曹憲雨，董文虎，王慧，華亮

(營創(chuàng)三征(營口)精細(xì)化工有限公司，遼寧 營口 115003)

營創(chuàng)三征(營口)精細(xì)化工有限公司(以下簡稱“營創(chuàng)三征”)氯化反應(yīng)過程中的副產(chǎn)高鹽廢水可達(dá)30萬～40萬t/a，于2011年投資5 000余萬元成立中水處理工序，將高鹽廢水通過物理和化學(xué)方法去除雜質(zhì)。

氯化反應(yīng)工序副產(chǎn)高鹽廢水這一改造過程，是營創(chuàng)三征循環(huán)經(jīng)濟(jì)鏈上的一個重要節(jié)點(diǎn)。

1 氯化反應(yīng)高鹽廢水處理過程

針對氯化反應(yīng)副產(chǎn)物高鹽廢水，該工序主要包括前期預(yù)處理、后期氧化處理和鹽水精制處理。

1.1 前期預(yù)處理

采用的是物理+化學(xué)方式，根據(jù)酸堿度的不同將高鹽廢水中的無機(jī)鹽類部分雜質(zhì)激發(fā)成游離狀態(tài)，以吹脫方式將其脫出后，再進(jìn)行循環(huán)吸收利用。

1.2 后期氧化處理

采用的是氧化+還原方式，引入氧化劑去除高鹽廢水中的胺類、有機(jī)物氧化；廢水中過量的氧化劑須加入還原劑進(jìn)行無害化處理。目前，營創(chuàng)三征的高鹽廢水已達(dá)到回用指標(biāo)。

1.3 鹽水精制處理

高鹽廢水經(jīng)過前期預(yù)處理和后期氧化后，廢水中的有害雜質(zhì)基本被去除，但是經(jīng)氧化后，廢水中的絡(luò)合物中的Fe3+被解離出來，水解后生成紅褐色絮狀物，經(jīng)過精制過濾器將懸浮物攔截，鹽水基本上達(dá)到ρ(SS)<1 mg/L的合格指標(biāo)。

2 鹽水回用至氯堿生產(chǎn)裝置

2.1 含鹽廢水處理后數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

營創(chuàng)三征在2012年8月開始將含鹽廢水回用至氯堿裝置。經(jīng)過了將近半年的摸索，營創(chuàng)三征最終獲取了一些經(jīng)驗(yàn)。廢水中的成分比較復(fù)雜，筆者對含鹽廢水中的主要雜質(zhì)TOC、TN、總氰分別進(jìn)行了分析，凈化后的廢水指標(biāo)如圖1、圖2所示。圖1所示是2012—2020年回收含鹽廢水的指標(biāo)。2012年開車初期TOC、TN值有所偏高，經(jīng)過一段時間的調(diào)整，各項(xiàng)指標(biāo)基本控制在預(yù)期范圍內(nèi)。總CN-處理過程比較復(fù)雜(見圖3)，回用鹽水中的含量高于營創(chuàng)三征預(yù)期的指標(biāo)。

圖1 含鹽廢水中的TOC分析數(shù)據(jù)變化曲線圖Fig.1 Change in analytical data of TOC in saline wastewater

圖2 含鹽廢水中的TN分析數(shù)據(jù)變化曲線圖Fig.2 Change in analytical data of TN in saline wastewater

圖3 含鹽廢水中的總氰分析數(shù)據(jù)變化曲線圖Fig.3 Change in analytical data of total cyanide in saline wastewater

2.2 高鹽廢水回用對鹽水系統(tǒng)的影響

(1)TOC和TN變化情況。

2012—2020年二次精制鹽水中TOC和TN數(shù)據(jù)曲線分別見圖4和圖5。

圖4 2012—2020年二次精制鹽水中的TOC分析數(shù)據(jù)變化曲線圖Fig.4 Change in analytical data of TOCin secondary refined brine between 2012 and 2020

圖5 2012—2020年二次精制鹽水中的TN分析數(shù)據(jù)變化曲線圖Fig.5 Change in analytical data of TN in secondary refined brine between 2012 and 2020

由圖4和圖5可見：氯堿生產(chǎn)裝置是密閉系統(tǒng)，螯合樹脂無法處理掉的雜質(zhì)會逐漸累積在鹽水系統(tǒng)。

當(dāng)雜質(zhì)含量超過控制指標(biāo)范圍時，就需要外排部分鹽水來降低雜質(zhì)的含量。

(2)電解槽電壓變化。

2012—2020年電解槽電壓變化趨勢見圖6：回收鹽水初期由于回用量較少，對槽電壓影響不是特別明顯；鹽水回用量增大后，槽電壓的升高較明顯。在電解槽檢修時發(fā)現(xiàn)離子膜表面出現(xiàn)大量銹紅色物質(zhì)(見圖7和圖8)，而且陽極出口軟管也出現(xiàn)了紅色的沉積。

圖6 2012—2020年電解槽電壓變化趨勢曲線圖Fig.6 Change in cell voltage between 2012 and 2020

圖7 離子膜表面出現(xiàn)異常圖片1Fig.7 Photo 1: abnormal surface ofion-exchange membrane

圖8 離子膜表面出現(xiàn)異常圖片2Fig.8 Photo 2: abnormal surfaceof ion-exchange membrane

經(jīng)過化驗(yàn)確定其主要成分是鐵，分析認(rèn)為是高鹽廢水中帶來的雜質(zhì)。

3 廢水質(zhì)量優(yōu)化探討

3.1 SS過濾

SS主要成分Fe(OH)3是紅褐色沉淀，其生成條件有如下2個。

(1)廢水中的鐵離子會在堿性條件下生成Fe(OH)3沉淀。

(2)廢水中的總氰主要成分為鐵氰絡(luò)合物，在深度氧化罐中，此絡(luò)合氰經(jīng)過長時間的氧化解離，配位鍵被打開，鐵離子裸露出來，水解生成Fe(OH)3。沒有完全水解的鐵離子在脫氯加堿環(huán)節(jié)繼續(xù)生成Fe(OH)3紅褐色沉淀。

在2015年之前，并沒有鹽水過濾器這一單元，在電解槽離子膜上發(fā)現(xiàn)紅褐色物質(zhì)后，增加鹽水過濾，過濾后鹽水出水中懸浮物的質(zhì)量濃度≤1 mg/L。

3.2 樹脂除鐵

中水處理的廢水來自于上游車間氯化反應(yīng)高鹽廢水。當(dāng)廢水指標(biāo)波動較大時，僅靠氧化不足以將其氧化至鹽水回用指標(biāo)以內(nèi)。過高的鐵氰絡(luò)合物最終會以Fe(OH)3形式附著于離子膜上，導(dǎo)致電解槽電壓增高。

營創(chuàng)三征采用特定樹脂，對氧化塔出水進(jìn)行除鐵處理。進(jìn)樹脂罐之前廢水中的w(Fe3+)約為2×10-6，樹脂吸附后，廢水中的w(Fe3+)約為在2×10-7。但是，由于此樹脂無法再生重復(fù)使用，并且此項(xiàng)目樹脂消耗量較大，并沒有投入生產(chǎn)中。為了減少Fe3+對離子膜的污染，處理方法還有待于進(jìn)一步探討。

4 結(jié)語

從2012年至今，營創(chuàng)三征回用氯化副產(chǎn)物高鹽廢水至氯堿車間化鹽改造項(xiàng)目不僅解決了廢水的排放問題，公司鹽水回收還帶來重大的經(jīng)濟(jì)效益，對未來可持續(xù)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

由于廢水中含有很多雜質(zhì)還沒有分析出來，回用時要慎重考慮離子膜的承受能力；并且,不同企業(yè)的回用鹽水中的雜質(zhì)成分不同，處理過程差異也會很大。