文/趙歡歡 董煜 葛燁倩

傳統(tǒng)礦物燃料由于資源有限和污染環(huán)境，逐漸被一些可持續(xù)能源所替代。鋰離子電池循環(huán)可持續(xù)，具有較高比能量和容量，重量輕，成為國內(nèi)外研究熱點。其中隔膜處于正負(fù)極間，保證離子穿梭，而隔絕電子傳遞，避免短路[1]，開發(fā)性能優(yōu)異的隔膜是推動鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵之一。

目前，商用隔膜常用聚烯烴類微孔膜，能夠基本滿足鋰離子電池需求，但其孔隙率、潤濕性較低，熔融溫度低等缺點限制其進(jìn)一步發(fā)展。而無紡布隔膜具有不易穿刺、熱穩(wěn)定性好、易于被浸潤等優(yōu)點，當(dāng)纖維直徑達(dá)到納米尺度后，更能減少離子傳導(dǎo)阻耗，提高電池能量密度和循環(huán)效率[2]。

靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維隔膜具有孔隙率高、吸液率高、熱穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點。王磊等[3]采用交替高壓靜電法紡制PMMA/EVOH-SO3Li復(fù)合隔膜，具有良好電化學(xué)性能，但是機(jī)械性能欠佳。Li等[4]通過同軸電紡制備了PMIA/PVDF納米纖維隔膜，結(jié)果表明，隔膜的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及安全性顯著提高，但孔隙率不高。

靜電紡絲聚合物體系中PAN、PEO、PMMA、PVDF、PI等均可用作鋰離子電池隔膜[5]。其中，PVDF納米纖維隔膜機(jī)械性能突出，引起廣泛關(guān)注和研究。但由于單一材料制得的納米隔膜材料存在缺陷，所以多采用層合或者共混的方式進(jìn)行制備研究。Liu等[6]采用靜電紡絲法紡制出以APEEK為外層和PMMA為中間層的復(fù)合納米纖維隔膜，APEEK層為隔膜提供了優(yōu)異的耐久性和穩(wěn)定性，PMMA層熔點較低，可防止鋰離子電池過熱失控，降低了鋰離子電池的安全隱患。

本文通過以PVDF和PMMA為原料，借助于PVDF較好的機(jī)械性能和PMMA較高的離子電導(dǎo)率，界面抗阻低等優(yōu)點，運(yùn)用靜電紡絲和層合法制備層合納米纖維隔膜材料。本文對所制備的納米纖維隔膜進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)、孔隙率、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等測試，探究層合納米結(jié)構(gòu)對材料性能的影響。

1 試驗過程

1.1 材料與儀器

試驗材料：聚偏氟乙烯(PVDF，法國Arkema公司，Kynar761,Mw=600,000)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，聚丙烯隔膜(Celgard 2400)。試劑：N，N-二甲基甲酰胺(DMF，≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析純，上海展云化工有限公司)。

試驗設(shè)備：靜電紡絲機(jī)(保定蘭格恒流泵有限公司，美國Gamma高壓電源)、掃描電子顯微鏡(JSM -6360LV，日本電子株式會社)、薄膜片測厚儀(CH-12.7-STSX，上海六菱儀器廠)、傅里葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21，日本島津株式會社)、掃描量熱儀(DSC1，瑞士梅特勒)、萬能材料試驗機(jī)(Instron3365，美國Instron公司)、熱壓機(jī)(YLJHP-9，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、可調(diào)式刮刀(EQ-Se-KTQ-150，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(CT2001A，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)。

1.2 納米纖維隔膜的制備

采用靜電紡絲制備層合隔膜，首先PVDF和PMMA分別溶解于DMF，配制成12%PVDF和24%PMMA的紡絲液，在磁力攪拌器上攪拌至完全溶解后進(jìn)行紡絲。每一層紡絲時間均保持4h保證隔膜厚度。PVDF納米纖維在100r/min的滾筒旋轉(zhuǎn)速度、0.6mL/h的紡絲速率、14kV的紡絲電壓條件下紡制。PMMA納米纖維在100r/min的滾筒旋轉(zhuǎn)速度、0.6mL/h的紡絲速率、18kV的紡絲電壓條件下紡制，紡絲完成后放入烘箱中烘干。最后將層合納米纖維隔膜進(jìn)行35℃、2Mpa熱壓處理60s。同樣條件下制備純PVDF和PMMA納米纖維隔膜作為對比。

1.3 納米纖維隔膜的表征及性能測試

1.3.1 形貌結(jié)構(gòu)表征

使用SEM對納米纖維隔膜表面和截面形貌進(jìn)行觀測,用Nano Measurer軟件測量纖維直徑，并得到納米纖維膜的直徑分布圖。

使用波長范圍在500cm-1～2500cm-1的傅里葉變換紅外光譜儀對PMMA納米纖維隔膜、PVDF納米纖維隔膜、層合納米纖維隔膜進(jìn)行測試。

用萬能拉伸儀測定納米纖維隔膜的縱橫向拉伸斷裂性能。試樣縱橫向各裁剪成2cm ×4cm矩形，得到拉伸斷裂應(yīng)力σ(MPa)，計算公式如式（1）所示：

式（1）中，P為最大負(fù)荷， N；b是試樣寬度，mm；d是試樣厚度，mm。

采用正丁醇浸泡吸收法確定納米纖維隔膜的孔隙率，孔隙率P計算公式如式（2）[7]：

式（2）中，V是納米纖維隔膜的體積，mL；Ww是納米纖維隔膜經(jīng)過正丁醇處理后的重量，g；Wd是納米纖維隔膜干燥后的重量，g；ρb是正丁醇的密度（0.808g/mL）。

樣品的熱穩(wěn)定性測試是將試樣分別放入100℃、120℃、140℃的烘箱里處理30min，對比加熱前后的尺寸變化。

1.3.2 電池組裝與電化學(xué)性能

以LiFePO4為活性材料，與C65炭黑、PVDF粘以8:1:1調(diào)漿制成正極片，鋰片為對電極。在110 ℃真空烘箱中放置12 h，制成1/2英寸的圓形電極片。在充滿高純度氬氣的手套箱中進(jìn)行電池組裝，并在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行0.5C倍率下的充放電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維隔膜的形貌

圖1是PVDF、PMMA納米纖維隔膜和層合納米纖維隔膜的電鏡圖和直徑分布圖，PVDF、PMMA納米纖維隔膜的平均直徑分別為0.43μm和1.17μm，PVDF直徑分布在0.3μm至0.6μm之間，PMMA直徑分布在0.8μm至1.4μm之間。層合納米纖維隔膜表層為PVDF納米纖維層，所以和PVDF接近。從圖2層合納米纖維隔膜的截面形貌圖可看出，PVDF層與PMMA層之間接觸不緊密，未熱壓前，PMMA處于蓬松狀態(tài)，熱壓后，兩者接觸緊密，厚度為42μm，與預(yù)期厚度相符。

圖1 3種納米纖維隔膜的表面形貌及纖維直徑分布圖

圖2 未熱壓和熱壓后層合納米纖維隔膜截面形貌

2.2 納米纖維隔膜紅外光譜

圖3為PVDF和PMMA納米纖維隔膜，以及層合納米纖維隔膜的全反射紅外光譜圖。PVDF納米纖維隔膜在879cm-1、1170cm-1、1402cm-1附近處出現(xiàn)吸收峰，分別代表PVDF無定形相的吸收峰，和—CF2—和—CH2—振動峰。PMMA納米纖維隔膜的酯羰基吸收峰出現(xiàn)在1724 cm-1處，1448cm-1和1143cm-1分別是—CH2—和—CO—吸收峰，符合PMMA的紅外特征峰。層合納米纖維隔膜中發(fā)現(xiàn)同時出現(xiàn)了PVDF的在879cm-1，1176cm-1，1402cm-1特征吸收峰和在1724cm-1的PMMA特征吸收峰，層合納米纖維隔膜的外層為PVDF，所以紅外光譜主要體現(xiàn)的是PVDF的特征峰。

圖3 PVDF納米纖維隔膜、PMMA納米纖維隔膜、PVDF/PMMA/PVDF層合納米纖維隔膜的紅外光譜圖

2.3 納米纖維隔膜力學(xué)性能

由表1可得，PVDF納米纖維隔膜的縱向平均拉伸斷裂強(qiáng)度為11.78MPa，平均厚度為34μm。PMMA納米纖維隔膜呈現(xiàn)出蓬松絮狀，很難獲得力學(xué)性能。層合納米纖維隔膜的縱向平均拉伸斷裂強(qiáng)度為3.55MPa，平均厚度為42μm，層合納米纖維由于添加了PMMA使得力學(xué)性能有所降低。

表1 納米纖維隔膜橫縱向斷裂強(qiáng)度和孔隙率

2.4 納米纖維隔膜孔隙率

從表1看出層合納米纖維隔膜的孔隙率最大（74.6%）。商用PP隔膜的孔隙率明顯低于納米纖維隔膜樣品孔隙率（40.4%），這是由于靜電紡納米纖維隔膜比PP隔膜擁有更高的潤濕性和孔隙率，且由于層合納米纖維隔膜中添加了PMMA層，孔隙率得到進(jìn)一步的提升。

2.5 納米纖維隔膜的熱處理

圖4可見，100 ℃加熱30 min，商用PP隔膜開始卷縮；120 ℃處理30 min，商用PP隔膜已經(jīng)縮成一團(tuán)，PVDF納米纖維隔膜開始卷縮；到140 ℃加熱30 min，PVDF納米纖維隔膜可發(fā)現(xiàn)明顯的尺寸變化，而層合納米纖維隔膜仍保持原有尺寸基本不變形。因此，與商用PP膜相比，納米纖維類隔膜具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖4 不同溫度下處理后的PVDF納米纖維隔膜、PVDF/PMMA/PVDF層合納米纖維隔膜、商用PP隔膜的形態(tài)

2.6 充放電性能

圖5是0.5C倍率商用PP隔膜與層合納米纖維隔膜組裝的紐扣電池首三圈循環(huán)曲線和循環(huán)性能。所有隔膜都表現(xiàn)出平穩(wěn)的充放電平臺。在0.5C倍率下商用PP隔膜與層合納米纖維隔膜前三圈放電比容量分別為137.3mAh/g、141.2mAh/g、140.8mAh/g和140.3mAh/g、144.7mAh/g、147.7mAh/g。在100圈中最高放電比容量和經(jīng)過100圈后放電比容量分別為147.9 mAh/g和130.2 mAh/g、158.2 mAh/g和147.8 mAh/g。層合納米纖維隔膜的容量保持率達(dá)105%，高于商用PP隔膜（94.8%）。數(shù)據(jù)表明，層合納米纖維隔膜具有較好的充放電性能和循環(huán)性能。

圖5 商用PP隔膜與PVDF/PMMA/PVDF層合納米纖維隔膜組裝的紐扣電池充放電性能

3 結(jié)論

通過靜電紡絲技術(shù)成功制備PVDF/PMMA/PVDF層合納米纖維隔膜。通過調(diào)試得到PVDF納米纖維層最佳紡絲參數(shù)為紡絲流速為0.6mL/h，電壓為14kV。PMMA最佳紡絲參數(shù)為紡絲流速為0.6mL/h，電壓為18kV。結(jié)果表明層合納米纖維隔膜的孔隙率（75%）均比商用PP電池隔膜和PVDF納米纖維隔膜大。納米纖維隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)于商用PP隔膜，在140 ℃下加熱30 min仍保持不變形。此外，層合納米纖維隔膜的充電比容量可達(dá)158.2mAh/g，容量保持率達(dá)105%。綜上所述，經(jīng)過層合設(shè)計后的PVDF/PMMA/PVDF納米纖維膜具有高孔隙率、較好的熱穩(wěn)定性、較好的充放電性能和循環(huán)性能，為高性能隔膜材料產(chǎn)品的開發(fā)提供了方向。