馬 慧,陶疆輝,王艷妮,韓 玉,王亞斌,2,丁秀萍

(1.延安大學 化學與化工學院,陜西省化學反應工程重點實驗室,延安 716000;2.西北工業(yè)大學 化學與化工學院,西安 710129;3.中國科學院 青海鹽湖研究所,中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室,西寧 810008)

近些年,負載型貴金屬催化劑在設計、制備、應用及理論研究方面取得了長足的進步[1]。通過調(diào)控以下幾個因素進行催化劑設計: (1)載體的化學組成。迄今為止,多種材料被開發(fā)用作載體平臺,如傳統(tǒng)的二氧化硅(SiO2)[2]、二氧化鈦(TiO2)[3]、碳[4],以及新型材料金屬有機框架(MOF)[5]、碳氮化合物(C3N4)[6]等。值得注意的是,TiO2和C3N4本身就具備催化性能。(2)載體中元素的化學態(tài)。Wang 等[7]制備了氮摻雜的碳載體,并且發(fā)現(xiàn)石墨相的氮能夠促使貴金屬成核及分散,而吡啶氮則幫助分散劑錨定貴金屬。(3)載體的形貌及結(jié)構(gòu)。Peng 等[8]制備了系列二氧化硅基載體負載銀納米粒子用于催化氧化一氧化碳,包括傳統(tǒng)六方有序結(jié)構(gòu)的MCM-41 和SBA-15,以及新型樹枝狀介孔二氧化硅納米球(Dendritic mesoporous silica nanospheres,DMSNs)。研究表明載體結(jié)構(gòu)及形貌可以控制銀納米粒子的晶粒尺寸和分散性,進而影響催化活性。(4)載體表面功能性。通過化學改性,載體界面可以被賦予與貴金屬納米粒子相同優(yōu)異親和性的理想有機官能團[9],官能團與貴金屬的化學作用直接影響其物理化學狀態(tài)。以上因素獨立或共同控制貴金屬納米粒子的負載量及分散程度,進而影響催化性能。

樹枝狀介孔二氧化硅納米球擁有獨特的三維中心輻射狀孔道及多級孔結(jié)構(gòu),具有大的比表面積和孔體積[8,10-11],使其廣泛用于負載納米尺寸的客體物質(zhì),用作新型的載體/遞送/反應平臺[12-14]。研究表明: 相對于傳統(tǒng)MCM-41 和SBA-15,DMSNs 能夠負載更多的貴金屬納米粒子[8,10-11]。眾多研究小組通過化學改性在DMSNs 表面嫁接有機官能團,然后通過浸漬法和硼氫化鈉還原技術(shù),將貴金屬納米粒子錨定在放射狀孔道,蘭州大學董正平教授團隊在此領域開展了很多基礎研究[9,15-17]。

本工作以DMSNs 的特異形貌及結(jié)構(gòu)為基礎,通過調(diào)控其化學組成及表面功能性,構(gòu)筑新型負載型貴金屬催化劑。以純二氧化硅組成的DMSNs 為基礎,引入TiO2化學組成,形成樹枝狀介孔硅鈦雜化納米球(Dendritic mesoporous silica&titania nanospheres,DMSTNs)。通過有機改性方法在其表面接枝3-氨基丙基三乙氧基硅烷(DMSTNs-NH2),氨基功能化的載體浸漬吸附金離子前驅(qū)體并采用硼氫化鈉還原方法,得到在DMSTNs 放射孔道負載金納米粒子的復合納米催化劑(DMSTNs-NH2-Au)。以DMSNs-NH2-Au 為對照樣品,考察兩類負載型催化劑的基本物理化學性能、結(jié)構(gòu)形貌特征,模擬太陽光下催化裂解水產(chǎn)氫性能及無光條件下對硝基苯酚的還原性能。

1 實驗方法

1.1 材料制備

DMSNs 及DMSTNs 的制備可參照本課題組前期研究工作[18-20],其表面接枝氨基官能團可采用傳統(tǒng)有機化學改性方法[15,21]。以DMSTNs-NH2為例,將0.5 g 粉末狀DMSNs 或DMSTNs 超聲分散于50 mL 無水甲苯溶液,逐滴加入2.5 mmol 的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(分析純,99%),在氮氣保護條件下加熱至105 ℃回流12 h。離心分離產(chǎn)物用無水乙醇清洗4 次,在真空干燥箱30 ℃烘干備用。

負載金納米粒子的實驗流程如下: 取1.0 g 氨基功能化DMSNs-NH2或DMSTNs-NH2,超聲分散于100 mL 去離子水。將含0.5 mmol 金離子的氯金酸溶液(10 g/L)逐滴加入上述懸濁液并攪拌45 min。再逐滴加入60 mL 濃度為100 mmol/L 的新制NaBH4溶液,混合液變?yōu)楹稚?。充分攪拌反? h,產(chǎn)物離心分離,用去離子水洗滌4 次,在真空干燥箱35 ℃干燥10 h。制得的目標產(chǎn)物分別記為DMSNs-NH2-Au和DMSTNs- NH2-Au (圖1)。

圖1 DMSNs (a)與DMSTNs (b)負載金納米粒子催化劑的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of constructing DMSNs- (a) and DMSTN- (b) based supported Au NPs catalysts

1.2 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI-SU8010,Japan)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-F200,Japan)觀察樣品的形貌及結(jié)構(gòu)。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP,PerkinElmer Optima 5300 DV,USA)測定金含量。采用X 射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Fisher Scientific,USA)分析材料表面元素及其化學態(tài)。采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR,NEXUS-870,USA)檢測材料表面有機官能團。采用光致發(fā)光光譜(PL,F-4500,Hitachi,Japan)研究催化劑電子結(jié)構(gòu)對催化性能的影響。采用紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis-DRS,UV-2550,shimadzu,Japan)研究樣品光吸收性能。

1.3 催化性能表征

在多通道光反應器(Perfectlight PCX-50B Discover)中測試樣品的光催化裂解水產(chǎn)氫,流程如下: 將60 mg 的固體粉末加入到80 mL 質(zhì)量分數(shù)10%的三乙醇胺水溶液,超聲45 min 后放入反應瓶中。將反應瓶置于氣氛控制器中,通入氮氣,排除瓶內(nèi)的空氣,然后放入多通道光催化反應裝置中。光照射5 h(AM1.5 光源),使用氣相色譜儀在線監(jiān)測產(chǎn)生的氣體。在紫外可見分光光度計(UV-2550,shimadzu,Japan)中還原對硝基苯酚,流程如下: 將新制的2.5 mL 濃度為0.12 mmol/L 對硝基苯酚溶液加入比色皿,快速加入新制的500 μL 0.5 mol/L 硼氫化鈉溶液,再將10 μL 0.5 mg/mL 催化劑懸濁液快速加入上述混合液,在不同時間點記錄吸收曲線。

2 結(jié)果與討論

圖2為 DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2、DMSTNs-NH2、DMSNs-NH2-Au 和DMSTNs-NH2-Au的SEM 照片。六種納米材料單分散無團聚,均呈現(xiàn)規(guī)則的球狀。納米褶皺結(jié)構(gòu)形成了輻射狀孔道,球體表面具有不同尺寸的納米孔。DMSNs(圖2(a))負載二氧化鈦,孔道被填充,使DMSTNs 孔徑明顯減小(圖2(b))。經(jīng)過有機硅烷改性的DMSNs-NH2(圖2(c))和DMSTNs-NH2(圖2(d)),以及負載金納米粒子的催化劑DMSNs-NH2-Au(圖2(e))和DMSTNs-NH2-Au(圖2(f)),在形貌上均無巨大變化,很難觀察出明顯的差異。

圖2 DMSNs (a)、DMSTNs (b)、DMSNs-NH2 (c)、DMSTNs-NH2 (d)、DMSNs-NH2-Au (e)和DMSTNs-NH2-Au (f)的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of DMSNs (a),DMSTNs (b),DMSNs-NH2 (c),DMSTNs-NH2 (d),DMSNs-NH2-Au (e),and DMSTNs-NH2-Au (f)

采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀檢測DMSNs 和DMSTNs 表面官能團組成,由圖3可見: DMSNs 在1090、1645、3430 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si、H2O、-OH(Si-OH 或/和Ti-OH)的吸收峰[22]。DMSTNs 在530～630 cm-1范圍內(nèi)具有Ti-O-Ti 的特征平峰[23]。氨基功能化的DMSNs 和DMSTNs 仍然具有上述特征吸收峰,表明兩類材料骨架表面化學性能十分穩(wěn)定;3430 cm-1處的吸收急劇減弱,表明兩種材料與硅烷分子中的硅羥基脫水縮合。DMSNs-NH2和DMSTNs-NH2在1380～1500 cm-1和2930～3000 cm-1處的吸收峰對應-CH2-結(jié)構(gòu)的彎曲振動和伸縮振動,證明硅烷骨架已接枝在樣品表面。理論上在3300 cm-1處的-NH2特征峰被-OH 締合寬峰覆蓋,可以使用XPS 來確定表面氨基化。

圖3 DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2 和DMSTNs-NH2 的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of DMSNs,DMSTNs,DMSNs-NH2,and DMSTNs-NH2

圖4為DMSTNs、DMSNs-NH2和DMSTNs-NH2的XPS 全譜掃描圖。雜化樣品含有Ti2p 和Ti3p 特征峰,硅烷改性樣品C1s 特征峰強度明顯增大,在約400 eV 結(jié)合能處可以清晰觀察到氨基硅烷改性樣品表面出現(xiàn)N1s 特征峰。X 射線光電子能譜和紅外光譜結(jié)果共同確定DMSNs 和DMSTNs 表面成功接枝了氨基官能團,這為載體提供了活性位點。

圖4 DMSTNs、DMSNs-NH2 和DMSTNs-NH2 的XPS 全譜掃描Fig.4 XPS survey scans of DMSTNs,DMSNs-NH2,and DMSNs-NH2

對六種納米材料進行透射電子成像分析,它們的骨架均呈現(xiàn)出中心輻射狀紋理,形成不同尺寸大小的孔道。純二氧化硅基DMSNs(圖5(a))生成的氨基功能化DMSNs-NH2(圖5(c))結(jié)構(gòu)紋理不變。金納米粒子負載于孔道后,可以清楚觀察到納米球孔道負載了納米粒子(圖5(e2))。高分辨透射電鏡(圖5(e3))檢測出金納米粒子的特征晶格條紋。結(jié)合透射電鏡-元素分布圖(圖5(g)),可以充分證明金納米粒子均勻分散在球體的輻射狀孔道內(nèi)。DMSTNs(圖5(b))和DMSTNs-NH2(圖5(d))孔道明顯填充了尺寸均勻的納米粒子,本課題組前期工作已證明其為直徑約9.0 nm 的TiO2納米顆粒[18]。金納米粒子是否錨定在氨基功能化硅鈦雜化球孔道內(nèi),僅通過透射電鏡分析難以確定(圖(5f1,f2))。通過高分辨透射電鏡(圖5(f3))證明存在TiO2和Au 納米粒子。元素分布圖(圖5(h))可以看出金納米粒子也均勻分散在輻射狀孔道內(nèi)。DMSTNs-NH2-Au 在XRD 圖譜(圖6(a))中也出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的特征峰(101)、(200)和(211),以及金納米粒子的特征峰(111)、(200)、(220)和(311)。以上結(jié)果表明:(1)DMSNs和DMSTNs化學骨架穩(wěn)定性強,能夠耐受有機溶液甲苯改性和無機硼氫化鈉水溶液還原環(huán)境;(2)氨基能夠成功嫁接且均勻分布在 DMSNs 和DMSTNs 表面;(3)金納米粒子被氨基成功錨定且均勻分散于功能化DMSNs和DMSTNs的輻射狀孔道內(nèi)。

圖5 DMSNs (a)、DMSTNs (b)、DMSNs-NH2 (c)、DMSTNs-NH2 (d)、DMSNs-NH2-Au (e)、DMSTNs-NH2-Au (f)的透射電鏡照片,DMSNs-NH2-Au (g)和DMSTNs-NH2-Au (h)的透射電鏡-元素分布圖Fig.5 TEM images of DMSNs (a),DMSTNs (b),DMSNs-NH2 (c),DMSTNs-NH2 (d),DMSNs-NH2-Au (e),and DMSTNs-NH2-Au (f),and TEM-mapping images of DMSNs-NH2-Au (g) and DMSTNs-NH2-Au (h)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測得DMSNs-NH2-Au 和DMSTNs-NH2-Au 中金的質(zhì)量分數(shù)分別為6.96%與6.66%,兩者相差不大。圖6(b)為DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2-Au 和DMSTNs-NH2-Au 的紫外可見漫反射圖譜。DMSNs 在200～800 nm 整個波段沒有吸收,近似為一水平線。DMSTNs 在200～400 nm 紫外區(qū)域表現(xiàn)出寬吸收,可歸因于Si-O-Ti 雜化中的鈦四面體結(jié)構(gòu)和Ti-O-Ti 結(jié)構(gòu)中的鈦八面體結(jié)構(gòu)[11]。DMSNs-NH2-Au 吸收增強,金納米粒子的特征吸收也出現(xiàn)在350～600 nm 區(qū)域[24]。DMSTNs-NH2-Au 在紫外和可見光區(qū)域同時具有DMSTNs 和Au 納米粒子的特征吸收。

圖6(c)為DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2-Au和DMSTNs-NH2-Au 的光致發(fā)光圖譜。絕緣性DMSNs在300～500 nm 波段光致發(fā)光譜表現(xiàn)為一條逐漸下降的曲線。硅鈦雜化DMSTNs 在325～500 nm 波段具有一個寬的吸收峰,DMSNs-NH2-Au 吸收強度較DMSNs 急劇減弱,也趨于一條直線。DMSTNs-NH2-Au 在整個波段的吸收最弱,特征吸收峰幾乎消耗殆盡。以上結(jié)果表明DMSTNs-NH2-Au 的光生電子-空穴對的復合速率急劇下降,也就是說它們的分離速率增強,這對催化反應十分有利[25]。

圖6 DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2-Au 和DMSTNs-NH2-Au 的XRD 圖譜(a),紫外-可見漫反射光譜圖(b)和光致發(fā)光譜圖(c)Fig.6 XRD patterns (a),UV-Vis-DRS spectra (b) and PL spectra (c) of DMSNs,DMSTNs,DMSNs-NH2-Au,and DMSTNs-NH2-Au

圖7(a,b)為DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2-Au和DMSTNs-NH2-Au 在模擬太陽光下裂解水的氫氣產(chǎn)量及相應速率。DMSNs 在5 h 內(nèi)的氫產(chǎn)量和速率分別為50.07 μmol·g-1和10.01 μmol·g-1·h-1。DMSNs中存在的大量堿性活性位點和氧空位使其具有一定催化性能[26]。DMSTNs 的光催化性能降低,氫產(chǎn)量及速率分別為38.06 μmol·g-1和7.61 μmol·g-1·h-1。DMSTNs 催化活性降低的原因如下: (1) 大量堿性活性位點和氧空位被負載的TiO2占據(jù);(2) TiO2的含量有限及光生電子-空穴對快速復合(圖6(c));(3)孔體積銳減(圖2)。DMSNs-NH2-Au 催化性能最低,氫產(chǎn)量及速率僅為10.06 μmol·g-1和2.01 μmol·g-1·h-1,這是由于表面改性使得氧空位和堿性活性位點被有機單體覆蓋,并且負載在孔道內(nèi)的貴金屬Au 納米粒子不能有效發(fā)揮光催化活性。DMSTNs-NH2-Au氫產(chǎn)量及速率為69.08 μmol·g-1和13.82 μmol·g-1·h-1,較DMSNs 和DMSNs-NH2-Au 分別提升1.4 和6.8 倍。經(jīng)過五次循環(huán)產(chǎn)氫,DMSTNs-NH2-Au 的催化性能略微下降(圖7(c)),催化劑中心輻射狀骨架結(jié)構(gòu)沒有遭受破壞(圖7(d)),金納米粒子負載于中心發(fā)射狀孔道內(nèi)(圖7(d)插圖)。圖8(a)為對硝基苯酚、對硝基苯酚鈉(對硝基苯酚中加入硼氫化鈉)和對氨基苯酚(充分還原對硝基苯酚)的紫外可見漫反射光譜,吸收特征峰分別出現(xiàn)在約317、400 和300 nm 位置。圖8(b～d)分別為加入硼氫化鈉的對硝基苯酚空白溶液、空白溶液加入 DMSNs 以及空白溶液加入DMSTNs 樣品在840 s 內(nèi)的紫外吸收變化。三個體系的吸收峰強度基本無變化,表明在沒有催化劑的情況下均很難還原對硝基苯酚。

圖7 DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2-Au 和DMSTNs-NH2-Au 在模擬太陽光下的氫產(chǎn)量(a)及速率(b);DMSTNs-NH2-Au的光解水產(chǎn)氫循環(huán)性能(c);DMSTNs-NH2-Au 經(jīng)過5 次催化循環(huán)后的透射電鏡照片(插圖為高角環(huán)形暗場成像)(d)Fig.7 H2 production amount as a function of irradiation time (a) and the corresponding production rates (b) of DMSNs,DMSTNs,DMSNs-NH2-Au,and DMSTNs-NH2-Au,cycling tests of DMSTNs-NH2-Au for H2 production (c),and TEM image of DMSTNs-NH2-Au sample experienced five cycles,with inset showing the high-angle annular dark-field imaging (d)

DMSNs-NH2-Au 能夠相對較快地還原對硝基苯酚(圖8(e)),而DMSTNs-NH2-Au 在相同時間內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的還原性能與合成對氨基苯酚的活性(圖8(f))。轉(zhuǎn)化率Ct/C0可由400 nm 處的吸光度比值At/A0確定(圖8(g)),其中,C0為對硝基苯酚初始濃度,Ct為其在t時刻的濃度。鑒于NaBH4溶液濃度遠大于對硝基苯酚濃度(參見實驗部分),將NaBH4濃度視為常數(shù),對硝基苯酚還原可依照準一級反應近似處理[16]。由圖8(h)可知,-ln(Ct/C0)和反應時間呈直線狀,可用-ln(Ct/C0)=kt表示,k為表觀動力學常數(shù)(s-1)。DMSTNs-NH2-Au 的轉(zhuǎn)化率遠優(yōu)于DMSNs-NH2-Au,表觀動力學常數(shù)約為后者的17倍。循環(huán)利用DMSTNs-NH2-Au 降解對硝基苯酚10 次,延長降解時間為30 min(充分反應),轉(zhuǎn)化率由99.8%下降至98.6%(圖8(i),Δ=1.2%)。10 次循環(huán)后樣品的形貌基本無變化(圖8(j)),表明DMSTNs-NH2-Au 在該反應體系具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。EDS-mapping 證明元素硅、鈦、硫和金依舊均勻存在于10 次催化循環(huán)的DMSTNs-NH2-Au中(圖8(k))。對任意4 個單體球進行元素分析(圖8(k1)中l(wèi)1～l4),它們的構(gòu)成比例十分接近(EDS 數(shù)值)。以上結(jié)果充分證明DMSTNs-NH2-Au 樣品中元素均勻分散且催化性能十分穩(wěn)定。

圖8 對硝基苯酚、對硝基苯酚鈉和對氨基苯酚的紫外可見漫反射光譜(a),不同樣品(含有硼氫化鈉的對硝基苯酚溶液作為空白試樣(b)、加入DMSNs(c)、DMSTNs(d)、DMSNs-NH2-Au(e)和DMSTNs-NH2-Au(f))的紫外吸收變化,DMSNs-NH2-Au和DMSTNs-NH2-Au 的轉(zhuǎn)化率(g)及準一級模擬方程(h),DMSTNs-NH2-Au 循環(huán)降解性能(i),DMSTNs-NH2-Au 經(jīng)過10 次催化循環(huán)后的SEM 形貌(j)及元素分布圖(k),任意4 個經(jīng)過10 次催化循環(huán)的DMSTNs-NH2-Au 單體球能譜測試標定區(qū)域(l)Fig.8 Characteristic ultraviolet absorption peaks of p-nitrophenol,p-nitrophenolate,and p-aminophenol (a),Ultraviolet absorption spectra of different samples,including p-nitrophenol+NaBH4 as the blank sample (b),with the addition of DMSNs (c),DMSTNs (d),DMSNs-NH2-Au (e),and DMSTNs-NH2-Au (f),the conversion (g) and pseudo first-order linear equation (h)of DMSNs-NH2-Au,and DMSTNs-NH2-Au,and cycling tests of DMSTNs-NH2-Au for p-nitrophenol reduction (i),SEM images (j) and energy dispersive spectroscopy (EDS) mappings (k) of DMSTNs-NH2-Au sample experienced ten cycles.EDS measurement of random four DMSTNs-NH2-Au individuals (l)

圖9為DMSTNs-NH2-Au 在模擬太陽光下產(chǎn)氫及無光條件下還原對硝基苯酚的催化機理。在模擬太陽光照射下,DMSTNs-NH2-Au 的催化機制分為兩種情況(圖9(a)): 在紫外光區(qū)域,高能光子可激發(fā)光生電子從二氧化鈦的價帶轉(zhuǎn)移至導帶,伴隨產(chǎn)生的價帶電子空穴能夠提供正電荷使水生成氫離子。導帶電子遷移至金納米粒子的表觀費米能級(EF*)[27-28],與氫離子結(jié)合還原為H2;在可見光區(qū)域,低能光子沒有足夠能量激發(fā)電子從二氧化鈦的價帶轉(zhuǎn)移至導帶。但是,金納米粒子吸收光子后產(chǎn)生了局域表面等離子體共振效應(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)[29-31],電子可從其表觀費米能級轉(zhuǎn)移至二氧化鈦的導帶。金納米粒子正電位促使水產(chǎn)生氫離子,二氧化鈦導帶提供電子使得氫離子變?yōu)闅錃?。在無光照條件下,BH4-提供的大量電子可通過金納米粒子的表觀費米能級轉(zhuǎn)移至二氧化鈦導帶[32-33],對硝基苯酚接受電子被還原為對氨基苯酚(圖9(b))?？傊?光生電子和來自BH4-的電子經(jīng)歷了更長的遷移路程,這些變化大幅提升催化活性。

圖9 DMSTNs-NH2-Au 在(a)模擬太陽光條件下光解水制氫和(b)無光照條件下還原對硝基苯酚的催化機理Fig.9 Schematic illustration of possible photocatalytic mechanisms for DMSTNs-NH2-Au to split water under simulated sunlight (a) and ordinary catalytic reduction of p-nitrophenol without light irritation (b)

3 結(jié)論

本工作成功構(gòu)筑了一類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的樹枝狀硅鈦雜化納米球負載金納米顆粒多功能復合催化劑材料。樹枝狀中心輻射孔道內(nèi)成功負載了均勻分散的銳鈦礦二氧化鈦納米粒子和超小金納米顆粒。相較于樹枝狀二氧化硅納米球負載金納米顆粒對比樣催化劑材料,新型催化劑展現(xiàn)出更加優(yōu)越的多功能催化性能。在模擬太陽光下,其光解水產(chǎn)氫量及速率為69.08 μmol·g-1和13.82 μmol·g-1·h-1,約為對比樣品的7 倍。在無光條件下,其降解對硝基苯酚的表觀動力學常數(shù)為6.540×10-3s-1,約為對比樣品的17 倍(0.372×10-3s-1)。中心放射樹枝狀紋理結(jié)構(gòu)、增加的光生電子-空穴對分離速率以及更長的電子遷移路程大幅提升了DMSTNs-SH-Au 的催化活性。