吳 明,肖婭男,李華強(qiáng),劉泳斌,高景暉,鐘力生,婁曉杰

(西安交通大學(xué) 1.電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;2.前沿科學(xué)技術(shù)研究院,西安 710049)

19世紀(jì)初,英國(guó)科學(xué)家Michael Faraday 發(fā)現(xiàn)液態(tài)氨在蒸發(fā)時(shí)會(huì)導(dǎo)致周圍空氣溫度降低,由此打開了壓縮制冷技術(shù)的先河。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展,基于機(jī)械壓縮的制冷技術(shù)已在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中發(fā)揮越來越重要的作用。經(jīng)過近兩個(gè)世紀(jì)的研究,機(jī)械壓縮制冷技術(shù)已得到充分優(yōu)化,然而其能源利用效率依舊低于50%[1]。此外,氫氟烴氣體作為一種常用的機(jī)械壓縮冷媒介質(zhì),具有很強(qiáng)的溫室效應(yīng)。氫氟烴氣體的使用和泄漏加劇了全球氣候的異常變化,已被世界上超過150 個(gè)國(guó)家禁用。在這一背景下,以電卡效應(yīng)、磁卡效應(yīng)和熱電效應(yīng)為代表的新一代制冷技術(shù)吸引了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。電卡制冷效應(yīng)由于理論效率高(60%～70%)、無噪聲、環(huán)境友好、易于操作等優(yōu)點(diǎn),成為下一代制冷技術(shù)的有力競(jìng)爭(zhēng)者[1-2]。

電卡效應(yīng)是指電介質(zhì)材料在外加電場(chǎng)施加或去除的過程中,由熵變而導(dǎo)致的材料溫度變化的現(xiàn)象[1,3-5]。19世紀(jì)30年代,Kobeko 和Kurchatov 首先在羅息鹽(即酒石酸鉀鈉,NaKC4H4O6·4H2O,是一種典型的鐵電材料)中觀察到了電卡效應(yīng)[2]。2006年,Mischenko 等[6]利用溶膠- 凝膠法制備了Pb(Zr0.95,Ti0.05)鐵電薄膜,并在其中發(fā)現(xiàn)了高達(dá)12 K的巨大溫度變化,由此掀開了電卡效應(yīng)研究的熱潮。2019年,Nair 等[5]在Pb(Sc0.5Ta0.5)O3多層鐵電陶瓷電容器中發(fā)現(xiàn)了寬溫區(qū)大電卡效應(yīng)(在294～470 K的溫度區(qū)間內(nèi)溫度變化超過3 K),并指明該多層陶瓷電容器具有優(yōu)于磁卡制冷設(shè)備中永磁材料的制冷性能,從而能夠顯著減小固態(tài)制冷設(shè)備的體積并降低生產(chǎn)和運(yùn)行成本。

鐵電材料中的電卡效應(yīng)起源于自發(fā)極化在外加電場(chǎng)作用下的翻轉(zhuǎn),其制冷循環(huán)如圖1所示。在外加電場(chǎng)為E0(通常E0=0)、環(huán)境溫度為T0的條件下,鐵電材料的自發(fā)極化隨機(jī)分布(圖1(a))。此時(shí)鐵電材料的總熵為S0,包括來自于晶格振動(dòng)的熱熵ST和來自于鐵電極化隨機(jī)排布的極化熵SP。若在絕熱條件下增加作用于鐵電材料上的外加電場(chǎng)(E0+ΔE),鐵電極化的排列變得更為有序,如圖1(b)所示。此時(shí)極化熵(SP-ΔS)減小,而系統(tǒng)總熵S0不變(系統(tǒng)與外界無熱交換),鐵電材料的熱熵(ST+ΔS)增加,鐵電材料溫度(T0+ΔT)上升。圖1(b,c)說明了恒電場(chǎng)條件下鐵電材料的等溫過程。在此過程中,鐵電材料的溫度恢復(fù)至環(huán)境溫度(T0),熱熵恢復(fù)為ST,系統(tǒng)熵(S0-ΔS)減小。當(dāng)在絕熱條件下去掉外加電場(chǎng)ΔE,鐵電極化會(huì)恢復(fù)至隨機(jī)排列狀態(tài),如圖1(d)所示,鐵電極化熵也相應(yīng)恢復(fù)至SP。而由于絕熱條件下系統(tǒng)熵(S0-ΔS)保持不變,材料熱熵(ST-ΔS)減小,材料溫度降低為T0-ΔT。在圖1(d)至圖1(a)的過程中,鐵電材料從外界熱源吸熱,并恢復(fù)至起始狀態(tài)。

圖1 電卡效應(yīng)冷卻循環(huán)中的極化翻轉(zhuǎn)、溫度變化和熵變示意圖Fig.1 Schematic of polarization switching,temperature change and entropy change during cooling cycle of electrocaloric effect

負(fù)電卡效應(yīng)(Negative electrocaloric effect)是一種特殊的電卡效應(yīng),也被稱之為異常電卡效應(yīng)(Abnormal electrocaloric effect)或逆電卡效應(yīng)(Inverse electrocaloric effect)。與電卡效應(yīng)相反,在負(fù)電卡效應(yīng)中,施加外加電場(chǎng)會(huì)降低材料溫度,而去除外加電場(chǎng)則會(huì)升高材料溫度(將在2.1 節(jié)中詳細(xì)討論)。負(fù)電卡效應(yīng)廣泛見于反鐵電材料、含缺陷鐵電材料、多層鐵電薄膜、弛豫鐵電材料和具有不同鐵電相的鐵電材料等材料體系中,它與電卡效應(yīng)既可以同時(shí)存在于同一種材料中,也可以分別存在于不同材料中。研究人員發(fā)現(xiàn),將電卡效應(yīng)和負(fù)電卡效應(yīng)結(jié)合,可有效提高電卡效應(yīng)的制冷能力[7-9]。北京科技大學(xué)白洋課題組[10]在＜0 0 1 ＞取向的Pb(Mg1/3Nb2/3)0.7Ti0.3O3(PMN-PT)單晶中巧妙設(shè)計(jì)了一個(gè)雙制冷循環(huán),顯著提升了電卡效應(yīng)制冷能力。PMN-PT 單晶在低溫下表現(xiàn)為穩(wěn)定的鐵電三方相(R相),在高溫下表現(xiàn)為鐵電四方相(T 相)。在溫度和電場(chǎng)的共同作用下,PMN-PT 單晶發(fā)生R-T 相變,且相變溫度取決于外加電場(chǎng)的大小。利用該特性,Li等[11]將PMN-PT 單晶中由極化有序-極化無序誘導(dǎo)的電卡效應(yīng)和R-T 相變誘導(dǎo)的負(fù)電卡效應(yīng)相結(jié)合(圖2(a)),使電卡效應(yīng)制冷能力提升了150%。此外,圖2(b)表明,該雙制冷循環(huán)的制冷能力可通過調(diào)節(jié)外加電場(chǎng)的大小和時(shí)間間隔得到進(jìn)一步優(yōu)化。注意到該雙制冷循環(huán)的工作溫度為85 ℃(圖2(b)),不利于室溫下的制冷應(yīng)用。白洋課題組[10]進(jìn)一步開發(fā)了PbMg0.5W0.5O3電卡制冷材料,該材料在36 ℃表現(xiàn)出溫度變化為1.79 K 的正電卡效應(yīng),而在34 ℃表現(xiàn)出溫度變化為2.02 K 的負(fù)電卡效應(yīng)。這些工作對(duì)基于雙制冷循環(huán)的室溫制冷器件設(shè)計(jì)具有重要意義。

圖2 基于正負(fù)電卡效應(yīng)共存的制冷循環(huán)[10]Fig.2 Feasible combination of positive and negative electrocaloric effect[10]

電卡效應(yīng)是鐵電材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一,近年來介紹電卡效應(yīng)的文獻(xiàn)也比較豐富[12-13],然而針對(duì)負(fù)電卡效應(yīng)的相關(guān)介紹卻較少。本文以負(fù)電卡效應(yīng)為中心,立足典型的負(fù)電卡效應(yīng)材料體系——反鐵電材料,回顧了負(fù)電卡效應(yīng)的最新研究進(jìn)展,并對(duì)負(fù)電卡效應(yīng)的未來發(fā)展方向做出展望。

1 負(fù)電卡效應(yīng)的測(cè)量方法

電卡效應(yīng)引起的介質(zhì)材料溫度變化既可以由電場(chǎng)誘導(dǎo)的極化變化間接推算,也可以通過監(jiān)測(cè)材料的溫度或熱流變化進(jìn)行直接測(cè)量。

1.1 基于麥克斯韋關(guān)系的間接測(cè)量法

在各種間接方法中,基于麥克斯韋關(guān)系的方法應(yīng)用最為廣泛。電場(chǎng)誘導(dǎo)的熵變大小(即極化翻轉(zhuǎn)的程度)直接決定了電卡效應(yīng)引起的電介質(zhì)材料溫度變化的大小。要直接測(cè)量電場(chǎng)所導(dǎo)致的熵變非常困難,只能通過麥克斯韋關(guān)系式進(jìn)行間接估算[1-2,6,14]:

式中,E1是施加于電介質(zhì)材料的起始電場(chǎng)(通常是0),E2是終止電場(chǎng),P是極化,T是溫度,ρ是電荷密度,CE是比熱容。熵變?chǔ)和溫變?chǔ)是評(píng)價(jià)材料電卡效應(yīng)的最重要參數(shù)。

根據(jù)麥克斯韋關(guān)系,通過測(cè)量電介質(zhì)材料在不同溫度下的極化強(qiáng)度并繪制極化-溫度曲線(稱為P-T曲線),可以很容易地估算電卡效應(yīng)。該方法加速了鐵電材料中電卡效應(yīng)的研究。在某些情況下,溫度升高會(huì)導(dǎo)致材料漏電流增大,此時(shí)麥克斯韋方法會(huì)計(jì)算出假的負(fù)電卡效應(yīng)[14]。使用麥克斯韋方法估算電卡效應(yīng),特別是估算負(fù)電卡效應(yīng)時(shí),應(yīng)特別重視測(cè)試高溫條件下漏電流,以避免假的負(fù)電卡效應(yīng)。值得注意的是,麥克斯韋方法在二級(jí)相變材料體系中能夠給出較為準(zhǔn)確的電卡效應(yīng)估算,而在一階相變和弛豫鐵電相變中,麥克斯韋方法估算的溫度變化低于實(shí)際情況。

1.2 直接測(cè)量法

電卡效應(yīng)也可以通過監(jiān)測(cè)溫度或熱流的變化直接測(cè)量,典型方法包括熱電偶法(圖3(a))[15]、掃描熱顯微鏡法(圖3(b))[16]、紅外相機(jī)法(圖3(c))[17]和差示掃描量熱法(圖3(d))[18]。

在圖3(a)所示的結(jié)構(gòu)中,研究人員在PVDF 薄膜和玻璃襯底之間制備了一個(gè)嵌入式的溫度計(jì),通過該溫度計(jì)可直接監(jiān)測(cè)PVDF 薄膜溫度[15]。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)電卡效應(yīng)導(dǎo)致薄膜溫度變化的直接監(jiān)測(cè),且易于實(shí)現(xiàn)。值得注意的是,薄膜與襯底之間的熱擴(kuò)散無法避免,電卡效應(yīng)的絕熱過程與等溫過程耦合在一起,實(shí)際測(cè)試得到的溫度變化往往小于理論值。

溫度變化也可以由掃描熱顯微鏡(Scanning thermal microscope,SthM)測(cè)量[16]。掃描熱顯微鏡的本質(zhì)是原子力顯微鏡,區(qū)別在于,它以熱敏電阻作為探針掃描樣品,并以該熱敏電阻作為惠斯通電橋的一臂,如圖3(b)所示。當(dāng)電介質(zhì)材料的溫度因電卡效應(yīng)而改變時(shí),熱敏電阻的阻值也相應(yīng)發(fā)生改變。通過讀取惠斯通電橋的參數(shù),就能得到樣品的溫度。掃描熱顯微鏡方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以實(shí)現(xiàn)較高精度的樣品溫度空間分布測(cè)量,且溫度分辨率可達(dá)8 mK。掃描熱顯微鏡的溫度測(cè)量是通過逐點(diǎn)掃描實(shí)現(xiàn)的,高空間分辨率的溫度分布掃描往往需要較長(zhǎng)時(shí)間。

圖3(c)所示的紅外相機(jī)是另一種可實(shí)現(xiàn)溫度空間分布測(cè)量的裝置[17]。它利用紅外光子探測(cè)器或熱釋電晶體感知材料發(fā)射的紅外輻射,從而得到材料的溫度。相對(duì)于掃描熱顯微鏡而言,紅外相機(jī)可在數(shù)十毫秒內(nèi)拍攝到樣品的溫度分布圖像,能夠較準(zhǔn)確地反映樣品中由電卡效應(yīng)導(dǎo)致的溫度變化。紅外相機(jī)的缺點(diǎn)在于它對(duì)樣品表面光潔度的要求較高,粗糙表面造成的紅外光漫反射會(huì)降低紅外相機(jī)測(cè)溫的精度。

圖3 電卡效應(yīng)直接測(cè)量法Fig.3 Direct measurements of electrocaloric effect

差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry,DSC,圖3(d))被廣泛應(yīng)用于測(cè)量鐵電陶瓷電卡效應(yīng),基本原理是監(jiān)控樣品中熱流的變化[18-20]。該方法基于差示掃描量熱儀,可同時(shí)記錄來自參照物和樣品的熱流。在恒定溫度下,若對(duì)樣品施加或去除電場(chǎng),則樣品的熱流會(huì)發(fā)生變化。通過對(duì)熱流積分,就可以計(jì)算出樣品的電卡效應(yīng)。相對(duì)于其它方法而言,差示掃描量熱法具有較好的絕熱條件,因此精度較高。

直接法的精確度依賴于溫度測(cè)量過程中的絕熱條件[17],否則直接法的結(jié)果會(huì)被低估。從這個(gè)角度來看,對(duì)于沉積在襯底上的鐵電薄膜而言,想要直接、準(zhǔn)確地測(cè)量電卡效應(yīng)是相當(dāng)困難的。薄膜和襯底之間的熱擴(kuò)散相當(dāng)迅速且很難避免。對(duì)于厚度通常為數(shù)百納米的鐵電薄膜而言,其熱容相對(duì)于襯底來說可以忽略不計(jì)。因此薄膜中由電卡效應(yīng)導(dǎo)致的溫度變化將很快被襯底平衡,難以準(zhǔn)確檢測(cè)。

2 反鐵電材料中的負(fù)電卡效應(yīng)

2.1 反鐵電體中負(fù)電卡效應(yīng)的成因

負(fù)電卡效應(yīng)在反鐵電材料[21]、含點(diǎn)缺陷鐵電材料[22-23]、R-T 相變鐵電材料[10,24]以及多層鐵電薄膜材料[25-26]等材料中被廣泛報(bào)道。在不同類型的負(fù)電卡效應(yīng)材料中,以PbZrO3為代表的反鐵電材料體系激發(fā)了人們極大的研究興趣。

反鐵電材料的特征在于,未施加外電場(chǎng)時(shí),相鄰電疇極化方向反向平行(圖4(a))[27]。在電場(chǎng)的作用下,反向平行于電場(chǎng)的極化強(qiáng)度將被翻轉(zhuǎn)至與電場(chǎng)方向相同(圖4(b))。相應(yīng)地,所測(cè)試的P-E曲線呈現(xiàn)典型的雙電滯回線特征,如圖4(c)所示。雙電滯回線起源于反鐵電材料中的反鐵電-鐵電相變,EF(圖4(c))表示從反鐵電相到鐵電相的相變矯頑電場(chǎng),而EA(圖4(c))表示從鐵電相到反鐵電相的相變電場(chǎng)。

反鐵電材料中的負(fù)電卡效應(yīng)起源于反鐵電-鐵電相變,如圖 4(d)所示[27]。在不施加電場(chǎng)時(shí)(圖4(d1)),極化反向平行有序排列,此時(shí)材料的極化熵較低。在外加電場(chǎng)的作用下,與外加電場(chǎng)反向的極化發(fā)生翻轉(zhuǎn),垂直于電場(chǎng)方向的極化熵分量將增加,而沿電場(chǎng)方向的極化熵分量幾乎保持不變(圖4(d2)),此時(shí)材料具有較高的極化熵,材料的溫度會(huì)降低,即材料中產(chǎn)生負(fù)電卡效應(yīng)。不難發(fā)現(xiàn),反鐵電材料中的負(fù)電卡效應(yīng)起源于外加電場(chǎng)與極化的非共線,而這一理論也適用于上述其它體系的負(fù)電卡效應(yīng)材料[28]。

圖4 反鐵電材料中的電疇、電滯回線和產(chǎn)生負(fù)電卡效應(yīng)的可能機(jī)制示意圖[27]Fig.4 Electric domain and representative hysteresis loop of antiferroelectrics,schematic of a possible mechanism of negative electrocaloric effect in antiferroelectrics[27]

從圖4(a,b)中可以看出,反鐵電材料處于反鐵電相或鐵電相時(shí),極化都是有序排列的,此時(shí)材料的極化熵處于較低狀態(tài)。外加電場(chǎng)導(dǎo)致反鐵電材料極化熵增加的過程僅出現(xiàn)在其發(fā)生反鐵電-鐵電相變的過程。從麥克斯韋方法出發(fā),提高電卡效應(yīng)的理論基礎(chǔ)在于提高材料的熱釋電系數(shù)和增大材料的外加電場(chǎng)。在反鐵電材料中,負(fù)電卡效應(yīng)的提升方法在于利用不同手段調(diào)控其反鐵電-鐵電相變,增大熱釋電系數(shù),以及增大反鐵電-鐵電相變矯頑電場(chǎng)[29]。

2.2 PbZrO3 基反鐵電薄膜中的負(fù)電卡效應(yīng)

早期反鐵電材料中的負(fù)電卡效應(yīng)主要發(fā)現(xiàn)于塊體材料(包括單晶和陶瓷)中,由負(fù)電卡效應(yīng)導(dǎo)致的溫度變化|ΔT|通常小于2 K[30-31]。2015年,Geng 等[21]在(Pb0.97La0.02)(Zr0.95Ti0.05)O3(PLZT)反鐵電薄膜中首次報(bào)道了|ΔT|超過5 K 的顯著負(fù)電卡效應(yīng)。他們采用溶膠-凝膠法在Pt(111)/ Ti/SiO2/Si 襯底上制備了厚度為650 nm 的PLZT 薄膜,并利用XRD 驗(yàn)證了薄膜的正交反鐵電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和(100)方向的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。圖5(a)展示了該薄膜在不同電場(chǎng)下(0～615 kV/cm)的極化曲線(P-T曲線)隨溫度的變化關(guān)系。在較高電場(chǎng)下(E≥415 kV/cm),薄膜的極化強(qiáng)度隨溫度升高而減小,薄膜表現(xiàn)為電場(chǎng)誘導(dǎo)的鐵電相特征。當(dāng)電場(chǎng)低于415 kV/cm 時(shí),P-T曲線隨溫度升高先增大后減小。且隨著外加電場(chǎng)增大,P-T曲線的峰位向低溫方向移動(dòng)。這是反鐵電材料在電場(chǎng)-溫度耦合作用下發(fā)生反鐵電-鐵電相變的結(jié)果?；赑-T曲線,利用麥克斯韋關(guān)系計(jì)算的薄膜電卡效應(yīng)結(jié)果如圖5(b)所示?？梢钥闯?PLZT 薄膜在較低的溫度范圍內(nèi)(即對(duì)應(yīng)反鐵電-鐵電相變過程)主要表現(xiàn)為負(fù)電卡效應(yīng),而在較高的溫度下則主要表現(xiàn)為正電卡效應(yīng),對(duì)應(yīng)鐵電-順電相變。在59 ℃時(shí),薄膜中由負(fù)電卡效應(yīng)導(dǎo)致的最大溫度變化|ΔT|為5.76 K。

圖5 PbZrO3 基反鐵電薄膜中的負(fù)電卡效應(yīng)Fig.5 Negative electrocaloric effect in PbZrO3-based antiferroelectric thin films

Ye 等[32]利用類似的方法分別制備了Eu 和Yb摻雜的PbZrO3薄膜并研究了薄膜的電卡效應(yīng),如圖5(c～f)所示。研究發(fā)現(xiàn),Eu、Yb 摻雜導(dǎo)致的最大負(fù)電卡效應(yīng)溫度變化|ΔT|分別為6.6,12.01 K[33]。Eu和Yb 的摻雜能夠顯著提高PbZrO3的反鐵電-鐵電相變能壘,增強(qiáng)反鐵電-鐵電相變矯頑場(chǎng),從而實(shí)現(xiàn)負(fù)電卡效應(yīng)顯著提升。

反鐵電-鐵電相變的勢(shì)壘也可以通過界面缺陷來增大,如圖6所示[29]。在該工作中,Wu 等[29]利用溶膠-凝膠法制備了PbZrO3薄膜,并利用多孔電極在電極-薄膜界面引入了缺陷。界面缺陷在電場(chǎng)循環(huán)過程中能夠釘扎極化的翻轉(zhuǎn)(釘扎過程如圖6(a)),并在無外電場(chǎng)的情況下暫時(shí)穩(wěn)定瞬態(tài)鐵電相。瞬態(tài)鐵電相的出現(xiàn)使PbZrO3薄膜的反鐵電-鐵電相變矯頑電場(chǎng)從400 kV/cm 增大到800 kV/cm 左右(圖6(b))。估算界面缺陷調(diào)節(jié)的PbZrO3薄膜中的負(fù)電卡效應(yīng),|ΔT|為18.5 K,這是室溫范圍內(nèi)所報(bào)道的最大值,如圖6(c)所示。

圖6 PbZrO3 薄膜中利用界面缺陷增強(qiáng)負(fù)電卡效應(yīng)[29]Fig.6 Interface-defect-enhanced negative electrocaloric effect in PbZrO3 thin films[29]

2.3 反鐵電塊體材料中的負(fù)電卡效應(yīng)

反鐵電塊體材料工作體積比薄膜高出幾個(gè)數(shù)量級(jí),在短時(shí)間內(nèi)可視為絕熱系統(tǒng),這為直接測(cè)量反鐵電材料中的負(fù)電卡效應(yīng)提供了基礎(chǔ)。直接測(cè)量法需要較高分辨率的溫度計(jì)或是熱流檢測(cè)設(shè)備,對(duì)反鐵電塊體材料負(fù)電卡效應(yīng)的研究也以基于麥克斯韋關(guān)系的間接法居多。

Pirc 等[34]首次使用特制的高分辨率熱量計(jì)測(cè)試了PbZrO3陶瓷中的負(fù)電卡效應(yīng),發(fā)現(xiàn)在低于反鐵電相變溫度的較寬溫度范圍內(nèi),負(fù)電卡效應(yīng)導(dǎo)致的溫度變化|ΔT|可高達(dá)1.6 K,如圖7(a)所示。元素?fù)诫s可以進(jìn)一步提高PbZrO3陶瓷的負(fù)電卡效應(yīng)。Zhao 等[35]通過La 和Ti 的共摻制備了(Pb0.97,La0.02)(Zr0.95,Ti0.05)O3陶瓷,并用間接法測(cè)量了其負(fù)電卡效應(yīng),發(fā)現(xiàn)50 kV/cm 的電場(chǎng)引起的最大溫度變化|ΔT|為7.47 K,如圖7(b)所示。Niu 等[36]發(fā)現(xiàn),非化學(xué)計(jì)量比對(duì)(Pb0.97,La0.02)(Zr0.95,Ti0.05)O3陶瓷的負(fù)電卡效應(yīng)也有積極的影響,合成了(Pb0.97,La0.02)(Zr0.95,Ti0.05)1+yO3陶瓷(y=-0.03,-0.01,0.01,0.03),并用間接法測(cè)試了負(fù)電卡效應(yīng),發(fā)現(xiàn)當(dāng)y=-0.01時(shí),所得負(fù)電卡效應(yīng)溫度變化最大,為12.45 K,如圖7(c)所示。

圖7 不同電場(chǎng)下PbZrO3、(Pb0.97,La0.02)(Zr0.95,Ti0.05)O3 和B 位非化學(xué)計(jì)量比(Pb0.97,La0.02)(Zr0.95,Ti0.05)1+yO3 (y=-0.03,-0.01,0.01,0.03)陶瓷的負(fù)電卡效應(yīng)Fig.7 Negative electrocaloric effects of PbZrO3,(Pb0.97,La0.02)(Zr0.95,Ti0.05)O3 and B-site nonstoichiometric(Pb0.97,La0.02)(Zr0.95,Ti0.05)1+yO3 (y=-0.03,-0.01,0.01,0.03) ceramics under different electric fields

Xu 等[37]研究了相變順序?qū)b(Nb,Zr,Sn,Ti)O3陶瓷電卡效應(yīng)的影響,制備了 Pb0.99Nb0.02-(Zr0.85Sn0.13Ti0.02)0.98O3(PNZST13/2/2) 陶瓷和Pb0.99Nb0.02[(Zr0.57Sn0.43)0.92Ti0.08]0.98O3(PNZST43/8/2)陶瓷,這兩種陶瓷在加熱過程中分別具有反鐵電-鐵電-順電相變順序(圖8(a))和鐵電-反鐵電-順電相變順序(圖8(b))。兩種陶瓷中基于間接法測(cè)試的負(fù)電卡效應(yīng)結(jié)果如圖8(c～h)所示,可以看出,具有反鐵電-鐵電-順電相變順序的PNZST13/2/2 陶瓷主要表現(xiàn)為負(fù)電卡效應(yīng),如圖8(c～e)所示;而具有鐵電-反鐵電-順電相變順序的PNZST43/8/2 陶瓷主要表現(xiàn)為正電卡效應(yīng),如圖8(f～h)所示。此外,PNZST13/2/2陶瓷的最大負(fù)電卡效應(yīng)溫度變化(|ΔT|為4 K)在82 ℃附近出現(xiàn),與130 kV 電場(chǎng)作用下材料的反鐵電-鐵電相變溫度相符。以上結(jié)果再次證明,反鐵電材料所展現(xiàn)的負(fù)電卡效應(yīng),是材料發(fā)生反鐵電-鐵電相變的結(jié)果。

圖8 兩種PNZST 陶瓷在不同溫度下測(cè)試的電滯回線以及兩種陶瓷的P-T 曲線、溫度變化ΔT 和熵變?chǔ)[37]Fig.8 Hysteresis loops of PNZST13/2/2 and PNZST43/8/2 under different temperatures,P-T curves,temperature change ΔT and entropy change ΔS of PNZST13/2/2 and PNZST43/8/2[37]

Zhuo等[9,38-40]主要研究了(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3塊體材料的負(fù)電卡效應(yīng),用熔劑法制備了(Pb0.97La0.02)-(Zr0.66Sn0.23Ti0.11)O3(PLZST66/23/11)單晶[9]。PLZST66/23/11 單晶在室溫下表現(xiàn)為反鐵電相,但在1.8 kV/mm 的臨界電場(chǎng)下可以被極化為鐵電相。電場(chǎng)誘導(dǎo)的鐵電相處于亞穩(wěn)態(tài),當(dāng)溫度升高到退極化溫度(70～100 ℃)以上時(shí),亞穩(wěn)態(tài)鐵電相又會(huì)恢復(fù)到反鐵電相。該單晶材料在不同溫度下的電滯回線如圖9(a)所示,用間接法測(cè)試的負(fù)電卡效應(yīng)如圖9(b)所示。結(jié)果表明,在居里溫度以下時(shí),材料主要表現(xiàn)為正電卡效應(yīng),此時(shí)負(fù)電卡效應(yīng)相對(duì)較小,室溫下的負(fù)電卡效應(yīng)溫度變化|ΔT|為0.054 K,125 ℃下的負(fù)電卡效應(yīng)溫度變化|ΔT|為0.12 K。通過改變Sn/Ti的比值,研究人員進(jìn)一步合成了(Pb0.97La0.02)-(Zr0.66Sn0.27Ti0.07)O3(PLZST66/27/7)單晶[40]。PLZST66/27/7 單晶在加熱過程中表現(xiàn)出從正交反鐵電相到四方反鐵電相再到立方順電相的相變順序,這與PLZST66/23/11 單晶有很大的不同。PLZST66/27/7 單晶在不同溫度下的電滯回線如圖9(c)所示,用間接方法測(cè)試的負(fù)電卡效應(yīng)結(jié)果如圖9(d)所示,該單晶在125 ℃表現(xiàn)出溫度變化為3.6 K 的顯著負(fù)電卡效應(yīng)。在(Pb0.97La0.02)(ZrxSn0.94-xTi0.06)O3(x=0.90,0.85,0.80,0.75)陶瓷中,研究人員進(jìn)一步優(yōu)化了(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3塊體材料的負(fù)電卡效應(yīng)[39]。當(dāng)x=0.8 時(shí),(Pb0.97La0.02)(Zr0.80Sn0.14Ti0.06)O3陶瓷在30 ℃附近表現(xiàn)出顯著的負(fù)電卡效應(yīng),溫變|ΔT|為11.5 K(圖9(e)),滿足了中、大規(guī)模固態(tài)制冷應(yīng)用的多數(shù)關(guān)鍵制冷指標(biāo)要求。此外,與其它負(fù)電卡效應(yīng)材料相比,(Pb0.97La0.02)(ZrxSn0.94-xTi0.06)O3陶瓷同時(shí)兼具了較高的溫度變化和較好的電卡效應(yīng)效率(|ΔT|/ΔE,也就是電卡效應(yīng)的能量效率),如圖9(f)所示,表明該材料具有非常好的制冷應(yīng)用前景。

圖9 (Pb0.97La0.02)(Zr0.66Sn0.23Ti0.11)O3 單晶、(Pb0.97La0.02)(Zr0.66Sn0.27Ti0.07)O3 單晶、(Pb0.97La0.02)(Zr0.80Sn0.14Ti0.06)O3 陶瓷和(Pb0.97La0.02)(ZrxSn0.94-xTi0.06)O3 陶瓷的電卡效應(yīng)Fig.9 Electrocaloric effect of (Pb0.97La0.02)(Zr0.66Sn0.23Ti0.11)O3 single crystal,(Pb0.97La0.02)(Zr0.66Sn0.27Ti0.07)O3 single crystal,(Pb0.97La0.02)(Zr0.80Sn0.14Ti0.06)O3 ceramics,and (Pb0.97La0.02)(ZrxSn0.94-xTi0.06)O3 ceramics

2.4 其它鐵電材料的負(fù)電卡效應(yīng)

除反鐵電材料之外,負(fù)電卡效應(yīng)在許多其它鐵電材料體系中也被廣泛報(bào)道。Park 等[8]利用原子層沉積(ALD)方法制備了9.2 nm厚的Hf0.5Zr0.5O2薄膜,并在3.26 MV/cm 的電場(chǎng)下發(fā)現(xiàn)了|ΔT|為10.5 K 的負(fù)電卡效應(yīng);Chen 等[41]在Bi0.5(K0.15Na0.85)0.5TiO3弛豫鐵電薄膜中發(fā)現(xiàn)了|ΔT|為16.55 K 的負(fù)電卡效應(yīng);Ma等[22]利用蒙特卡羅方法研究了BaTiO3中由缺陷偶極子誘導(dǎo)負(fù)電卡效應(yīng)的可能。

3 總結(jié)與展望

本文介紹了負(fù)電卡效應(yīng)的定義、測(cè)量方法和起源機(jī)制,綜述了反鐵電薄膜和塊體材料中負(fù)電卡效應(yīng)的研究進(jìn)展。關(guān)于反鐵電材料中負(fù)電卡效應(yīng)的研究還可以從如下幾個(gè)方面展開:

1)研究反鐵電厚膜的負(fù)電卡效應(yīng)

有關(guān)負(fù)電卡效應(yīng)的研究大多集中在薄膜和塊體材料上,關(guān)于厚膜的報(bào)道很少。相對(duì)于薄膜和塊體材料來說,厚膜能夠?qū)崿F(xiàn)工作體積和擊穿電場(chǎng)的兼具,具有更好的制冷性能。從這個(gè)角度來看,厚膜在集成電路的固態(tài)制冷中具有更好的應(yīng)用前景。

2)優(yōu)化(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3材料的負(fù)電卡效應(yīng)

(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3陶瓷所呈現(xiàn)的最大負(fù)電卡效應(yīng)溫度變化|ΔT|超過10 K,幾乎是已報(bào)道的塊體材料的最高值,遠(yuǎn)高于最近報(bào)道的Pb(Sc0.05,Ta0.05)O3陶瓷的溫度變化[5]。(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3陶瓷的工作溫度范圍相對(duì)較窄。通過調(diào)控陶瓷成分進(jìn)一步優(yōu)化(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3陶瓷的負(fù)電卡效應(yīng),拓寬其工作溫度范圍,將使得該材料更具應(yīng)用價(jià)值。

3)開發(fā)基于負(fù)電卡效應(yīng)的固態(tài)制冷樣機(jī)

目前,研究人員已經(jīng)設(shè)計(jì)了幾種基于正電卡效應(yīng)的制冷樣機(jī),基于負(fù)電卡效應(yīng)的制冷樣機(jī)并不多見。在正負(fù)電卡效應(yīng)結(jié)合的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)更多的制冷循環(huán),也能顯著提高電卡效應(yīng)的制冷能力和制冷效率。

除此之外,負(fù)電卡效應(yīng)在低溫區(qū)間的工作潛力還有待更深入的挖掘[42],負(fù)電卡效應(yīng)材料的電疲勞性能也有待研究。