吳秋琴,姚奮發(fā),金傳洪,鄭遺凡

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,杭州 310014;2.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310027)

作為過(guò)渡金屬氧化物家族的重要成員,氧化鎢在電致變色[1-3]、光致變色[4]、傳感[5-6]、光催化[7-8]和鋰離子電池[9]等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。氧化鎢的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)價(jià)態(tài)具有多樣性,主要有化學(xué)計(jì)量比的三氧化鎢(WO3)、二氧化鎢(WO2)和亞化學(xué)計(jì)量比的氧化鎢WO3-x(0≤x＜1),有時(shí)也稱為亞氧化鎢,常見(jiàn)的有單斜晶系的W18O49、W17O47和W25O73,正交晶系的W32O84和W3O8,四方晶系的W5O14等[10-12]。這些亞氧化鎢的主要缺陷是不同濃度的氧空位。氧空位會(huì)引起鎢的價(jià)態(tài)變化,形成五價(jià)鎢(W5+)和四價(jià)鎢(W4+),進(jìn)而顯著影響和調(diào)制WO3-x材料的帶隙、載流子濃度、光吸收和光催化等性能[13]。例如在氧化鎢晶格中引入不同濃度的氧空位,會(huì)使材料整體呈現(xiàn)出綠色、藍(lán)色甚至深藍(lán)色等不同顏色。表面的氧空位可作為氣體分子吸附和氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)[14],當(dāng)與氧化性氣體接觸時(shí),氧化性氣體從WO3-x導(dǎo)帶中捕獲電子形成氧負(fù)離子,降低表面電子濃度及電導(dǎo)率,增大傳感器電阻;當(dāng)與還原性氣體接觸時(shí)則相反。同時(shí)氧空位可以捕獲光激發(fā)的氧自由基,抑制電子-空穴對(duì)結(jié)合,從而提高其光/ 電致變色和光催化性能[15-16]。

由于尺寸、表面和量子限域等效應(yīng),亞化學(xué)計(jì)量比氧化鎢材料的納米化會(huì)進(jìn)一步影響和調(diào)控其性能[17-18]。目前納米氧化鎢材料的合成方法主要有三大類: 氣相法[19-21]、液相法[22-23]和固相法[24]。典型的氣相合成法是通過(guò)精確控制惰性氣體氛圍、氧分壓和水蒸氣的含量等實(shí)驗(yàn)條件生成WO3-x納米線結(jié)構(gòu);而液相法則是以水或者醇為溶劑,在硫酸鹽或醇溶劑的作用下將鎢鹽/鎢酸鹽轉(zhuǎn)化為WO3-x納米線結(jié)構(gòu),因此形核具有隨機(jī)性;固相法主要是利用鎢酸和鎢酸銨為原料在管式爐或馬弗爐中加熱,使其分解生成納米氧化鎢。但是,氣相和液相生長(zhǎng)法用到的有機(jī)試劑和催化劑常會(huì)摻雜到WO3-x晶格中[25-26],這在一定程度上阻礙了其在高性能器件上的應(yīng)用;固相法的產(chǎn)物易團(tuán)聚,尺寸大小不均一。目前已報(bào)道的純相亞氧化鎢納米材料的可控合成多集中在W18O49納米結(jié)構(gòu)[27-31],對(duì)其他亞化學(xué)計(jì)量純相納米線結(jié)構(gòu)的合成研究較少。

碳納米管因其優(yōu)異的機(jī)械性能、化學(xué)惰性、高長(zhǎng)徑比和一維納米空腔等特點(diǎn)常被作為納米線生長(zhǎng)模板[32-38],常用的填充方法有氣相法和液相法兩大類[39]。通過(guò)控制管徑大小、填充真空度和填充溫度可調(diào)控碳管內(nèi)填充物的結(jié)構(gòu)與填充率,從而得到具有新的結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合材料[40]。ANDREI 等[41]利用氣相法將PbTe 填充到管徑分布為1.2～1.7 nm的單壁碳納米管內(nèi),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示碳納米管內(nèi)填充的一維 PbTe 納米線對(duì)管徑的依賴性很強(qiáng): 1.3～1.7 nm 的管徑內(nèi)形成化學(xué)原子比為1 : 1 的PbTe,1.2 nm 的管徑內(nèi)則形成化學(xué)原子比為 5 : 4 的Pb5Te4。Schnitzler 等[42]分別以二茂鐵和十二羰基三鐵(Fe3(CO)12)為CNTs 的碳源和Fe 源,在CVD 生長(zhǎng)裂解過(guò)程中通過(guò)調(diào)控Ar 載氣中的氧含量得到不同填充率的 Fe@MWNT 、Fe2O3@MWNT 和Fe3O4@MWNT 的混合樣品。Nagata 等[36]以部分氧化的MoTe2為前驅(qū)體,將其真空封管后分別在900和1200 ℃進(jìn)行熱反應(yīng),在900 ℃下納米管內(nèi)前驅(qū)體沉積生成了Te 納米線結(jié)構(gòu),而在1200 ℃下納米管內(nèi)前驅(qū)體沉積則生成了Mo6Te6過(guò)渡金屬單硫族納米線結(jié)構(gòu)。

本研究通過(guò)溶液法將四硫鎢酸銨(ATT)前驅(qū)體填充到碳納米管內(nèi),在真空條件下(～10-2Pa)熱分解反應(yīng)制得產(chǎn)物。通過(guò)拉曼光譜(Raman)、X 射線衍射和掃描透射電鏡(STEM)詳細(xì)分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),為亞化學(xué)計(jì)量比氧化鎢超細(xì)納米線的可控合成提供依據(jù),并有望拓展到其他過(guò)渡金屬氧化物體系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品合成

采用經(jīng)過(guò)純化和開(kāi)口處理的電弧放電法合成碳納米管(OCSIAL Company,Novosibirsk,Russia)作為生長(zhǎng)模板[43-44],以化學(xué)惰性的碳納米管為反應(yīng)容器,經(jīng)過(guò)真空熱處理后碳納米管無(wú)明顯變化,與W3O8之間產(chǎn)生范德華力相互作用,不形成共價(jià)鍵。碳納米管填充流程如圖1所示。首先,將5 mg 開(kāi)口處理后的碳管與四硫代鎢酸銨(99.99%,Sigma-Aldrich)的飽和水溶液混合(圖1(a)),放置在90 ℃的加熱臺(tái)上加熱并攪拌24 h(圖1(b));反應(yīng)結(jié)束后,去離子水洗滌三次,盡可能去除碳管表面附著的過(guò)量前驅(qū)體;抽濾獲得溶液中的碳管,再轉(zhuǎn)移至60 ℃的恒溫真空干燥箱中干燥12 h;干燥后的碳管封裝在直徑為15 mm 的高純石英管中(圖1(d));最后,在管式爐內(nèi)按照?qǐng)D1(f)所示的加熱程序熱處理,在真空環(huán)境下前驅(qū)體發(fā)生熱分解反應(yīng)制得產(chǎn)物。用1 mol/L NaOH溶液對(duì)真空反應(yīng)后的碳納米管進(jìn)行后處理(60 ℃浸泡處理12 h),盡可能去除其表面附著的WO3。

圖1 碳管填充實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Schematic diagram of carbon nanotube filling

1.2 樣品表征

采用X 射線衍射儀(PANalytical χ′ Pert PRO)測(cè)定填充樣品的成分和結(jié)構(gòu),工作電壓30 kV,X 射線源為Cu Kα。用共聚焦拉曼光譜儀(LabRAM HR Evol,Laser)采集拉曼光譜,激發(fā)波長(zhǎng)和功率分別為532 nm 和50 mW,光斑直徑為1 μm。采用聚光鏡球差校正(probe-corrector))的掃描透射電鏡(FEI,Titan G2Chemi STEM)表征結(jié)構(gòu),加速電壓200 kV,電子束流70 pA,匯聚半角為21.4 mrad,停留時(shí)間(Dwell time)為8 μs/pixel。采用Gatan 的Digital Micrograph軟件對(duì)圖像進(jìn)行處理與分析。

2 結(jié)果與討論

圖2(a)為碳納米管填充樣品的拉曼(Raman)光譜,其中紅、藍(lán)譜線分別對(duì)應(yīng)填充前、后碳納米管的共振拉曼光譜,對(duì)比分析發(fā)現(xiàn),除碳管的三個(gè)特征峰RBM、G 和2D 外[45],還出現(xiàn)了三個(gè)新的共振峰,分別位于265、709 和801 cm-1,對(duì)應(yīng)O-W-O的伸縮振動(dòng)模(265 cm-1)和彎曲振動(dòng)模(709 和803 cm-1)[46],說(shuō)明填充物可能是鎢的某種氧化物,但化學(xué)計(jì)量比尚不清楚。此外,填充后碳管的G 峰由1585 cm-1藍(lán)移至1590 cm-1(詳見(jiàn)圖2(a)右插圖),表明氧化鎢填充物與碳納米管之間可能存在電荷轉(zhuǎn)移[47]。STEM 的表征結(jié)果顯示,內(nèi)填充的納米線結(jié)構(gòu)與納米管管壁之間的間距較大,二者之間耦合較弱(理論計(jì)算結(jié)果也表明二者之間的耦合較弱,這里未給出計(jì)算結(jié)果),因此推測(cè)拉曼光譜中觀測(cè)到G峰漂移,主要是由碳管外壁上殘留的WO3造成的。采用XRD 進(jìn)一步檢測(cè)填充物的結(jié)構(gòu)和成分,圖2(b)為填充前(紅線)和填充后碳納米管(藍(lán)線)的XRD 圖譜,其中2θ=44.6°處衍射峰對(duì)應(yīng)碳管的(100)晶面(d(100)=0.212 nm),進(jìn)一步分析圖譜和標(biāo)定產(chǎn)物后確定為正交晶系的鎢氧化物,空間群為P(C222)的W3O8,2θ=23.52°、28.16°、48.10°和57.05°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)W3O8的(001)、(121)、(002)和(322)晶面,對(duì)應(yīng)的晶面間距分別為 0.378、0.312、0.189、0.162 nm。需要指出,由于幾種常見(jiàn)缺陷型氧化鎢W5O14(JCPD-41-0745) 、W18O49(JCPD-05-0392) 與W3O8(JCPD-65-1175)部分晶面間距非常接近,比如W5O14的d(001)=0.380 nm,而 W18O49的d(010)=0.380 nm,因此仍需進(jìn)一步分析原子尺度的結(jié)構(gòu)。此外,XRD 圖譜中還發(fā)現(xiàn)存在部分WO3(藍(lán)色衍射譜中2θ=13°對(duì)應(yīng)WO3的(100)晶面),這可能是由于碳管表面殘余的前驅(qū)體處理得不夠干凈,熱分解反應(yīng)得到WO3,后續(xù)原子分辨掃描透射電鏡(ADF-STEM)表征也證實(shí)了碳管表面確實(shí)存在含量較高的WO3納米顆粒,而在納米管內(nèi)為W3O8納米線,未見(jiàn)WO3結(jié)構(gòu)。

圖2 填充前(紅)與填充后(藍(lán))的碳納米管的Raman 光譜(a)和XRD 圖譜(b)Fig.2 (a) Raman spectra and (b) XRD patterns of CNTs before (red) and after (blue) filling

為了進(jìn)一步確定填充產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),尤其是為了與其他缺陷型鎢氧化鎢結(jié)構(gòu)的區(qū)分,借助ADF-STEM進(jìn)行分析,結(jié)果如圖3所示。低倍ADF-STEM(圖3(a))表明,四硫代鎢酸銨前驅(qū)體熱分解后在碳管內(nèi)部主要形成三種一維納米結(jié)構(gòu),主要產(chǎn)物為一維氧化鎢W3O8納米線(圖4),產(chǎn)率超過(guò)50%;還有少量副產(chǎn)物,分別為WS2納米帶[48](圖3(b))和非晶鎢氧硫納米線(圖3(c)),對(duì)應(yīng)產(chǎn)率均較低。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示,氧化鎢納米線樣品的填充率在20%左右,納米線的長(zhǎng)度可達(dá)十幾微米。大范圍樣品區(qū)域采集的電子能量損失譜((EELS),圖3(d))進(jìn)一步證實(shí)填充物的化學(xué)組分里含有氧。圖3(e)表征了碳納米管中的碳。

圖3 充在碳納米管內(nèi)的三種結(jié)構(gòu)ADF-STEM 照片(a～c)和電子能量損失譜((EELS)(d,e)Fig.3 (a-c) ADF-STEM images of three types of filled structures inside the CNTs and (d,e) EELS spectra of oxygen and carbon elements Zoom-in ADF-STEM images of WS2 nanoribbons@CNTs (b) and amorphous (c)

采用原子分辨ADF-STEM 表征樣品的結(jié)果如圖 4(a)(明場(chǎng)像)和圖 4(b)(暗場(chǎng)像)所示。由于ADF-STEM 的Z 襯度成像機(jī)制,鎢原子列呈亮襯度,而氧原子列由于散射較弱(ZW=74,ZO=8),而且由于樣品對(duì)電子束輻照損傷敏感,即便在低加速電壓-80 kV、相對(duì)低電子束劑量成像條件下,氧原子列在目前的實(shí)驗(yàn)條件下成像也困難[49]。分析襯度強(qiáng)度分布發(fā)現(xiàn),一維氧化鎢納米線兩個(gè)方向的晶格常數(shù)分別為0.38 (圖4(f))和0.35 nm (圖4(g)),夾角約90°,對(duì)應(yīng)正交晶系W3O8的(001)和(121)晶面。另外,利用W3O8、W5O14和W18O49的cif 文件進(jìn)行圖像模擬,其中W3O8的ADF-STEM 模擬像(圖4(d,e))與實(shí)驗(yàn)像(圖4(c))匹配良好,因此推斷該填充物可能為W3O8。

圖4 填充在碳管內(nèi)W3O8 納米線的原子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Atomic structure of an individual W3O8 nanowire filled inside CNT

圖5的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,一維W3O8納米線在實(shí)驗(yàn)所用碳納米管(典型內(nèi)徑為1.25～2.5 nm)的管徑制約下主要呈現(xiàn)兩種類型: 一種沿碳管的徑向包含4 列W/O 原子(對(duì)應(yīng)的碳管內(nèi)徑為1.7～2.0 nm);另一種含有5 列W/O 原子(對(duì)應(yīng)的碳管管徑為2.1～2.3 nm)。進(jìn)一步對(duì)原子分辨HAADF-STEM 表征的100 多根W3O8納米線結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn): 4 列W/O 線寬納米線比例為49%,5 列W/O 線寬比例為51%,且兩種類型W3O8納米線的晶格參數(shù)未見(jiàn)明顯尺寸依賴性(圖5(l,m)),同時(shí)也未發(fā)現(xiàn)W3O8納米線明顯的扭轉(zhuǎn)和彎曲。

圖5 兩種直徑W3O8 鏈的ADF-STEM 表征分析Fig.5 ADF-STEM analyses of W3O8 nanowires with different diameters

3 結(jié)論

本研究提出了一種以碳納米管為生長(zhǎng)模板,采用溶液法填充和真空熱分解化學(xué)反應(yīng)自下而上地合成高純度氧化鎢納米線的方法。采用該方法在碳管內(nèi)限域生長(zhǎng)的主要產(chǎn)物為一維亞氧化物W3O8納米線,其典型線寬為1.23～1.93 nm,對(duì)應(yīng)4～5 列鎢氧原子鏈,長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米。為了保證一定的填充率,目前所采用的后處理辦法對(duì)附著在管壁外的過(guò)量前驅(qū)體的去除效果差,需要更進(jìn)一步的挖掘與探索。該方法為氧化鎢納米線的合成提供了一種新的思路,同時(shí)也為WS2納米帶的生長(zhǎng)提供了一種更為安全的前驅(qū)體。此外,該合成方法可以為探索獨(dú)立存在的W3O8納米線的物理和化學(xué)性質(zhì)提供便利。