羅 潔, 邢維芹, 趙林林, 韓 科, 郝中宇, 李立平

(1.河南工業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南省濟源生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 濟源 459000)

1 引言

重金屬是土壤主要的污染物類型，工業(yè)活動是環(huán)境重金屬污染的主要來源[1～3]。造成重金屬污染的主要工業(yè)活動包括有色金屬開采和冶煉、電池工業(yè)、火力發(fā)電等[1,3～5]。來自工業(yè)活動的含重金屬的廢水、粉塵等進入環(huán)境，會導(dǎo)致土壤、水體底泥、大氣顆粒物等環(huán)境組分中的重金屬含量升高，并影響農(nóng)作物中重金屬含量，進而影響人類和其他生物的健康[1,3]。

新鄉(xiāng)市是我國重要的電池生產(chǎn)基地，有“中國電池之都”的稱號，城區(qū)內(nèi)聚集著各型電池生產(chǎn)企業(yè)，歷史上的電池生產(chǎn)已經(jīng)造成新鄉(xiāng)部分區(qū)域重金屬污染[4,6,7]。在鎳鎘電池生產(chǎn)的過程中，氧化鎘和亞鎳是鎳鎘電池極片生產(chǎn)的重要原料[8], 氧化鎘的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生氧化鎘煙霧；亞鎳生產(chǎn)過程需要用水冷卻和洗滌，電池填充物海綿鎘的生產(chǎn)也需要大量用水，生產(chǎn)1t海綿鎘大約會產(chǎn)生數(shù)10 t含鎘廢水[9]。在鉛酸電池生產(chǎn)過程中，電池板板柵的制作過程中需加入鎘和砷來提高蓄電池的壽命、板柵硬化速度和耐腐蝕性。這些含重金屬的廢水和粉塵均可能造成環(huán)境鎘、鎳等重金屬的污染[9,10]。

衛(wèi)河發(fā)源于太行山南麓，流經(jīng)新鄉(xiāng)市，之后流向東北與漳河匯合，最終注入渤海。在衛(wèi)河新鄉(xiāng)段，由于歷史上大量污染物超標(biāo)廢水的排入，導(dǎo)致河流水體及底泥中重金屬等污染物含量升高[11]，采用衛(wèi)河的污水灌溉又導(dǎo)致兩岸部分區(qū)域土壤重金屬含量超標(biāo)[4,12]，進而造成農(nóng)作物和蔬菜重金屬含量超標(biāo)[6,7,13]。由于污水灌溉造成的土壤重金屬積累具有明顯的空間變異性，導(dǎo)致不同區(qū)域土壤重金屬含量可能存在較大差異，先前研究中得到新鄉(xiāng)市不同區(qū)域農(nóng)田表層土壤鎘含量變化在0.57～177 mg/kg之間[4,6,12]，表現(xiàn)出很大的空間變異性。然而，沿衛(wèi)河河流流向，土壤重金屬污染的空間分布如何，這一點目前尚無研究。本研究的目的是通過實地采樣分析，初步揭示衛(wèi)河兩岸農(nóng)田土壤重金屬的含量在不同河段的分布，為評價衛(wèi)河沿岸農(nóng)田土壤重金屬污染的分布提供參考。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與分析

土壤樣品采集于2021年9月下旬，在衛(wèi)河沿岸15個村莊采集土壤樣品(圖 1)。采樣點代號從A～O，其中A～E劃分為上段，長度約47 km；F-J劃分為中段，長度約48 km；K-O劃分為下段，長度約97 km；整個采樣區(qū)域總跨度約192 km。采樣時，從距離河流岸邊50 m范圍內(nèi)選擇采樣農(nóng)田采樣。在農(nóng)田中選擇一塊5 m×5 m的區(qū)域，使用不銹鋼土鉆采集表層土壤(0～20 cm)樣品，采集3個子樣品，之后混合成1個復(fù)合土壤樣品。每個村莊采集3個復(fù)合土壤樣品。

土壤樣品帶回實驗室后，去除雜物，室溫下風(fēng)干。然后將樣品研磨過 2 mm 篩，充分混合均勻。再取約50 g樣品用瑪瑙研缽研磨，過0.149 mm篩，混合均勻。取0.149 mm樣品用HNO3∶HCl(3∶1，v/v)在微波消解儀(美國CEM Mars6)中進行消解。用ICP-MS(美國安捷倫公司8900 G3665A)測定其重金屬鉛、鎘和鎳含量，用火焰原子吸收光譜法(北京普析TAS-990)測定銅、錳和鋅含量。

試驗用器皿均用5%的HNO3溶液浸泡14 h，使用前用去離子水沖洗干凈。樣品分析中使用空白樣品、重復(fù)樣品和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ESS-5)進行質(zhì)量控制。

圖1 采樣點位置示意

2.2 評價方法

2.2.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)(Igeo)是表征土壤以及沉積物中重金屬積累程度的參數(shù)[14]，其計算公式為：

(1)

式(1)中：Igeo為重金屬的地積累指數(shù)；Cn為土壤中重金屬的測量濃度；Bn為元素n的土壤背景值。本研究采用的土壤背景值為鉛20.2、鎘0.064、銅21.4、鋅65.1、鎳25.3、錳600 mg/kg[15]。地累積指數(shù)分級如下：Igeo<0，無污染；0≤Igeo<1，輕度污染；1≤Igeo<2，中度污染；2≤Igeo<3，偏重度污染；3≤Igeo<4，重度污染；4≤Igeo<5，偏嚴重污染；Igeo≥5，嚴重污染。

2.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)Er=(樣品含量/背景值)×毒性系數(shù)，鉛、鎘、銅、鋅、鎳和錳的毒性系數(shù)分別為5、30、5、1、5和1[16]。RI為同一樣品所有重金屬Er之和。

內(nèi)梅羅綜合風(fēng)險指數(shù)(NIRI)用于生態(tài)風(fēng)險評估，計算方法如下[17]:

(2)

表1 潛在生態(tài)風(fēng)險評價分級標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤重金屬含量概況

衛(wèi)河沿岸農(nóng)田土壤重金屬含量概況如表2所示。表2顯示，對于研究區(qū)土壤重金屬，除了鎘的平均含量接近農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值(0.6 mg/kg)外，鉛、銅、鋅、鎳和錳的平均含量均未超過篩選值。除錳外，土壤中其他元素的平均含量均超過河南土壤背景值，鉛、鎘、銅、鋅和鎳平均含量分別是河南省潮土背景值的1.08、9.31、1.31、1.39和1.24倍，最大含量分別是河南土壤背景值的1.95、31.7、3.22、2.18和1.62倍。各元素含量的最大值僅有鎘超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值，達到風(fēng)險篩選值的3.38倍。各元素的變異系數(shù)排序為鎘 (108%)> 銅(52.8%)> 鉛(33.0%)> 鋅(20.5%)> 鎳(19.2%)> 錳(13.1%)。鎘的變異系數(shù)>100%，表明鎘在研究區(qū)受人類活動影響強烈，空間分布較不均勻。6種元素中，以錳和鎳的變異系數(shù)最小，說明其含量受人為因素影響較小。以上結(jié)果表明，鎘是研究區(qū)土壤的主要污染元素。本研究的結(jié)果表明，衛(wèi)河沿岸上段部分農(nóng)田土壤鎘含量超過土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的風(fēng)險篩選值，其鎘風(fēng)險應(yīng)當(dāng)受到重視。

已有研究表明，新鄉(xiāng)市的電池制造等企業(yè)的生產(chǎn)過程造成衛(wèi)河水體鎘等重金屬含量超標(biāo)[4,18]，這可能是本研究中衛(wèi)河沿岸土壤鎘污染的主要原因。

3.2 不同河段農(nóng)田土壤重金屬含量

不同河段沿岸農(nóng)田土壤中重金屬含量如圖2所示。結(jié)果顯示，土壤鉛、鎘、銅和鋅的平均含量在不同河段的大小順序為上段>中段>下段，上段河流沿岸土壤鋅和鎘含量顯著高于中段和下段(P<0.05)，鉛和銅含量在三段中無顯著差異(P>0.05)；鎳和錳的含量順序為中段>上段>下段；中段河流沿岸土壤鎳含量顯著高于上下段，錳含量顯著高于下段(P<0.05)。新鄉(xiāng)市電池企業(yè)主要位于本研究的河流上段，因此，上段樣品鎘含量顯著高于中段和下段，這與上段電池企業(yè)的污染一致[4,12]。中段土壤鎘含量高于下段，這可能表明上段企業(yè)造成的河水污染已經(jīng)影響到了中段區(qū)域的土壤。上段土壤鎘平均含量超過農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的風(fēng)險篩選值，而中段和下段均未超過風(fēng)險篩選值。

表2 土壤重金屬含量統(tǒng)計結(jié)果

從圖2可以看出，鎘和鋅是上段與其他段含量差異最大的2個元素，上段土壤鎘和鋅的平均含量分別為1.27和107 mg/kg，下段土壤鎘的平均含量為0.192 mg/kg(圖2)，遠高于河南潮土鎘的背景值0.064 mg/kg[15]。然而，多項研究表明，華北平原潮土區(qū)農(nóng)田土壤鎘的背景值可能高于0.064 mg/kg[20～22]。河南省封丘縣金銀花農(nóng)田土壤鎘平均含量為0.23 mg/kg[20]。山東省臨清市農(nóng)田土壤鎘最小含量為0.097 mg/kg，平均含量為0.160 mg/kg[21]。海河平原北部土壤鎘的背景值為0.16 mg/kg[22]。本研究中衛(wèi)河下段農(nóng)田土壤鎘含量平均值略高于以上數(shù)值[20～22]。結(jié)合圖2中從上段到中段土壤鎘含量的快速下降，可以推斷，本研究中下段農(nóng)田土壤中鎘含量略高于背景值并非由于上段污染傳遞到下段所致。另外，本研究中，下段K到O各點土壤鎘平均含量只有L點高于0.2 mg/kg，說明L點附近可能有其他鎘污染源的存在。

圖2 衛(wèi)河沿岸農(nóng)田土壤重金屬含量

3.3 相關(guān)性和主成分分析

同一河段不同重金屬含量的相關(guān)分析結(jié)果(表3)顯示，衛(wèi)河中段和下段多個元素含量之間呈顯著正相關(guān)關(guān)系(P>0.05)。河流上段土壤中6種重金屬含量之間沒有顯著相關(guān)性(P>0.05)，表明不同元素之間來源差異較大；中段土壤各元素之間僅有鉛和鎘含量呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，其它元素含量之間無顯著相關(guān)性(P>0.05)，表明鉛和鎘來源存在一定的一致性；河流下段，土壤鉛、鎘和銅含量之間呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，鉛、銅和鋅含量之間呈顯著的正相關(guān)(P<0.05)。

主成分分析結(jié)果(表4)顯示，上段土壤中6種重金屬的含量變異狀況可以由3個主成分因子解釋，總累計值為96.4%。PC1對鉛和錳有較高的正的貢獻率。結(jié)合圖2可以看出，上段土壤錳含量未超過土壤背景值，因此PC1可能是成土因素對土壤重金屬含量的貢獻。PC2對鋅、鉛和鎘有正的貢獻率(貢獻率鋅>鉛>鎘)，對銅有較高的負的貢獻率，該因子的性質(zhì)不定，可能是各種工業(yè)活動的復(fù)合影響。PC3對不同元素的正的貢獻大小排序為鎳>鎘>鉛>鋅。對于上段樣品來說，不同成分對土壤鎘含量貢獻為PC3>PC2>PC1。由于上段土壤鎘積累嚴重，且歷史上新鄉(xiāng)生產(chǎn)的電池部分為鎳鎘電池，因此，可以判斷PC3為來自電池企業(yè)的貢獻。

中段土壤6種重金屬的含量變異可以由3個因子解釋，其中PC1對鉛、鎘和鎳的含量有較大的正的貢獻，與上段土壤的PC3結(jié)果類似，PC1可能是來自上段電池企業(yè)的影響。PC2對銅、錳和鉛有較大的正的貢獻，而對鋅、銅和鎳有負的貢獻，該因子的屬性難于判斷；PC3對各元素含量均為正的貢獻，對鉛、銅和錳含量具有較大的正的貢獻，結(jié)合該段土壤鉛和銅含量較低(圖2)，可以推斷該因子為成土因素的貢獻。

下段沿岸土壤中6種重金屬提取出2個主成分因子。PC1的累計方差為62.4%，且對土壤銅、鎘、鉛和鋅含量有較高的正貢獻。相關(guān)性分析結(jié)果(表3)顯示鉛、鎘、銅和鋅之間有顯著的相關(guān)性。PC2對土壤鎳和錳含量有正的貢獻，由圖2可知，下段土壤鎳和錳的含量較低，未超過土壤標(biāo)準(zhǔn)篩選值，因此，可以推斷PC2為成土因素的的影響，而PC1為人為污染。

3.4 土壤重金屬污染評價

衛(wèi)河沿岸農(nóng)田土壤重金屬平均地累積指數(shù)Igeo的計算結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明：河流上段土壤鎘處于偏重度污染水平，銅和鋅為輕度污染，其余重金屬均處于無污染水平；河流中段和下段沿岸農(nóng)田土壤鎘污染分別處于中度和輕度污染，其余重金屬均處于無污染水平。以上結(jié)果表明，鎘污染在衛(wèi)河沿岸農(nóng)田土壤中是普遍現(xiàn)象，且從上段到下段逐漸減弱，銅和鋅在河流上段存在輕度污染現(xiàn)象。由于本研究中采用的鎘的背景值為0.064 mg/kg，如果采用較大的背景值，下段土壤鎘的地累積指數(shù)會減小。

圖3 衛(wèi)河沿岸農(nóng)田土壤平均地累積指數(shù)Igeo結(jié)果

3.5 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價

研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(Er)結(jié)果如表5所示。從Er值來看，上段土壤鎘造成的潛在生態(tài)風(fēng)險最高，處于極強風(fēng)險水平，中下段為很強風(fēng)險水平，其余重金屬均處于輕微風(fēng)險水平。

RI的結(jié)果顯示，上中下段土壤中重金屬的潛在風(fēng)險水平均值處于中等到極強風(fēng)險水平，不同河段間表現(xiàn)為上段>中段>下段。內(nèi)梅羅綜合風(fēng)險指數(shù)(NIRI)變化趨勢與RI相似，上中下段沿岸農(nóng)田土壤重金屬的綜合風(fēng)險水平均值處于中等到極強風(fēng)險水平。

近年來，衛(wèi)河污染受到研究者和管理部門的重視[18,23,24]。本研究并未采集衛(wèi)河沿岸工業(yè)場地土壤或重污染區(qū)土壤[6,12,25]，但結(jié)果仍然反映出部分區(qū)域有較高的健康風(fēng)險，這表明，歷史上由電池制造等行業(yè)造成的污染對衛(wèi)河上中下段的風(fēng)險仍然需要關(guān)注，并采取措施進行管控。

表3 土壤重金屬含量相關(guān)分析結(jié)果

表4 土壤重金屬含量主成分分析結(jié)果

表5 土壤單個重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(Er)、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI及內(nèi)梅羅綜合風(fēng)險指數(shù)統(tǒng)計結(jié)果(NIRI)

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明：衛(wèi)河沿岸農(nóng)田土壤中鎘的平均含量(0.596 mg/kg)接近農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值，鉛、銅、鋅、鎳和錳的平均含量(21.9、28.1、90.4、31.3和474 mg/kg)均遠低于風(fēng)險篩選值。土壤鉛、鎘、銅和鋅的平均含量在不同河段大小依次為上段>中段>下段。衛(wèi)河上段農(nóng)田土壤鎘平均含量為1.27 mg/kg，是農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值的2.12倍。主成分分析的結(jié)果顯示：上段和中段土壤高含量的鎘主要受到電池企業(yè)污染物排放的影響，且上段企業(yè)造成的污染已經(jīng)影響到了中段區(qū)域的土壤。地累積指數(shù)結(jié)果顯示：上段土壤鎘處于偏重度污染水平，銅和鋅處于輕度污染水平；中段和下段土壤中鎘分別處于中度和輕度污染水平，其余重金屬均處于無污染水平。潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果顯示：研究區(qū)域內(nèi)土壤的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險等級為輕微到極強風(fēng)險水平，其中鎘的風(fēng)險水平最高，其余重金屬均處于輕微風(fēng)險水平。從風(fēng)險等級的點位分布特征來看，衛(wèi)河上段沿岸農(nóng)田土壤的生態(tài)風(fēng)險處于極強風(fēng)險水平，應(yīng)當(dāng)引起相關(guān)部門的注意。