茹孜阿·加爾木哈買提，陳宇超，孟紹良，熊榮輝，趙久成，吳軍，王文舉

(1.南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 210094；2.南京瑞華新能源電池科技有限公司，南京 210037)

當(dāng)前全世界的天然氣及其它不可再生能源日益短缺，迫切需要有效開發(fā)和利用可再生能源，如太陽能、生物質(zhì)能和地?zé)崮艿?。但是，由于這些新能源供應(yīng)方面存在不穩(wěn)定且占大量空間等問題，因此需要先轉(zhuǎn)換成電能再輸出，這加快了可充電電池的研究。傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳氫電池和鎳鎘電池存在環(huán)境污染、能量密度不高和循環(huán)壽命較短等問題。由于存在這些不利因素，影響了這些傳統(tǒng)電池的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，電池工業(yè)的當(dāng)務(wù)之急是尋找可充電池，取代傳統(tǒng)的鉛酸電池，開發(fā)無公害的電極材料、電池和電池隔膜。

鋰離子和傳統(tǒng)的二次化學(xué)電池相互比較，能看出鋰離子電池具備高能量密度、無記憶效應(yīng)和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，與此同時(shí)它還具有能快速充放電等特點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)今新型電源技術(shù)研究的熱點(diǎn)。鋰離子電池由于它吸引人的特性已經(jīng)在電子產(chǎn)品中脫穎而出，上世紀(jì)末開始，智能手機(jī)、小型電動(dòng)汽車、筆記本電腦和其它便攜式電子設(shè)備的制造都廣泛應(yīng)用了鋰離子電池[1]，鋰離子電池在未來的發(fā)展更加廣闊。

1 鋰離子電池的簡(jiǎn)介

眾所周知，電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。電池的種類也很多，也在不斷的更新，如從最原始的干電池，鉛蓄電池等二次新型電池，再到現(xiàn)在的鋰離子電池。鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和電解液四個(gè)主要部分組成，軟包電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示。它是一種可以充電的電池，依賴鋰離子在正極和負(fù)極之間的移動(dòng)來工作。鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)跟其它電池有區(qū)別，正負(fù)極材料也有所不同，鋰離子電池當(dāng)中，碳素材料被做負(fù)極，含鋰的化合物當(dāng)做正極，不存在金屬鋰。當(dāng)鋰離子進(jìn)行充電時(shí)，在電池外電壓的推動(dòng)下，在正極產(chǎn)生的離子會(huì)通過電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。從正極移動(dòng)過來的鋰離子會(huì)進(jìn)入到負(fù)極材料碳層的微孔中，如果進(jìn)入的鋰離子越多，則充電容量就越高。同樣，鋰離子電池進(jìn)行放電時(shí)候，負(fù)極中的鋰離子穿過電解液到達(dá)正極，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其被氧化成鋰的金屬氧化物。回到正極的鋰離子越多，則說明放電容量越高。如此反復(fù)，可以完成多次充電和放電。鋰離子電池的充放電過程，其實(shí)就是鋰離子在正負(fù)極之間的來回運(yùn)動(dòng)[2]。

圖1 軟包電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

分析鋰離子電池的正負(fù)極材料，其中正極材料提供主要的Li+，因此占鋰離子電池成本的40%左右。依據(jù)正極材料結(jié)構(gòu)的不同，目前的鋰離子電池正極材料主要分為三類：(1)層狀過渡金屬氧化物，主要包括LiMO2(M為Co、Ni、Mn)正極材料、富鋰錳基正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x) LiMO2(M為Ni、Co、Mn)、鎳鈷錳氧化物L(fēng)i[Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM)以及鎳鈷鋁氧化物L(fēng)i[Ni1-x-yCoxAly]O2(NCA)三元正極材料。(2)橄欖石結(jié)構(gòu)化合物，如LiMPO4(M為Fe、Co、Ni、V、Mn)。(3)尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，如LiM2O4(M為Mn、Ni)。相較于橄欖石以及尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，三元層狀過度氧化物正極材料具有較高的比容量，更能滿足高能量密度的需求。其中Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM)和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2(NCA)正極材料憑借其低成本和高比容量等優(yōu)點(diǎn)長(zhǎng)期以來被認(rèn)為是電動(dòng)汽車的候選正極材料[3]。

目前商業(yè)化的負(fù)極材料為石墨，它提供比現(xiàn)有正極高得多的比容量(372 mA·h/g)，對(duì)提升鋰離子電池的能量密度有很重要的作用。按照負(fù)極材料在循環(huán)過程中顯示出的不同的儲(chǔ)鋰機(jī)制，正如在圖2中所看到的，負(fù)電極材料可被劃分為嵌入型、合金型和轉(zhuǎn)換型負(fù)電極三種類型。這三種負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰模式是不同的，埋入式負(fù)極在其層間埋入鋰離子，合金化型負(fù)極材料使與鋰離子發(fā)生合金化反應(yīng)，以儲(chǔ)存鋰，而轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料是和鋰離子發(fā)生可逆的氧化還原，從而儲(chǔ)存鋰。

圖2 鋰離子電池負(fù)極材料儲(chǔ)鋰機(jī)制示意圖

鋰離子電池電解質(zhì)劃分為液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)，它是鋰離子電池的主要組成之一，具有正負(fù)極之間輸送鋰離子的功能。其中液態(tài)電解質(zhì)的技術(shù)較成熟，現(xiàn)已受到商業(yè)化鋰離子電池的青睞，但是液態(tài)電解質(zhì)的溶劑容易燃燒，存在不可忽視的安全隱患[4]。

2 三元鋰電池隔膜

隔膜位于鋰離子電池的正負(fù)兩個(gè)電極之間，因?yàn)楦裟ぞ哂形⒖捉Y(jié)構(gòu)，所以可以使離子自由地穿過，同時(shí)阻止了電子的進(jìn)入。隔膜的質(zhì)量會(huì)接影響電池的內(nèi)部電阻、界面結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，進(jìn)而影響到電池的循環(huán)、容量和安全性能。

2.1 鋰離子電池隔膜的種類

隨著研究的不斷深入，鋰離子電池的隔膜品種逐漸增多，生產(chǎn)工藝日趨成熟。由于聚乙烯的熔點(diǎn)較低，聚丙烯易發(fā)生氧化，聚酰亞胺價(jià)格高等諸多原因，阻礙了其發(fā)展。鋰離子電池隔膜的種類和性能見表1。

表1 鋰離子電池隔膜的種類和性能

2.2 隔膜特性與失效機(jī)理

當(dāng)電池處于濫用條件下，隔膜的性能會(huì)下降甚至完全失效。當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)，隔膜將會(huì)收縮并吸收熱量，導(dǎo)致電池內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重正負(fù)極短路，甚至引發(fā)熱失控。比如PP隔膜的熔點(diǎn)是165 ℃，PE隔膜熔點(diǎn)是135 ℃，那么溫度達(dá)到隔膜的熔點(diǎn)時(shí)，會(huì)發(fā)生熱收縮。這種失效方式主要體現(xiàn)在機(jī)械完整性失效和熱特性失效兩方面[8]。

2.2.1 隔膜機(jī)械完整性失效

隔膜的機(jī)械完整性由隔膜制備工藝決定，主要通過抵擋外力的形式體現(xiàn)，機(jī)械強(qiáng)度的大小由抵抗隔膜穿刺強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度來呈現(xiàn)。目前，利用雙向拉伸方式和退火處理形式來形成空隙結(jié)構(gòu)，這樣可以提高隔膜拉伸方向和縱向兩個(gè)方向的抗拉伸機(jī)械性能。除此之外，電池內(nèi)部會(huì)有松散的顆粒物，如果隔膜比較薄弱，那么這些顆粒物可能會(huì)刺穿隔膜。因此對(duì)隔膜來說刺穿強(qiáng)度也很重要，用混合穿刺強(qiáng)度來表征隔膜對(duì)自由顆粒的敏感性。許多學(xué)者對(duì)隔膜的力學(xué)破壞進(jìn)行了大量的研究，ZHU等[9]利用干法制備PP隔膜，在隔膜不同方向上施加負(fù)載來研究隔膜的失效形態(tài)，不同方向加載載荷聚丙烯隔膜的失效機(jī)理如圖3所示。從圖3中可以看到，當(dāng)負(fù)載作用于隔膜的張緊方向時(shí)，隔膜結(jié)構(gòu)無顯著的變形，而沿垂直方向受力時(shí)，膜呈現(xiàn)出不可逆的拉伸變形，45 ℃時(shí)則呈現(xiàn)剪切破壞。

圖3 不同方向加載載荷聚丙烯隔膜的失效機(jī)理

2.2.2 隔膜熱特性失效

隔膜除了具備能夠抵抗拉伸和刺穿的機(jī)械強(qiáng)度和不跟電池中的電解液，正負(fù)極物質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)穩(wěn)定性，還需要具備忍受高溫的能力。這耐熱性能主要表現(xiàn)在當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生短路之前保持隔膜本身的機(jī)械性能。通常引起隔膜熱特性失效的因素包括外部環(huán)境的溫度，電池內(nèi)部短路以及電池內(nèi)部的副反應(yīng)產(chǎn)生的熱。對(duì)于隔膜熱失效的問題，黃莉莉等[8]在電池內(nèi)部短路濫用和加熱兩種情況下，對(duì)不同的隔膜進(jìn)行了試驗(yàn)。在120 ℃熱濫用的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)16 μm聚合物隔膜的熱穩(wěn)定性跟基地材料的熔解溫度有關(guān)，和隔膜的厚度沒有關(guān)系，PE12+4(12 μmPE基上涂覆4 μmAl2O3)和PE16的比較結(jié)果表明，4 μm厚的陶瓷涂層對(duì)聚乙烯的耐熱性能有明顯的改善；在內(nèi)短路實(shí)驗(yàn)中，采用100%荷電(SOC)條件下，用PP16、PE16、PE12+4、PE12和PE7(以數(shù)字表示膜片的厚度)隔膜裝配的電池，發(fā)現(xiàn)有5種電池出現(xiàn)熱失控；但是，當(dāng)SOC為50%時(shí)，僅PE12和PE7膜片出現(xiàn)熱失控，其余的電池仍然具有良好的熱穩(wěn)定性，這是由于薄膜的厚度決定了薄膜的機(jī)械強(qiáng)度和電池的能量密度，而隔膜的熱穩(wěn)定性則主要依賴于隔膜基礎(chǔ)材料的熔化溫度。因此，在一定的溫度范圍內(nèi)，微孔高分子隔膜可以利用它的熱閉性，在熔化前，首先封閉孔隙，增加內(nèi)阻，防止鋰和電子的進(jìn)入，從而阻斷電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)，延緩內(nèi)短路的發(fā)生。

2.3 鋰離子電池隔膜策略及改性

2.3.1 接枝改性

對(duì)于聚合物的改性要根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行改進(jìn)，聚合物處在高能量射線環(huán)境當(dāng)中，因此它的熱性能、電性能等都會(huì)發(fā)生變化。那么對(duì)應(yīng)這些問題，可以利用化學(xué)引發(fā)劑和紫外輻照等方式在聚合物的表面接枝上某些有用的化學(xué)基團(tuán)，從而改進(jìn)隔膜的潤(rùn)濕性和兼容性等性能。

SONG等[10]利用接枝改性中的紫外交聯(lián)技術(shù)在非織造布表面上接枝了一層復(fù)合膜，把它用來作為鋰離子電池聚合物電解質(zhì)。并且用非織造布制作機(jī)械承載基體，然后進(jìn)行接觸角測(cè)試和電池性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)即是吸收了原來的10倍的電解液后，也保持很好的完整性。電池性能也顯示出良好的倍率性能和循環(huán)性能。

范洪銘等[11]用預(yù)輻照接枝法把GMA單體通過由乳液聚合接枝到PVDF粉體上，并得到了PVDF-g-PGMA粉體。他還用溶液鑄膜法制作了鋰離子電池隔膜，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能看出接枝后的隔膜生成大約1 μm的微孔，比原來的隔膜孔隙率增大。改性后的聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率比PVDF聚合物電解質(zhì)高，同時(shí)，改性后的隔膜的鋰離子電導(dǎo)率受溫度的影響較小。

2.3.2 復(fù)合改性

復(fù)合改性是為了改善復(fù)合材料整體性能而設(shè)計(jì)的方法。比如，采用具有良好機(jī)械特性的隔膜作為基質(zhì)，在薄膜表面涂一層其它物質(zhì)，或者采用多種材料進(jìn)行復(fù)合處理來提高隔膜的吸液量、電池的循環(huán)和機(jī)械強(qiáng)度等性能。

宋兆爽等[12]將苯乙烯接枝于丁酮/PVDF-HFP/正丁醇溶液中浸漬，制成了一種用作鋰離子電池聚合物的多孔高分子復(fù)合薄膜。通過對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行接枝處理，使其與高分子組分的交互作用明顯增強(qiáng)，且力學(xué)性能優(yōu)于原有的凝膠高分子電解液。唐定國[13]等將無紡布材料浸漬在PVDF-HFP/SiO2/丁酮/丁醇/增塑劑的混合溶液中，制成50 μm左右的多孔無紡布高分子電解質(zhì)薄層厚的無紡布。用這種復(fù)合隔膜裝配的電池具有更好的放電和循環(huán)充電性能。

程琥等[14]將包含納米SiO2的聚氧化乙烯(PEO)涂布于Celgard2400隔膜上，所得的復(fù)合薄膜的吸液率和室溫下的離子導(dǎo)電率分別提高了10倍。用氧化鋁作為主要的陶瓷材料，在常規(guī)的膜片的兩個(gè)側(cè)面上分別涂敷5～8 μm的厚度，從而提高了隔膜的性能。在正負(fù)電極和隔板之間，采用陶瓷材料，可以有效地散熱，從而增強(qiáng)電池的安全性。在使用壽命較長(zhǎng)的情況下，涂布隔膜的鋰離子電池的內(nèi)阻沒有顯著的改變[15]，采用了涂膜隔膜的陳化后的電池阻抗見圖4，普通材料隔膜的電池陳化后的電池阻抗見圖5。

2.3.3 共混改性

共混改性就是把一種材料好用的性能選出來，作為基體聚合物再跟另一種材料的有用部分結(jié)合制備出隔膜，這種方法可以結(jié)合不同種材料的優(yōu)良性能，使復(fù)合隔膜性能互補(bǔ)。

孫濤等[16]在利用共混改性，把少量由聚苯胺制備的靜電紡納米纖維加入到PVDF中，發(fā)現(xiàn)該膜的電導(dǎo)率和抗靜電性能顯著提高。MOHAMED等[17]在PVDF中加入LiCF3SO3后室溫離子電導(dǎo)率明顯提高，再加入碳酸亞乙酯增塑劑其離子電導(dǎo)率會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.3.4 填充改性

高分子材料當(dāng)中，無機(jī)納米顆粒包括多種優(yōu)良特種功能材料，例如： SiO2、TiO2、Al2O3和Fe3O4等。近幾年，多數(shù)研究成果表明，在聚合物中填入無機(jī)納米顆粒，可以改善隔膜和電解質(zhì)的性能。對(duì)無機(jī)納米顆粒的性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其本身就有較大的表面積，這能起到增強(qiáng)的效果，它不僅能降低聚合物基體的結(jié)晶度，還能提高離子電導(dǎo)率和吸液率。除此之外，無機(jī)納米顆粒表面的基團(tuán)有一定的酸性，這對(duì)聚合物的電化學(xué)性能有幫助[18]。

圖4 采用了涂膜隔膜的陳化后的電池阻抗

圖5 普通材料隔膜的電池陳化后的電池阻抗

無機(jī)納米顆粒加入到聚合物溶液的時(shí)候要注意均勻的分散。加入到聚合物溶液的納米顆粒需要用一些儀器來減少團(tuán)聚，例如可以使用球磨機(jī)和超聲波等設(shè)備。通過對(duì)有機(jī)納米材料的充分分散，可以實(shí)現(xiàn)高效的鋰離子遷移。首先，高負(fù)載無機(jī)納米顆粒具有良好的電導(dǎo)率、優(yōu)異的吸附性和耐熱性，提高了電池的性能；其次，納米粒子的添加能夠有效地減少聚合物的結(jié)晶度，從而有利于提高溶液的吸收率，但不利于機(jī)械性能。

2.3.5 其它改性方法

為了改善靜電紡隔膜的力學(xué)性能，研究者們通過對(duì)隔膜的熱處理，發(fā)現(xiàn)隔膜中存在著網(wǎng)狀組織，并使其結(jié)晶度增大，從而改善了隔膜的力學(xué)性能。雖然機(jī)械能得到了提升，但也會(huì)對(duì)其它方面造成一些不利的影響。首先，由于纖維受熱而使其直徑增大，因此相應(yīng)的隔膜的孔隙度減小；其次，薄膜的結(jié)晶性也會(huì)對(duì)薄膜的吸收性能和離子導(dǎo)電性能產(chǎn)生一定的影響。所以，研究者們想出了一個(gè)新的辦法，即用一種離子液體來改良這種液體。由離子液體與高分子組合制成的改性高分子電解質(zhì)，不但能改善高分子電解質(zhì)的電導(dǎo)率，而且能改善高分子電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。李月姣[19]等在聚氧化乙烯-聚硅氧烷-鋰鹽聚合物電解質(zhì)溶液(PEO-PDMS-LiTFSI)中，分別加入離子液體復(fù)合聚合物電解質(zhì)(PP代表未加離子液體，PPB代表[BMIM]TFSI離子液體復(fù)合聚合物電解質(zhì)，PPP代表PP13TFSI離子液體復(fù)合聚合物電解質(zhì))。離子液體復(fù)合聚合物電解質(zhì)的TGA曲線如圖6所示，未添加離子液體的樣品PP-15%初始5%熱失重溫度為178 ℃；但加入離子液體后，兩種體系的復(fù)合高分子電解質(zhì)膜的熱分解溫度都有明顯的升高，PPB-100%的熱失重溫度為367 ℃，PPP-100%的熱失重溫度達(dá)到387℃，分別提高了106%和117%。

圖6 離子液體復(fù)合聚合物電解質(zhì)的TGA曲線

3 鋰離子電池對(duì)隔膜的要求

隨著研究的深入，隔膜也在不斷的改進(jìn)，目前，平常用到的隔膜的厚度已經(jīng)薄到14 μm左右了，這比第一代隔膜厚度薄很多，這么薄的隔膜對(duì)隔膜的各種性能提出了更高要求，尤其是在機(jī)械性能方面，隔膜的機(jī)械性能是跟隔膜厚度有關(guān)系的。孔徑要足夠小，避免活性顆粒通過微孔傳輸?shù)搅硪欢说碾姌O；隔膜和電解液的浸潤(rùn)性要好，較高的洗液量可以降低電池內(nèi)阻從而提高電導(dǎo)率；機(jī)械性能要好，需要反抗外部的不利因素；化學(xué)穩(wěn)定性要好，不和電池內(nèi)的組成成分反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，還應(yīng)考慮控制成本，由于隔膜的成本是高功率電池的20%，同時(shí)薄膜也必須迅速地吸收滲入的電解質(zhì)，并且不會(huì)在電池中膨脹[20]。USABC 公布鋰離子電池對(duì)隔膜的要求與目標(biāo)見表2。

表2 USABC公布鋰離子電池對(duì)隔膜的要求與目標(biāo)

4 結(jié)語

電池的循環(huán)壽命、安全性、能量密度和功率密度都離不開理想的隔膜。從失效機(jī)理、功能要求、基本特性和使用模式等方面，對(duì)電池的安全進(jìn)行全面的認(rèn)識(shí)，才能保證電池的安全。并結(jié)合其它先進(jìn)技術(shù)，積極發(fā)展新型的智能隔膜替代材料及故障探測(cè)方法，以改善電池的安全性能。

(1)隨著新能源汽車技術(shù)的迅猛發(fā)展，鋰離子電池已被廣泛地應(yīng)用于新能源電動(dòng)車，但是，在不同的負(fù)荷條件下，電池的隔膜會(huì)因?yàn)槭艿酵饨绲妮d荷而變形，從而導(dǎo)致電池的正、負(fù)電極之間直接接觸，最后會(huì)導(dǎo)致電池的爆炸。因此，對(duì)隔膜的變形破壞機(jī)制進(jìn)行深入的研究，以防止其內(nèi)部短路，對(duì)其機(jī)械性能進(jìn)行分析是十分必要的。

(2)由于鋰離子電池的組件使用不當(dāng)容易發(fā)生熱失控，對(duì)電池安全造成了很大的威脅。在有機(jī)電解液中加入阻燃性的添加劑，并與隔膜復(fù)合，制備復(fù)合電解質(zhì)隔膜。這也是一種有效的方法，提高鋰離子電池的安全性能。

(3)除了等待上游原材料企業(yè)讓利，電池行業(yè)也逐漸延伸產(chǎn)業(yè)鏈來降低成本。近幾年來，動(dòng)力電池行業(yè)通過布局鈷資源，鋰資源以及組織回收利用，代加工鋰鹽及鈷中間產(chǎn)品，希望通過這些方法掌控正極材料的成本和供應(yīng)。另外，也可通過技術(shù)創(chuàng)新和提高產(chǎn)能規(guī)模來降低成本。