董淑蕊,趙 笛,趙 靜,金萬勤

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,材料化學(xué)工程國家重點實驗室,南京 211816)

在工業(yè)生產(chǎn)中,從有機溶劑中除去水是各種應(yīng)用(如高純度溶劑生產(chǎn)、溶劑循環(huán)利用和反應(yīng)強化)中必不可少的過程[1-2]。與傳統(tǒng)的分離方法(如共沸精餾和分子篩吸附等)相比,滲透汽化作為膜分離技術(shù),在從有機溶劑中分離水方面具有突出的優(yōu)勢,例如能耗低,成本低,占地面積小和環(huán)境友好等等[3]。

氧化石墨烯(GO)膜作為代表性的二維材料膜,在滲透汽化脫水過程中顯示出廣闊的應(yīng)用前景[4]。GO 納米片的單原子厚度和微米級橫向尺寸有助于其堆疊和自組裝形成有序的二維層間通道[5-7]。GO納米片上的非氧化區(qū)域允許單層水分子幾乎無摩擦的流動,類似于水通過CNT 傳輸?shù)那闆r,具有較低的傳質(zhì)阻力。在前期工作中,我們通過真空輔助自組裝技術(shù)在陶瓷中空纖維支撐體上成功制備了GO膜,并將其應(yīng)用于滲透汽化脫水過程中[8]。然而,由于GO 納米片的親水性和較弱的層間相互作用,純GO 膜在液體環(huán)境中易發(fā)生溶脹,進而造成分離因子急劇下降。為了提高GO 膜的分離因子和穩(wěn)定性,通常利用GO納米片上的大量含氧官能團(例如羥基,羧基和環(huán)氧基[9-10])通過強相互作用(例如共價鍵、靜電相互作用和陽離子-π 相互作用[11-13]等)實現(xiàn)層間交聯(lián)并控制膜在運行過程中的層間距。

除了控制GO 層間通道的尺寸外,調(diào)控GO 層間通道的化學(xué)結(jié)構(gòu)也是促進GO 膜中分子選擇性傳遞的有效策略。本課題組基于氨基聚乙二醇分子將大量醚鍵引入GO 通道中,通過與水分子形成氫鍵促進水的選擇性吸附,使水/乙醇分離因子提高2.7 倍。從用于水分子選擇性分離的大量親水性聚合物膜的研究中,可以推斷親水基團的類型是影響水選擇性滲透的關(guān)鍵因素之一。相比于非離子基團的氫鍵作用,離子基團可通過靜電作用吸附更多的水分子,提高膜的親水性。聚電解質(zhì)聚合物(例如殼聚糖和海藻酸鈉)由于存在離子基團,通常比非離子型聚合物(如聚乙烯醇)具有更高的分離性能。因此,在氧化石墨烯膜通道內(nèi)引入離子化基團可能實現(xiàn)更高效的水分子滲透。

本工作采用堿性氨基酸——賴氨酸來增加氧化石墨烯通道內(nèi)的離子化基團數(shù)量。賴氨酸上的胺基與GO 上的環(huán)氧基可發(fā)生共價反應(yīng),以實現(xiàn)層間交聯(lián)。非離子型-COOH 通過離子交換過程轉(zhuǎn)化為離子型-COO-。通過不同的水/醇混合物研究GO 層間離子化基團對水選擇性滲透的影響。離子化基團使GO 膜對水的親和力更高,對醇的排斥力更強,同時提升GO 膜的滲透通量和分離因子。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

GO(1～5 μm)購自南京吉倉納米科技有限公司(中國南京),是采用典型的改進Hummers 方法制備的。賴氨酸(Lys)購自上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司。氫氧化鈉購自西隴科學(xué)股份有限公司。所有有機溶劑包括乙醇、正丁醇和異丙醇均購自無錫亞盛化工有限公司。平板狀的聚丙烯腈(PAN)超濾膜(MWCO: 100 kDa)購自山東藍景膜技術(shù)與工程有限公司。實驗中使用去離子水,所有化學(xué)藥品均為分析純。

1.2 GO 復(fù)合膜的制備

取適量的Lys 加水配制成1 mg·mL-1的Lys 溶液,隨后加入等摩爾量的NaOH,使Lys 分子中的羧基充分離子化,得到Lys(Na+)溶液。取一定量的氧化石墨烯分散液加去離子水稀釋,超聲處理20 min后,向其中加入一定量的Lys 或Lys(Na+)溶液,在30 ℃水浴鍋內(nèi)攪拌1 h,得到Lys-GO 和Lys(Na+)-GO抽膜溶液。具體反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 氧化石墨烯膜中引入離子化氨基酸的過程示意圖Fig.1 Schematic of introducing ionized amino acids into graphene oxide membranes

取大小合適的聚丙烯腈(PAN)支撐體放置于抽濾裝置中,將配制好的抽膜溶液倒入濾杯中進行抽濾。抽濾完成后將膜放入鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃熱處理2 h,得到Lys-GO 和Lys(Na+)-GO 復(fù)合膜。根據(jù)Lys 或Lys(Na+)溶液不同的加入量,將制備的膜命名為Lys(X)-GO 或Lys(Na+)(X)-GO,X表示抽膜溶液中Lys/Lys(Na+)與GO 的質(zhì)量比,X取值為5,10,15 和20。

1.3 納米片及復(fù)合膜表征

使用原子力顯微鏡(AFM,XE-100,Park SYSTEMS,Korea)表征氧化石墨烯原料的片層尺寸。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi Limited,S-4800,Japan)表征制備的膜表面和斷面形貌,測試條件:室溫、高真空度、工作電壓為5 kV,測試樣品經(jīng)噴金處理。通過測量斷面SEM 照片中至少十個不同位置并取平均值來確定膜厚度。采用X 射線衍射儀(XRD,Rigaku,Miniflex 600,Japan)對制備的膜進行物相分析,測試條件: 室溫,衍射范圍5°≤2θ≤14°,步長0.05°,掃描速率0.2 s/step。采用X 射線光電子能譜(XPS,Thermo ESCALAB 250,USA)分析制備膜的化學(xué)組成,進而對氨基酸與GO 之間的反應(yīng)機理進行分析。通過水接觸角測試儀(A100P,MAIST Vision Inspection &Measurement Co.,Ltd)測試制備膜表面水接觸角的大小,用于表征膜的親水性。

1.4 滲透汽化實驗

實驗使用不同的水/醇混合物進行滲透汽化實驗,用于研究引入的離子化氨基酸對制備的GO 復(fù)合膜水分子選擇性分離過程分離效率的影響。

研究采用實驗室自制的滲透汽化裝置。將制備的膜裝入平板式不銹鋼滲透汽化組件中并密封,有效膜面積為2.27 cm2。料液罐內(nèi)的進料液為質(zhì)量濃度90%的乙醇/水溶液,料液經(jīng)蠕動泵在料液罐和膜組件間進行循環(huán)流動,流量控制在60 L·h-1。通過在滲透側(cè)使用真空泵抽真空形成跨膜壓差來提供滲透驅(qū)動力,真空度一般保持在250 Pa 以下。通過膜的蒸汽經(jīng)液氮冷凝收集到冷阱內(nèi)。用分析天平測量收集到的液體滲透物的質(zhì)量。通過氣相色譜儀(SP-6890,山東魯南)來分析進料側(cè)和滲透側(cè)的組分組成。一般用通量J以及分離因子α來衡量膜的滲透汽化分離性能,而滲透汽化分離指數(shù)PSI 是綜合考慮通量和分離因子,對膜的滲透汽化分離性能進行評價的參數(shù)。它們的計算公式如下:

其中,Q是在t(h)時間間隔內(nèi)收集的滲透物質(zhì)量(g),A是有效膜面積(m2)。P和F分別是滲透側(cè)和進料側(cè)的水(下標為W)或醇(下標為A)的質(zhì)量分數(shù)。

水和醇分子跨膜傳遞過程的驅(qū)動力(Δp)可通過以下公式計算:

其中,pi0, pil是組分i在進料側(cè)或滲透側(cè)的蒸汽分壓(kPa),由于膜后側(cè)抽真空,滲透側(cè)基本上處于完全真空的狀態(tài),因此pil近似于0,γi0是原料液中組分i的活度系數(shù),xi0是原料液中組分i的摩爾分數(shù),pisat0是純組分i在標準狀況下的飽和蒸汽壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO 納米片及復(fù)合膜的形貌

利用AFM 表征用于制備膜的GO 納米片。GO納米片的橫向尺寸約為2 μm(圖2(a)),從高度分布(圖2(b))測得的納米片厚度約為0.85 nm,說明納米片已充分剝離。圖2(c～h)分別為GO,Lys(10)-GO 和Lys(Na+)(10)-GO 膜的表面和斷面形貌。插入Lys 或Lys(Na+)后,GO 膜表面上的典型褶皺得以保留,且從斷面形貌中仍可看到GO 納米片堆疊形成的層狀結(jié)構(gòu),說明Lys 和Lys(Na+)對GO 膜結(jié)構(gòu)的影響較小。由斷面照片測量可發(fā)現(xiàn)膜厚度從93 nm 略微增大到117 nm。以上結(jié)果證明,盡管存在插層材料Lys和Lys(Na+),但復(fù)合膜的主體材料仍然是GO。根據(jù)XPS 結(jié)果計算Lys(Na+)(10)-GO 膜中的Lys(Na+)實際質(zhì)量分數(shù)為10.7%。此外,與GO 和Lys(10)-GO膜相比,Lys(Na+)(10)-GO 膜表面沒有明顯晶體沉淀,表明賴氨酸溶液中加入的NaOH 已完全消耗。

圖2 GO 納米片的AFM 照片(a)和高度輪廓(b);(c,d)GO 純膜,(e,f) Lys (10)-GO 和(g,h) Lys(Na+)(10)-GO 膜的表面和橫截面的FESEM 照片F(xiàn)ig.2 (a) AFM image and (b) height profile of GO nanosheet,and FESEM images of the surface and cross-section of (c,d) pristine GO,(e,f) Lys(10)-GO,and (g,h) Lys(Na+)(10)-GO membranes

2.2 GO 復(fù)合膜的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)

對GO 和Lys(Na+)-GO 膜進行XPS 表征以研究Lys(Na+)和GO之間的反應(yīng)并確定復(fù)合膜的化學(xué)組成。

如圖3(a)所示,GO 純膜在結(jié)合能為284.8、286.9、287.6 和289.0 eV 的特征峰,分別對應(yīng)C-C,C-O,C=O 和COOH。四個峰分別占總C1s 峰的54.83%,31.66%,10.22%和3.29%。引入Lys(Na+)后,在C1s 光譜中286.0 eV 的結(jié)合能處出現(xiàn)一個新的C-N 峰,其比例約為16.79%。同時,C-O 峰的比例從 31.66%降低到 24.68%。上述結(jié)果共同表明,Lys(Na+)上的胺基和GO 上的環(huán)氧基之間發(fā)生了親核取代反應(yīng)。此外,由于從Lys(Na+)中額外引入了羧基,因此C=O 和COOH 峰的強度略有增加。

圖3 (a)GO 和(b)Lys(Na+)(10)-GO 膜的C1s XPS 光譜Fig.3 C1s XPS spectra of (a) GO and (b) Lys(Na+)(10)-GO membranes

通過XRD 對干/濕狀態(tài)下的GO 復(fù)合膜的物理結(jié)構(gòu)進行表征。利用布拉格定律和2θ值計算復(fù)合膜的層間距,數(shù)據(jù)列于圖4。濕態(tài)測試是在XRD 表征之前將膜在室溫下浸入水/乙醇混合物中24 h。如圖4(a)所示,在干燥狀態(tài)下,摻入Lys 或Lys(Na+)后,GO 的特征峰移向較低的2θ值,對應(yīng)于更大的層間距,這是由于Lys 或Lys(Na+)撐開了膜層使層間距增大。比較圖4(a)和圖4(b)可以發(fā)現(xiàn),由于膜在液體環(huán)境中溶脹,所有膜在濕態(tài)下均顯示出更大的層間距。圖4(c)列出了不同膜在干態(tài)和濕態(tài)下層間距的差異。盡管Lys 和Lys(Na+)上的親水基團促進水吸附到GO 層間通道中,但Lys-GO 和Lys(Na+)-GO 膜與GO純膜相比均顯示出較小的干-濕態(tài)層間距,表明共價交聯(lián)在某種程度上抑制了膜溶脹。隨著Lys(Lys(Na+))與GO 的質(zhì)量比增大到20,干態(tài)和濕態(tài)之間層間距的差異開始增大而不是保持減小趨勢(圖4(c))。這種現(xiàn)象可能是由于胺/環(huán)氧比例過大,導(dǎo)致Lys 或Lys(Na+)分子的兩個胺基中可能只有一個胺基發(fā)生共價交聯(lián)反應(yīng),從而削弱了交聯(lián)效果。相比之下,Lys(Na+)-GO膜的干-濕態(tài)層間距差比Lys-GO 膜小,這可能是由于加入NaOH 會影響賴氨酸溶液和抽濾溶液的pH,從而促進賴氨酸與GO 之間的反應(yīng)并賦予GO 復(fù)合膜更高的交聯(lián)度。

圖4 (a)干燥狀態(tài)和(b)濕潤狀態(tài)的GO、Lys(10)-GO 和Lys(Na+)(10)-GO 膜的XRD 圖譜;(c)不同膜在干態(tài)和濕態(tài)下的層間距差異;(d)GO 純膜,Lys(10)-GO 和Lys(Na+)(10)-GO 膜與水的接觸角Fig.4 XRD patterns of GO,Lys(10)-GO and Lys(Na+)(10)-GO membranes in (a) dry state and (b) wet state,(c) differences in the interlayer spacing of different films in dry and wet states and (d) water contact angle of pristine GO,Lys(10)-GO and Lys(Na+)(10)-GO membranes

2.3 GO 復(fù)合膜的親水性

摻入Lys 或Lys(Na+)后膜表面親水性的演變?nèi)鐖D4(d)所示。由于GO 納米片上存在大量極性基團(圖3(b)),GO 純膜顯示出親水特性,水接觸角為55.6°。對于Lys-GO 膜,額外引入的羧基與賴氨酸中未反應(yīng)的氨基通過氫鍵賦予其更多的水吸附位置,從而提高了膜表面親水性,使水接觸角降至49.1°。離子化的Lys 膜可進一步提高親水性(水接觸角為41.1°),這可歸因于離子交換后Lys(Na+)-GO 膜中的離子化羧酸根(-COO-)通過靜電作用與水分子相互作用,而不是通過氫鍵作用。相比之下,靜電作用比氫鍵具有更低的方向性,因此吸附了更多的水分子并具有更高的水親和力。

2.4 GO 復(fù)合膜的分離性能

通過在40 ℃下對乙醇/水混合物(90/10,質(zhì)量比)進行滲透汽化脫水實驗,研究Lys 和Lys(Na+)質(zhì)量含量對Lys-GO 和Lys(Na+)-GO 復(fù)合膜滲透汽化性能的影響。如圖5所示,隨著Lys 和Lys(Na+)與GO 的質(zhì)量比從0 增加到20,兩種復(fù)合膜的變化趨勢一致,都是通量持續(xù)減小,滲透液中水濃度先增大后減小。這是因為摻入少量Lys 或Lys(Na+)時,通過Lys 與GO 的共價交聯(lián)可將膜結(jié)構(gòu)調(diào)控得更加規(guī)整,且Lys/Lys(Na+)有利于提高膜的親水性,從而有利于膜吸附水分子并快速通過水通道。但同時,摻入的Lys 和Lys(Na+)分子會占據(jù)一部分傳質(zhì)通道體積,使?jié)B透分子可通過的有效通道體積減小,從而導(dǎo)致通量減小。繼續(xù)增加Lys 和Lys(Na+)的量會導(dǎo)致氨基過量,影響交聯(lián)反應(yīng)的效果,從而出現(xiàn)只有一端的氨基與環(huán)氧基反應(yīng),膜結(jié)構(gòu)規(guī)整度下降,同時有效通道體積減小,因此通量減小,滲透液中水分子濃度降低。

在Lys:GO 和Lys(Na+):GO 質(zhì)量比相同的情況下,Lys(Na+)-GO 復(fù)合膜比Lys-GO 復(fù)合膜具有更高的通量及滲透液水濃度,這也證明Lys 上的羧基離子化之后,與水分子之間的作用力更強,膜的親水性提高,增強了膜對水分子的吸附性能,從而使得通量增加,增強對水分子的選擇性。

通過比較復(fù)合膜的 PSI(圖 5(b))可知,當Lys(Na+)與GO 質(zhì)量比為10 時,Lys(Na+)(10)-GO 復(fù)合膜的性能最佳。

圖5 具有不同Lys(Lys(Na+)):GO 質(zhì)量比的復(fù)合膜的(a)滲透通量、分離因子和(b)PSIFig.5 (a) Permeation flux,separation factor and (b) PSI of composite membranes with different mass ratios of Lys(Lys(Na+)) to GO

為了證明離子化基團在促進水選擇性滲透方面的普遍性,實驗使用Lys(10)-GO 和Lys(Na+)(10)-GO膜進行不同水/醇混合物(313 K,w(水)/w(醇)= 10/90)的滲透汽化實驗(圖6)。與Lys(10)-GO 膜相比,對于所有水/醇混合物,離子化的Lys(Na+)(10)-GO膜均顯示出更高的滲透通量和分離因子。

圖6 Lys(10)-GO 和Lys(Na+)(10)-GO 膜分離不同水/醇混合物的分離性能Fig.6 Separation performance of Lys(10)-GO and Lys(Na+)(10)-GO membranes for separating different water/alcohol mixtures

對不同水/醇混合物的分離,Lys(10)-GO 和Lys(Na+)(10)-GO 膜表現(xiàn)出相似的趨勢(圖6): (1)滲透通量和水通量: 水/正丁醇＞水/異丙醇＞水/乙醇;(2)分離因子: 水/異丙醇＞水/正丁醇＞水/乙醇;(3)醇通量: 水/乙醇＞水/正丁醇＞水/異丙醇?？梢詮臐B透驅(qū)動力、醇分子競爭吸附和水-醇相互作用等方面分析水通量的影響因素。首先,滲透通量與分子傳遞的驅(qū)動力成正比。雖然水/醇混合物在相同的溫度和濃度下被分離,但是水分子在每種混合物中具有不同的活度系數(shù),導(dǎo)致驅(qū)動力變化(水在乙醇、異丙醇和丁醇中的驅(qū)動力分別為2.932、3.105 和3.502 kPa)。三種水/醇混合物的水傳遞驅(qū)動力遵循水/正丁醇＞水/異丙醇＞水/乙醇的趨勢。其次,醇分子的疏水性隨碳原子的增加而增強,造成醇在親水性GO 膜中的吸附減少。在滲透汽化過程中,醇吸附與水吸附競爭。因此,吸附少量疏水性的正丁醇更有利于水滲透。再者,乙醇顯示出與水最強的耦合作用,所得的水-乙醇分子簇會阻礙水的選擇性滲透。在 水/正丁醇分離中,上述因素的共同作用導(dǎo)致Lys(Na+)(10)-GO 膜具有最高的水通量和滲透通量(2461 g/(m2·h))。對于不同醇類分子,乙醇分子具有最大的傳遞驅(qū)動力,最小的分子尺寸,以及最強的膜-醇相互作用和醇-水耦合作用,因此具有最高的醇通量和最低的分離效率。

但是,異丙醇和正丁醇的通量并不遵循相同的規(guī)則。具有較小分子尺寸和較高驅(qū)動力的異丙醇顯示出較低的通量,這可歸因于分子形狀的差異: 正丁醇是一種線性分子,其寬度參數(shù)為0.200 nm,而異丙醇具有一個側(cè)基甲基,寬度參數(shù)為0.234 nm。實驗結(jié)果表明,超低的異丙醇通量使得滲透物中的水質(zhì)量分數(shù)高達 99.42% (水/異丙醇分離因子為1543)。基于GO 的復(fù)合膜在水選擇性分離過程中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。表1總結(jié)了最近報道的GO膜對不同水/醇混合物的滲透汽化脫水性能。考慮到操作條件對膜結(jié)構(gòu)和分子傳遞特性的顯著影響,選擇并比較了在相似溫度和進料濃度下的性能數(shù)據(jù)。由于離子化基團優(yōu)先吸附水分子,并對醇分子有抑制作用,Lys(Na+)(10)-GO 膜在水/正丁醇、水/異丙醇和水/乙醇混合物中表現(xiàn)出優(yōu)異的滲透通量和分離因子。

3 結(jié)論

研究采用離子化的Lys 調(diào)控GO 膜結(jié)構(gòu)并對通道進行親水改性,研究了引入離子化Lys 對制備的Lys(Na+)-GO 復(fù)合膜形貌結(jié)構(gòu)及親水性的影響,并將復(fù)合膜應(yīng)用于不同醇/水體系的滲透汽化脫水測試,探究其在醇類回收方面的潛力,具體結(jié)論如下:

1)賴氨酸Lys(及 Lys(Na+))上的氨基與GO 上的環(huán)氧基共價交聯(lián)形成C-N 共價鍵,對膜結(jié)構(gòu)進行調(diào)控使其更加規(guī)整有序。同時Lys 上的羧基離子化形成-COO-,增強了膜與水分子之間的靜電作用力,提高了復(fù)合膜的親水性。通過二者的協(xié)同作用,促進膜選擇性吸附水分子并利用二維水傳輸通道快速使水分子通過,從而增強了復(fù)合膜的醇/水分離性能。

2)在制備的復(fù)合膜中,Lys(Na+)(10)-GO 復(fù)合膜分離性能最佳。在40 ℃下,對質(zhì)量分數(shù)90%的乙醇/水、正丁醇/水以及異丙醇/水體系進行滲透汽化測試,滲透通量分別達到882、2461和1127 g/(m2·h),滲透側(cè)水的質(zhì)量分數(shù)分別達到95.38%、99.11%和99.42%。