環(huán)還可形成π-π共軛促進(jìn)電子快速轉(zhuǎn)移，故多種化學(xué)協(xié)同作用使腐植酸對(duì)染料吸附具有其他材料不具備的優(yōu)勢(shì)。另外，基于腐植酸改性的新型吸附材料也層出不窮。

腐植酸磁性納米吸附材料就是目前開發(fā)的一種用于染料廢水處理的高效新型復(fù)合吸附材料，既具備優(yōu)異吸附性能，又克服了腐植酸吸附時(shí)難以實(shí)現(xiàn)固液分離的問題，且可循環(huán)多次使用，拓展了腐植酸作為功能材料在染料脫色吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。具體報(bào)道如下。

1. 印度貝拿勒斯印度教大學(xué)Ravindra課題組研發(fā)了一種磁性納米復(fù)合材料Fe3O4/HA，用于對(duì)恒河水、自來水、井水、手動(dòng)泵水和可潛水等實(shí)際水體中孔雀石綠的脫色處理，脫色率分別達(dá)到97%、91%、87%、86%，吸附機(jī)理模型見圖1。在初始階段，孔雀石綠分子與Fe3O4/HA接觸時(shí)，因腐植酸中含有大量含氧官能團(tuán)，孔雀石綠分子中的H、N等與之形成大量氫鍵而迅速吸附在Fe3O4/HA表面的活性位點(diǎn)處，之后孔雀石綠分子通過擴(kuò)散作用緩慢進(jìn)入Fe3O4/HA的孔隙中，實(shí)現(xiàn)高效率吸附脫色。

圖1 HA/Fe3O4吸附孔雀石綠機(jī)理模型

2. 南昌大學(xué)Dan Li課題組采用共混法制備了一種腐植酸/氧化石墨烯磁性復(fù)合材料（MHAGO），處理廢水中亞甲基藍(lán)時(shí)最大吸附量為59.00 mg/g，吸附機(jī)理主要是靜電吸引、π-π共軛和氫鍵作用，吸附機(jī)理模型見圖2。

圖2 MHAGO吸附亞甲基藍(lán)機(jī)理模型

3. 湖南大學(xué)Xian Zhang課題組采用共沉淀方法合成了腐植酸磁性納米材料（HA-Fe3O4），在7 min內(nèi)可吸附50%亞甲基藍(lán)，最大吸附量為93.08 mg/g，吸附機(jī)理模型見圖2，其在pH=3～11內(nèi)性質(zhì)穩(wěn)定，用外部磁鐵可以實(shí)現(xiàn)HA-Fe3O4與液體分離。在9∶1的甲醇和乙酸混合物中吸附亞甲基藍(lán)的HA-Fe3O4容易解吸，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑可再生利用。

4.南京林業(yè)大學(xué)和昆士蘭大學(xué)Lei Yu研究小組采用共沉淀方式制備了磁性腐植酸納米粒子（MHA）作為生物降解有機(jī)染料的催化劑，結(jié)果表明在厭氧序批式反應(yīng)器（AnSBR）中，強(qiáng)化芽孢桿菌在高鹽濃度下對(duì)甲基橙進(jìn)行脫色處理時(shí)，降解效率比不加MHA提高了1.5～2.5倍，吸附機(jī)理模型見圖3。

圖3 MHA吸附甲基橙機(jī)理模型

5. 印尼艾爾朗加大學(xué)和日本北海道大學(xué)Satya團(tuán)隊(duì)通過水熱法制備交聯(lián)的尖晶石鈷鐵氧體-腐植酸-環(huán)氧氯丙烷磁性材料（CoFe2O4-HA-ECH），對(duì)污水中堿性品紅、甲基紫、孔雀石綠的吸附容量分別為33.35、25.32、17.52 mg/g，吸附機(jī)理模型見圖4。

圖4 CoFe2O4-HA-ECH 吸附堿性品紅、甲基紫、孔雀石綠

（二十六）腐植酸導(dǎo)電薄板

周霞萍1，2

1 華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 上海 200237

2上海臻衍生物科技有限公司 上海 210715

在工業(yè)領(lǐng)域，導(dǎo)電薄板通常指電阻率為（1.5～10）×10-8歐米（Ω）的金屬板材，在電場作用下有自由移動(dòng)的帶電粒子，依據(jù)傳導(dǎo)電流的能力分為導(dǎo)電薄板（包括超導(dǎo)電薄板）和絕緣導(dǎo)電薄板。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，制備導(dǎo)電薄板的原材料在不斷增加。作為導(dǎo)電薄板，除了導(dǎo)電性，還應(yīng)具有良好的機(jī)械性能、加工性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂生長率），能耐大氣腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性高，同時(shí)還應(yīng)該是資源豐富、價(jià)格低廉的。

腐植酸的有機(jī)結(jié)構(gòu)中有“親電基團(tuán)”（帶正電的基團(tuán)），-COOH、O=、-OCH3、-OH，能夠在反應(yīng)過程中接受電子；腐植酸的有機(jī)結(jié)構(gòu)中也有“親核基團(tuán)”（帶負(fù)電的基團(tuán)），CH3CH2O-、RO-、R-、NR3，又可以在反應(yīng)過程中提供電子。腐植酸具有線型或面型大共軛體系，在熱或光的作用下通過共軛π電子的活化而進(jìn)行導(dǎo)電。作為復(fù)合型高分子材料，通過與導(dǎo)電性物質(zhì)的填充復(fù)合、表面復(fù)合或?qū)臃e復(fù)合方式而制得的導(dǎo)電薄板，能用于傳輸電能和電信號(hào)，還可用于電磁屏蔽薄板，制造電極薄板、電熱薄板、儀器外殼薄板等。

據(jù)報(bào)道，采用石墨化爐對(duì)腐植酸進(jìn)行石墨化處理，以腐植酸基石墨化材料等為原料，采用掃描電子顯微鏡（SEM），X射線衍射（XRD）法和電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)該材料的形貌、微晶結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，片狀石墨分散在腐植酸基石墨化材料周圍，且被無定型炭包覆。腐植酸基-石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料板，具有較高的比容量，在0.1 C倍率下的首次可逆比容量為307.3 mA·h/g，首次庫侖效率為76.3%；在1 C和2 C倍率下，50個(gè)充放電循環(huán)后，可逆比容量分別為283.3 mA·h/g和152.2 mA·h/g，容量保持率分別高達(dá)97.9%和97.5%；具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及大倍率性能，可以制成導(dǎo)電薄板。

腐植酸（鉀）基石墨烯，可制成導(dǎo)電薄板。若電導(dǎo)率在半導(dǎo)體的范圍，還可以采用摻雜技術(shù)使導(dǎo)電性能大大提高，成為腐植酸類“高分子金屬”。

影響導(dǎo)電薄板電阻率的因素有溫度、雜質(zhì)含量、冷變形、熱處理等。溫度的影響常以導(dǎo)電材料電阻率的溫度系數(shù)表示。除接近熔點(diǎn)和超低溫以外，在一般溫度范圍，電阻率隨溫度變化呈線性關(guān)系。高性能的導(dǎo)電薄板材料也是高熱導(dǎo)率的材料，接觸電位差及溫差電動(dòng)勢(shì)在溫差電控溫、測(cè)溫元件和儀表中均有重要意義，腐植酸特定產(chǎn)品能否應(yīng)用于導(dǎo)電薄板與其純度有很大的關(guān)系。在蓄電池應(yīng)用的基礎(chǔ)上，腐植酸特定產(chǎn)品還可用于太陽能電池、傳感器件、微波吸收材料等，還需在加工成型性、機(jī)械性能、穩(wěn)定性方面繼續(xù)優(yōu)化。

（二十七）腐植酸醫(yī)藥簡介

張 敉

昆明理工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 昆明 650500

腐植酸的藥用歷史悠久，在我國有文獻(xiàn)考證的可追溯至唐代，迄今已有1200多年的歷史。在古代，人們所使用的腐植酸藥物形式主要是富含腐植酸的土炭、石炭、鐵炭、井底泥、腐木等物質(zhì)，用于治療疼痛、出血、腹瀉、瘡毒、燙傷、骨傷等。至明清以來，這些成煤物質(zhì)以“烏金石”之名入藥，來源與用法更加趨于規(guī)范。

隨著現(xiàn)代醫(yī)藥研究水平的不斷提高，對(duì)傳統(tǒng)中藥的現(xiàn)代化研究也提出了更高的要求。就腐植酸而言，以其原料，如石炭、烏金石，直接入藥已經(jīng)成為歷史。目前所開展的研究多是用提取純化后的腐植酸、黃腐酸進(jìn)行。上個(gè)世紀(jì)七八十年代，我國開展了大量腐植酸藥物研究，取得了很多關(guān)鍵的基礎(chǔ)及臨床數(shù)據(jù)。隨后，腐植酸鈉片、腐植酸顆粒及烏金口服液這些以腐植酸為主要成分的中成藥獲批上市，至今在治療消化系統(tǒng)疾病的中藥中仍有一席之地，主要用于治療胃寒胃痛、嘔吐腹瀉等。這些功能主治與古代典籍中記載基本相似，體現(xiàn)出現(xiàn)代中藥的傳承與發(fā)展。

在研究傳統(tǒng)功能基礎(chǔ)上，運(yùn)用現(xiàn)代藥理學(xué)研究方法，腐植酸新的功能活性被不斷的發(fā)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)研究表明：腐植酸具有降血糖、醒酒保肝、抗炎、抗病毒、抗腫瘤等功能。除此之外，安全性是藥物研究中的重要環(huán)節(jié)。因此，在開發(fā)腐植酸新功能的同時(shí)，國內(nèi)外研究者也進(jìn)行了大量的安全性研究。但由于提取腐植酸的原料復(fù)雜性，安全性評(píng)價(jià)往往需結(jié)合原料安全性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，做到“一事一議”，不能一概而論。

以上這些研究成果，大大推動(dòng)了腐植酸醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。然而，在不斷深入的研究中，也有很多瓶頸問題需要突破，比如質(zhì)量控制。腐植酸原料的復(fù)雜性導(dǎo)致腐植酸從制備之初就必須進(jìn)行嚴(yán)格質(zhì)控。但這個(gè)問題尚可通過優(yōu)化和穩(wěn)定的提取工藝，最終控制產(chǎn)品理化性質(zhì)加以解決。而腐植酸本身的復(fù)雜性至今卻仍是世界性難題。眾所周知，腐植酸是一類天然有機(jī)酸混合物，其所含物質(zhì)的相對(duì)分子量范圍從幾百到幾萬不等。目前對(duì)于腐植酸具體所含的單體化學(xué)成分還未可知，因此，對(duì)于探究有效物質(zhì)、毒性物質(zhì)，并以此為基礎(chǔ)制定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)就無法實(shí)現(xiàn)，這是腐植酸醫(yī)藥發(fā)展中的“卡脖子”問題，卻也是腐植酸醫(yī)藥面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。相信在各界力量以及科研工作者的不斷努力下，腐植酸醫(yī)藥終將開啟全新的產(chǎn)業(yè)時(shí)代。

（二十八）腐植酸（黃腐酸）養(yǎng)發(fā)生發(fā)劑

周霞萍1，2

1 華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 上海 200237

2上海臻衍生物科技有限公司 上海 210715

腐植酸、黃腐酸，用于化妝品的種類很多，其中在養(yǎng)發(fā)、生發(fā)方面獨(dú)具特色。

礦物源的腐植酸、黃腐酸物質(zhì)含有萜類、甾類，具有羧基、羥基、甲氧基等多種官能團(tuán)，還具有多酚和半醌結(jié)構(gòu)的氧化還原性能，可以與細(xì)胞、生物酶作用，在養(yǎng)發(fā)、生發(fā)過程中增強(qiáng)毛囊細(xì)胞微絲血管帶氧而運(yùn)行，令毛發(fā)能吸收更多養(yǎng)分，刺激垂死毛囊恢復(fù)生機(jī)、令靜止及衰退中的毛囊重新活躍，更能刺激腎上腺皮質(zhì)的激素作用，促進(jìn)頭皮的血液循環(huán)，從而活化發(fā)根，防止脫發(fā)，并促進(jìn)生發(fā)。

腐植酸、黃腐酸的多種官能團(tuán)也可以與蛋白質(zhì)分子中的氨基或羧基結(jié)合，有利于營養(yǎng)的吸收；腐植酸、黃腐酸的多種官能團(tuán)也連接著疏水性的芳香結(jié)構(gòu)，通過疏水作用控油。腐植酸、黃腐酸的既親水又親油性，使其能充分發(fā)揮緩控釋水分、油分，達(dá)到潤發(fā)、護(hù)發(fā)、養(yǎng)發(fā)的長效功能。

腐植酸、黃腐酸的多種官能團(tuán)也可以與硒、銀、鍺等微量元素結(jié)合，這些微量元素多數(shù)是營養(yǎng)型活性物質(zhì)，二者結(jié)合，可以除去頭皮及頭發(fā)的污垢、阻止細(xì)菌的侵染（抑菌劑），起到頭皮止癢、殺菌、消毒和營養(yǎng)作用，勝于其他養(yǎng)發(fā)、生發(fā)類化妝品。

按照毛囊的生長周期和新陳代謝狀態(tài)，腐植酸、黃腐酸類養(yǎng)發(fā)、生發(fā)劑的使用，也有合適的濃度范圍，濃度過低，不能發(fā)揮刺激作用，濃度過高，會(huì)使生命活力受到抑制。

據(jù)報(bào)道，中國的養(yǎng)發(fā)、生發(fā)劑產(chǎn)品，仍處于發(fā)展階段，有脫發(fā)、稀發(fā)傾向的人口近億，其中可以形成潛在消費(fèi)的人口約5000萬，應(yīng)用市場很大。

我國腐植酸資源豐富，當(dāng)前已經(jīng)列入化妝品原料目錄的有腐植酸類[02370]、腐殖質(zhì)提取物[02371]，制成符合化妝品要求的腐植酸、黃腐酸類養(yǎng)發(fā)、生發(fā)劑產(chǎn)品，行業(yè)內(nèi)已有企業(yè)在運(yùn)營。