譚政亮 ，余會(huì)成 ，2*，石展望，文新萍，雷福厚*，蘇東榮

（1. 廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530006；2. 廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530006；3. 廣西梧州龍魚(yú)漆業(yè)有限公司，廣西 梧州 543001）

金屬腐蝕是金屬材料在水、氧氣和氯離子等腐蝕介質(zhì)的作用下，降低了金屬材料的塑性等力學(xué)性能，并使其金屬材料的電學(xué)和光學(xué)性能也有所下降，導(dǎo)致金屬材料設(shè)備的壽命減短。為了節(jié)約金屬資源，減少金屬材料腐蝕帶來(lái)的安全問(wèn)題，研究具有耐腐蝕性的金屬材料是非常有必要的。常見(jiàn)的金屬防腐蝕方法有電化學(xué)保護(hù)、使用耐腐蝕性能好的材料及有機(jī)涂層保護(hù)。有機(jī)涂層是有機(jī)涂料涂覆在金屬表面經(jīng)固化后形成的保護(hù)膜。雖然有機(jī)涂層不能完全阻止腐蝕介質(zhì)的浸透，但能在很大程度上阻止金屬表面與外界腐蝕介質(zhì)的接觸，有效地減緩腐蝕速度，從而延長(zhǎng)金屬設(shè)備使用壽命。因此，有機(jī)涂層保護(hù)是如今應(yīng)用最廣泛的方法之一［1-2］。

醇酸樹(shù)脂是由多元醇、多元酸和脂肪酸或者植物油通過(guò)酯化縮聚反應(yīng)合成的聚酯樹(shù)脂。醇酸樹(shù)脂是常用的涂料樹(shù)脂之一，它具有很多出色的特性，其漆膜綜合性能優(yōu)良，原料來(lái)源豐富且方便、價(jià)格低廉、易于獲得、合成工藝簡(jiǎn)便，可廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、車輛的噴涂、橋梁防腐等方面［3-4］。目前，醇酸樹(shù)脂防腐磁漆雖然具有較好的防腐蝕性能，但大多含有鉛、六價(jià)鉻等有毒的重金屬元素［5-7］。所以研制一種高性能的低毒醇酸樹(shù)脂防腐磁漆是很有必要的。

松香來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，是天然無(wú)毒的化工原料之一，有良好的機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性，松香及其深加工改性制品廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如涂料、膠黏劑、油墨、造紙、橡膠、食品添加劑及生物制品等［8］。隨著松香及其衍生物的研究不斷深入，越來(lái)越多的以松香為原料的工業(yè)產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于日常生活中。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)松香改性醇酸樹(shù)脂的研究越來(lái)越多，經(jīng)松香改性后的醇酸樹(shù)脂具有更高的附著力、硬度，還可以顯著地提高涂料的防腐性能。另外，鋅化合物是一種低毒高效的緩蝕劑，廣泛地應(yīng)用于金屬材料的防腐中。Ait Aghzzaf A 等［9］發(fā)現(xiàn)脂肪酸鋅對(duì)鋼材有較強(qiáng)的緩蝕作用；Ρalimi M J 等［10］采用乙酰丙銅鋅作顏料添加到環(huán)氧樹(shù)酯中，研究結(jié)果表明乙酰丙銅鋅可顯著增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)酯涂層的防腐蝕性能；Wu Y 等［11］發(fā)現(xiàn)磷酸鋅能顯著聚氨酯涂層的防腐蝕性能；Yuan J 等［12］報(bào)道了磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜對(duì)鎂合金有較好的腐蝕保護(hù)作用。

本文以松香酸鋅為緩蝕劑（松香酸鋅的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1），制備了醇酸樹(shù)脂磁漆，并用Tafel曲線、交流阻抗圖譜及鹽霧試驗(yàn)研究了不同添加量的松香酸鋅的涂層的防腐性能及物理性能。

圖1 松香酸鋅的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of zinc rosinate

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

松香酸鋅、干性長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂：南通方鑫化工有限公司；活性碳酸鈣：上海緣江化工有限公司；炭黑：廣西南寧合美興顏料有限公司；正丁醇：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；天那水：南寧景達(dá)化工有限公司；丁二酮肟：天津市大茂化學(xué)試劑廠；二甲基硅油：天津市鼎盛鑫化工有限公司；環(huán)烷酸鈷催干劑：無(wú)錫漢德森化工制品有限公司。

1.2 涂料的制備

加入活性碳酸鈣、正丁醇、松香酸鋅、丁二酮肟、二甲基硅油、干性長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂復(fù)配成所需的防腐涂料，然后用電動(dòng)攪拌器以3000 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌1 h 后，加入催干劑繼續(xù)攪拌10 min 后得到涂料。實(shí)驗(yàn)配方：150 g 干性長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂、6 g 炭黑、50 g 活性碳酸鈣、24 g 正丁醇、0～0.8 g 松香酸鋅、2 g 丁二酮肟、2 g 二甲基硅油、2 g 環(huán)烷酸鈷催干劑，其中松香酸鋅質(zhì)量分別為：0.1 g、0.3 g、0.6 g、0.8 g，相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.04 %、0.12 %、0.25%、0.34%。

1.3 涂層的制備

將尺寸為12 mm× 5mm×1 mm 的馬口鐵板及Q235 碳鋼電極（直徑1 mm）依次用280、600 目的砂紙打磨，再用乙醇清洗，自然干燥。然后取制備好的涂料加入一定量的天那水稀釋并攪拌均勻，用移液管吸取一定量的涂料均勻地滴在Q235 碳鋼電極表面，待其自然干燥制得涂膜厚度為（60±5）μm 的工作電極；剩下的用噴涂法將涂料均勻地噴在馬口鐵板上，控制涂層厚度在（100±10）μm，自然干燥后得到涂層試樣。

1.4 表征方法

1.4.1 附著力測(cè)試

采用劃格法測(cè)量附著力。劃格法是評(píng)價(jià)附著力的最簡(jiǎn)單有效的方法，實(shí)驗(yàn)方法參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286-1998。具體如下：先把噴好的樣板劃成間距2 mm 的方格，然后把膠黏帶的中心點(diǎn)放在網(wǎng)格的上方，方向與一組切割線平行，然后用手指把膠帶網(wǎng)格上方的部位壓平，拿住膠帶懸空的一端，在60°左右的角度平穩(wěn)地撕離膠帶。

1.4.2 硬度測(cè)試

采用劃痕法，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739-2006 來(lái)測(cè)試漆膜的硬度。

1.4.3 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

鹽霧試驗(yàn)是用鹽霧設(shè)備制造的人工模擬鹽霧環(huán)境條件來(lái)測(cè)試產(chǎn)品或金屬材料耐腐蝕性能的環(huán)境試驗(yàn)。一般使用鹽霧試驗(yàn)箱，其工作原理是在一定容積空間內(nèi)創(chuàng)造鹽霧環(huán)境來(lái)對(duì)產(chǎn)品的耐鹽霧腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)使用的儀器為鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，室溫為35 ℃，用5%的氯化鈉溶液噴霧48 h，并定時(shí)觀察涂層表面的變化。

1.4.4 電化學(xué)測(cè)試

用移液管吸取一定量的涂料滴在工作電極表面，用3.5%的氯化鈉溶液作為電解液。采用三電極體系，工作電極為無(wú)涂層（裸電極）或有涂層的Q235碳鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。本實(shí)驗(yàn)使用上海辰華CHI660D 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，極化曲線測(cè)量的掃描電位范圍為-1800 mV 到0 mV，掃描速度為0.01 V/s，電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率范圍為100 kHz 到1 Hz，測(cè)試電壓為開(kāi)路電壓，幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線測(cè)試

圖2 為添加不同量的松香酸鋅與醇酸樹(shù)脂的復(fù)合防腐涂層在3.5 %NaCl 溶液中測(cè)試的極化曲線圖，含裸電極。由Tafel 外推法原理，用電化學(xué)軟件CHI660D 對(duì)圖2 中的極化曲線進(jìn)行擬合，所得數(shù)據(jù)如表1，Ecorr為涂層腐蝕電位，Jcorr為涂層腐蝕電流密度。表1的保護(hù)效率（ΡΕ）計(jì)算公式如下：

表1 涂層Tafel曲線擬合結(jié)果Tab.1 Tafel curve fitting results of coatings

圖2 松香酸鋅不同添加量的涂層在3.5%NaCl 水溶液中的極化曲線Fig.2 Tafel plots of the coatings with different amounts of zinc rosinate in 3.5%NaCl solution

式中：Jcorr為沒(méi)有涂層的Q235 碳鋼裸電極的腐蝕電流密度，J*corr為有涂層的Q235 碳鋼電極的腐蝕電流密度，單位μA·cm-2；ΡΕ為保護(hù)效率，%。

由圖2和表1可以看出，隨著松香酸鋅含量的增加，復(fù)合涂層的腐蝕電位先上升后下降。當(dāng)加入松香酸鋅的濃度從0 到0.6 g 時(shí)，腐蝕電位從-995 mV升高到-709 mV，腐蝕電位增加了286 mV；對(duì)應(yīng)的腐蝕電流降至最低，為1.9 μA·cm-2，比未加松香酸鋅的單一涂層低了37.7 μA·cm-2，保護(hù)效率也達(dá)到最高，為99.0%。因此加入松香酸鋅0.6 g 時(shí)涂層的防腐性能最好。另外，松香酸鋅的濃度繼續(xù)增加時(shí)（超過(guò)0.6 g 時(shí)），涂層的腐蝕電位開(kāi)始下降，腐蝕電流上升，保護(hù)效率也下降?？赡茉颍核上闶且环N帶有羧酸官能團(tuán)的菲環(huán)結(jié)構(gòu)，當(dāng)形成松香酸鋅鹽時(shí)，只剩下羧基。適量的松香酸鋅鹽的羧基在醇酸樹(shù)脂磁漆中可與醇酸樹(shù)脂進(jìn)行有序物理交聯(lián)，從而形成一種致密的涂層，但松香酸鋅鹽過(guò)量時(shí)會(huì)使交聯(lián)紊亂，從而形成結(jié)構(gòu)疏松的涂層，腐蝕粒子（水、氧氣、氯離子等）會(huì)沿著松散的涂層表面微孔進(jìn)入到涂層，造成基體腐蝕，腐蝕電流上升［13］。

2.2 電化學(xué)交流阻抗測(cè)試分析

電化學(xué)交流阻抗技術(shù)是廣泛用于測(cè)試涂層的防腐能力的重要方法［14］。圖3 為松香酸鋅添加量對(duì)涂層電化學(xué)阻抗的影響，含裸電極。從圖3可以看出，未添加松香酸鋅的涂層阻抗弧很小，大約1.2 kΩ。隨著松香酸鋅量的增加，涂層阻抗弧的大小起始增大，然后又減小。當(dāng)添加松香酸鋅的量為0.6 g 時(shí)（實(shí)驗(yàn)配方中的百分比為0.25%），涂層的阻抗弧值最大，約7.0 kΩ。這可能是因?yàn)檫m量的松香酸鋅鹽的羧基與長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂能有序的交聯(lián)結(jié)合，而過(guò)量的松香酸鋅會(huì)破壞結(jié)合的有序性，從而使結(jié)構(gòu)混亂，使得涂層結(jié)構(gòu)比較松散，因此涂層的防腐蝕性能有所下降。

圖3 含不同量的松香酸鋅涂層的交流阻抗圖Fig.3 Nyquist plots of the coatings with different amounts of zinc rosinate

2.3 鹽霧實(shí)驗(yàn)分析

圖4是添加不同用量松香酸鋅（0 g、0.1 g、0.3 g、0.6 g、0.8 g、1.2 g）的涂層經(jīng)48 h 耐鹽霧實(shí)驗(yàn)后的圖片。從圖4 可以看出，每個(gè)涂層表面都出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，但是腐蝕程度大小不同。未加松香酸鋅的涂層表面腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)了帶狀銹跡及起泡現(xiàn)象；添加0.1 g 松香酸鋅的涂層表面腐蝕也比較嚴(yán)重，也出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象，但腐蝕程度比未加松香酸鋅的涂層低；添加0.3 g 松香酸鋅的涂層僅是輕微腐蝕；添加0.6 g（實(shí)驗(yàn)配方中的百分比為0.25%）松香酸鋅的涂層表面幾乎看不出腐蝕現(xiàn)象，耐鹽霧性能最好；添加0.8 g 松香酸鋅涂層也是輕微的腐蝕，但腐蝕程度比添加0.3 g松香酸鋅的涂層要大，也出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象；添加1.2 g松香酸鋅的涂層表面腐蝕較為嚴(yán)重，出現(xiàn)了少量帶狀銹跡和起泡現(xiàn)象。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：添加適量的松香酸鋅可以提高涂層的防腐性能，而過(guò)量的松香酸鋅會(huì)降低涂層的防腐性能。這可能是因?yàn)檫m量的松香酸鋅與長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂可有序的交聯(lián)，但過(guò)量的松香酸鋅破壞這種交聯(lián)的有序性，從而使結(jié)構(gòu)混亂，使得涂層結(jié)構(gòu)比較松散，防腐蝕性能有所下降，即耐鹽霧腐蝕能力下降。

圖4 添加不同用量松香酸鋅涂層經(jīng)48 h鹽霧實(shí)驗(yàn)后的圖片F(xiàn)ig.4 Photographs of coatings with different dosages of zinc rosinate after 48 h salt spray tests

2.4 附著力分析

劃格法測(cè)量松香酸鋅的添加量對(duì)涂層附著力的影響如圖5所示。從圖5可以看出，膠帶撕離后每個(gè)涂層的表面脫落程度大小不同。未添加松香酸鋅的涂層，表面脫落比較嚴(yán)重，在劃痕交叉處有大碎片脫落；添加0.1 g 松香酸鋅的涂層，表面脫落也較為嚴(yán)重，在劃痕交叉處有小碎片脫落；添加0.3 g 松香酸鋅的涂層，表面脫落現(xiàn)象較輕微；添加0.6 g 松香酸鋅的涂層，表面只出現(xiàn)了輕微的脫落現(xiàn)象；添加0.8 g 松香酸鋅的涂層，表面脫落現(xiàn)象比較輕微，但比添加0.6 g松香酸鋅的涂層要嚴(yán)重；添加1.2 g松香酸鋅的涂層在劃痕交叉處又有大碎片脫落。上述結(jié)果表明，適量增加松香酸鋅的量，有效地提高了涂層對(duì)金屬的吸附力，增加了涂層的附著力。但過(guò)量的松香酸鋅會(huì)破壞涂層表面的致密結(jié)構(gòu)，從而降低附著力。

圖5 附著力測(cè)試結(jié)果圖Fig.5 Photographs of specimens after adhesion tests

2.5 涂料其他物理性能分析

實(shí)驗(yàn)分別加入0.1 g、0.3 g、0.6 g、0.8 g、1.2 g 的松香酸鋅于涂料中，對(duì)所制備的涂料進(jìn)行表干、實(shí)干及硬度物理性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表2 所示。表干和實(shí)干時(shí)間測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1728-1979（1989），硬度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6739-2006。由表2 可知，隨著松香酸鋅的含量越多，涂層的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間明顯縮短，且加入松香酸鋅0.6 g、0.8 g 時(shí)，實(shí)干時(shí)間、表干時(shí)間最短。

從表2 還可以看出，當(dāng)加入松香酸鋅的量越多時(shí)（從0.1 g 至0.6 g）涂層的硬度從HB 增加到2H。其中，加入0.6 g松香酸鋅的涂層硬度最高。但隨著松香酸鋅含量的增加（從0.6 g至1.2 g），涂層的硬度下降，這可能是由于松香酸鋅含量過(guò)多，破壞松香酸鋅與醇酸樹(shù)脂交聯(lián)的有序性，從而使結(jié)構(gòu)混亂，使得涂層結(jié)構(gòu)比較松散，從而使涂層硬度降低。

表2 松香酸鋅的不同含量對(duì)涂層性能的影響Tab.2 Effects of different contents of zinc rosinate on coating properties

3 結(jié)論

加入0.6 g 松香酸鋅的防腐涂料腐蝕電流密度最低（1.9μA·cm-2），具有比較好的防腐性能；交流阻抗圖表明加入適量的松香酸鋅可以更好地提高涂料的防腐性能，并且添加0.6 g松香酸鋅的防腐涂料的阻抗值最大。加入一定量的松香酸鋅，提高了涂層的硬度及附著力，縮短了表干、實(shí)干時(shí)間，對(duì)涂層的物理性能有很大程度上的提高。