郭新忠，謝丹丹

(東營華泰化工集團(tuán)有限公司，山東 東營 257091)

硫酸根作為氯堿化工主要原料鹽中一種雜質(zhì)，當(dāng)鹽水中硫酸根的含量超過一定數(shù)值后，會對生產(chǎn)過程造成如下影響:①促使陽極液中OH-放電，生成氧氣，從而降低陽極氣體的品質(zhì)，降低陽極電流效率，耗電升高；②影響NaCl的溶解度[1];③生成的Na2SO4沉積在離子膜中，使電流效率下降，腐蝕陽極[2];④最新的旭化成公司的研究結(jié)論為：腐蝕陽極涂層、鈦基材，鹽水的pH值上升，影響電流效率，推薦的進(jìn)電解槽鹽水中硫酸根質(zhì)量濃度控制指標(biāo)為5～10 g/L。綜上所述，必須除去鹽水中的硫酸根。

1 去除硫酸根的方法

傳統(tǒng)的去除硫酸根的方法按照邢家悟的分類主要有5種[3]，分別是鈣鹽法、鋇鹽法、樹脂法、膜分離法和冷凍法。鈣鹽法和鋇鹽法去除的機(jī)制是一致的，都是化學(xué)方法，隨著《燒堿裝置安全設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》的頒布實(shí)施，化學(xué)法徹底從氯堿的除硝工藝中消失[4]。樹脂法去除硫酸根的資料較少，楊曉宇、王麗波、李雙等對比了工業(yè)循環(huán)水中樹脂和活性炭去除硫酸根的效果[5]。而《氯堿工業(yè)》中大量文獻(xiàn)介紹了膜法和冷凍法結(jié)合處理鹽水中硫酸根的效果。

目前主流的去除硫酸根的方法為膜分離法和冷凍法合二為一的工藝，通過膜分離將鹽水中硫酸根濃縮，濃縮后含高濃度硫酸根的鹽水經(jīng)冷凍降溫后析出帶有10個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈉(化學(xué)分子式Na2SO4·10H2O，俗稱芒硝)，從而達(dá)到降低系統(tǒng)中硫酸根的目的。

2 去除硫酸根的工藝流程

目前去除硫酸根的工藝流程如圖1所示。各公司因膜過濾和結(jié)晶器供貨廠家的不同，流程略有改變，但大致是相同的。

1—循環(huán)水換熱器；2—滲透液換熱器；3—活性炭塔；4—保安過濾器；5—合格鹽水罐；6—高壓泵；7—膜過濾單元；8—濃硝水罐;9—濃硝水泵；10—清液罐；11—清液泵；12—預(yù)冷器；13—結(jié)晶器；14—冷卻器；15—漿料泵；16—旋液分離器；17—離心機(jī)；18—母液泵；19—結(jié)晶循環(huán)泵。圖1 原除硫酸根工藝流程Fig.1 Original process flow of sulfate removal

電解來淡鹽水經(jīng)脫氯、調(diào)pH值后加壓進(jìn)入滲透液換熱器及循環(huán)水換熱器，使其溫度控制在40 ℃左右，以達(dá)到膜的最佳的工作狀態(tài)。冷卻后的鹽水進(jìn)入活性炭塔在活性炭的作用下進(jìn)一步去除殘余的游離氯。去除效果由活性炭塔后在線檢測游離氯的電導(dǎo)率在線分析儀ORP(≤200 mV)和酸度計(jì)在線分析儀(pH為5～6)聯(lián)鎖來進(jìn)行控制。合格鹽水再通過保安過濾器進(jìn)行過濾(為防止活性炭塔中破碎的活性炭碎屑及其他懸浮物進(jìn)入膜過濾單元)。過濾后的合格鹽水進(jìn)入合格鹽水罐。

合格鹽水罐內(nèi)淡鹽水經(jīng)高壓泵提升壓力后進(jìn)入膜過濾單元。膜過濾單元利用膜分離的特性將一價(jià)的鈉離子和氯離子與二價(jià)的硫酸根離子分離，通過多級濃縮分離出含有少量硫酸根離子的滲透液和含有較多硫酸根離子的濃縮液。滲透液在每一級均有流出。匯總后滲透液回到預(yù)處理單元的滲透液換熱器，交換熱量后，滲透液溫度升高至60 ℃左右，經(jīng)管道返回化鹽水罐。濃縮液在串聯(lián)排列的三級過濾中逐步過濾， 硫酸根濃度逐步增加。濃縮液進(jìn)入冷凍單元儲罐濃硝鹽水罐。

濃縮液由安裝在出口總管的質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行測量并控制密度在一定指標(biāo)范圍，流量由其后的流量計(jì)顯示，以確保排出部分的硫酸根的濃度穩(wěn)定保持在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。

濃硝鹽水罐中的濃縮液由濃硝鹽水泵加壓后，輸送至濃硝水預(yù)冷器，溫度降至20～25 ℃，自結(jié)晶器錐底下部進(jìn)入結(jié)晶器。濃硝鹽水pH值由濃硝鹽水泵進(jìn)口加入氫氧化鈉進(jìn)行控制。

循環(huán)漿料自結(jié)晶器中上部引出，經(jīng)結(jié)晶循環(huán)泵加壓后，在循環(huán)冷卻器內(nèi)和冷媒乙二醇溶液換熱，溫度降至規(guī)定指標(biāo)，自結(jié)晶器錐體中上部返回結(jié)晶器。

濃硝鹽水和循環(huán)漿料在結(jié)晶器內(nèi)充分?jǐn)嚢杌旌?，析出Na2SO4·10H2O(芒硝)晶體，沉降至結(jié)晶器錐底。漿料成為混有芒硝顆粒的懸濁液，懸濁液經(jīng)安裝在結(jié)晶器錐底的漿料泵采出，加壓后在旋流分離器內(nèi)固液分離，分離出的上層清液返回結(jié)晶器頂部，下部含有大量芒硝顆粒的混合物進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離出的液體稱為母液，經(jīng)母液泵加壓后返回結(jié)晶器桶體下部。分離出的固體為芒硝。

結(jié)晶器頂部溢流出清液，溫度6 ℃左右，匯集到清液罐內(nèi)，經(jīng)清液泵加壓后返回化鹽水罐。

3 原流程存在的問題

整個(gè)流程的設(shè)計(jì)體現(xiàn)能量梯級利用和避免芒硝管道內(nèi)結(jié)晶的整體思路，比如：用膜濃縮后的滲透液冷卻淡鹽水，用結(jié)晶器清液預(yù)冷濃縮液等。

在實(shí)際運(yùn)行過程中，東營華泰化工集團(tuán)有限公司(以下簡稱“東營華泰”)對運(yùn)行各點(diǎn)進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)如下問題：結(jié)晶器溢流清液中硫酸根質(zhì)量濃度為9.5 g/L左右，經(jīng)預(yù)冷后回配水罐的溫度為30 ℃左右。

筆者認(rèn)為：目前的流程有不足之處，如果將溢流清液返回除硝裝置合格鹽水罐，則更能體現(xiàn)節(jié)能降耗的目的。

4 溢流清液數(shù)量的計(jì)算

4.1 計(jì)算依據(jù)

以東營華泰燒堿生產(chǎn)裝置為例進(jìn)行計(jì)算。

設(shè)計(jì)燒堿產(chǎn)能為72.5萬t/a(折100%燒堿)，鹽耗為1 525.5 kg/t，原鹽中硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%；淡鹽水脫氯消耗亞硫酸鈉0.64 kg/t，亞硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%；滲透液中硫酸根質(zhì)量濃度為0.6 g/L，濃縮液中硫酸根質(zhì)量濃度為54 g/L，溢流清液中硫酸根質(zhì)量濃度為9.5 g/L。

4.2 計(jì)算原則

溢流清液的量為進(jìn)結(jié)晶器的濃縮液的量減去析出的芒硝的量;濃縮液的量為淡鹽水的量減去滲透液的量;硫酸根的去除量和加入量相等時(shí)，才能使系統(tǒng)中硫酸根保持平衡。

4.3 實(shí)測分析數(shù)據(jù)

(1)濃縮液和清液的工藝參數(shù)對比見表1。

表1 濃縮液和清液的工藝參數(shù)對比Table 1 Comparison of process parameters between concentrated solution and clear liquid

(2)結(jié)晶器溢流液硫酸根含量調(diào)查結(jié)果如下：企業(yè)1硫酸根質(zhì)量濃度為10.5 g/L，企業(yè)2硫酸根質(zhì)量濃度為8.9 g/L，東營華泰實(shí)際硫酸根質(zhì)量濃度為9.46 g/L(東營華泰設(shè)計(jì)硫酸根質(zhì)量濃度為15.3 g/L)。

(3)來自電解工序的淡鹽水和溢流清液工藝參數(shù)對比如表2所示。

表2 來自電解工序的淡鹽水和溢流清液工藝參數(shù)對比Table 2 Comparison of process parameters between depleted brine from electrolysis procedure and overflow clear liquid

淡鹽水密度為1.15 kg/L，滲透液密度為1.13 kg/L，取芒硝的密度為1.464 kg/L[6]，旋液分離器給出的分離固液比小于1∶1。

4.4 計(jì)算

(1)帶入系統(tǒng)的硫酸根數(shù)量為：

72.5×10 000÷8 000×(1 525.5×0.7%+0.64×96%÷126×96)=1 010.2(kg/h)。

則產(chǎn)生的芒硝產(chǎn)量最多為：

1 010.2÷96×322 = 3 388.4(kg/h)。

(2)溢流清液和離心機(jī)母液含硫酸根的量幾乎相等，說明結(jié)晶器晶體沉降正常，溢流清液中沒有懸浮的芒硝顆粒。

(3)離心機(jī)母液的量最多為：

3 388.4÷1 464 =2.31(m3)。

(4)溢流清液數(shù)量的計(jì)算。

濃縮液經(jīng)冷卻后析出3 388.4 kg/h芒硝，溶液硫酸根質(zhì)量濃度由54 g/L降至9.46 g/L。

設(shè)濃縮液Xt/h，清液Yt/h(假設(shè)過程無跑冒滴漏)，則X÷1.184×54 =

3 388.4 ÷322×96+Y÷1.168×9.46。

X=3.388 4+Y，則Y=35.8。

清液體積為：35.8÷1.168=30.7(m3/h)。

X=3.388 4+Y=39.2。

離心機(jī)母液最終回收至結(jié)晶器，因此溢流清液的體積為30.7 m3。

(5)溢流清液占待處理淡鹽水的比例。

以淡鹽水中硫酸根質(zhì)量濃度為10 g/L進(jìn)行計(jì)算，濃縮液硫酸根質(zhì)量濃度為54 g/L，滲透液硫酸根質(zhì)量濃度為0.6 g/L為計(jì)算基準(zhǔn)。

設(shè)處理電解來淡鹽水為xt/h，滲透液產(chǎn)生量為yt/h，則：

x÷1.15×10 = 39.2÷1.184×54+y÷1.13×0.6。

x= 39.2+y，則x=216.6。

淡鹽水體積為：216.6÷1.15=188.3(m3/h)。

因此，溢流清液占待處理淡鹽水的比例為：

30.7÷188.3=16.3%。

4.5 小結(jié)

溢流清液占待處理淡鹽水量的比例為16.3%，非常有必要重新利用這部分溢流清液。根據(jù)表1給出的溢流清液的分析、檢測和表2的指標(biāo)，可以得出溢流清液進(jìn)入鹽水緩沖罐比較合理的結(jié)論。故比較合理的流程為：在預(yù)冷器出口安裝一條旁通管道，清液經(jīng)預(yù)冷器換熱后，不再單純進(jìn)入化鹽水罐，還可返回除硝裝置合格鹽水罐。

改造后工藝流程如圖2所示。

5 改造后的好處

(1)減少了16.3%的調(diào)整淡鹽水游離氯和pH值的亞硫酸鈉和鹽酸的用量。

(2)雜質(zhì)相對調(diào)整后的電解來淡鹽水更少一些。

(3)溫度比降溫后的電解來淡鹽水更低一些。

(4)降低了清液泵的揚(yáng)程。

綜上，通過增加一條管道可以在一定程度上降低冷凍脫硝工藝動(dòng)力電耗、精制劑用量，更合理地對系統(tǒng)熱量進(jìn)行分配。因此，廠家或設(shè)計(jì)院提供的工藝流程盡管比較成熟，被普遍采用，但針對具體的生產(chǎn)企業(yè)仍然會有完善的地方，各企業(yè)可根據(jù)實(shí)際情況選擇適合自己的最佳流程。

1，2—換熱器；3—活性炭塔；4—保安過濾器；5—合格鹽水罐；6—高壓泵；7—膜過濾單元；8—濃硝水罐;9—濃硝水泵；10—清液罐；11—清液泵；12—預(yù)冷器；13—結(jié)晶器；14—冷卻器；15—漿料泵；16—旋液分離器；17—離心機(jī)；18—母液泵；19—結(jié)晶循環(huán)泵。圖2 改造后除硫酸根的工藝流程Fig.2 Improved process flow of sulfate removal