徐曉梅，陳同彩，張玉清，王春霞，吳光輝

（南昌航空大學(xué)分析測(cè)試中心，江西 南昌 330063）

鈦合金具有重量輕、強(qiáng)度高、防銹能力好的性能，使用量?jī)H次于鐵與鋁，廣泛應(yīng)用于宇航飛行器、原子能發(fā)電、工具制造、化工機(jī)械及建筑行業(yè)等領(lǐng)域［1］。但是鈦合金屬于黏性材料，耐磨損性能差，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能低［2］。因此國(guó)內(nèi)外研究人員大多對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極氧化，使其各方面性能有所提高［3-4］。鈦合金通過(guò)陽(yáng)極氧化獲得的薄膜色澤鮮艷、外表光亮，不僅大大提高了鈦合金的外觀狀態(tài)和材料的生物相容性，而且提高了鈦基材料在使用環(huán)境下的耐腐蝕性、耐磨性以及循環(huán)疲勞抗力，使其具有使用價(jià)值和美學(xué)價(jià)值［5-6］。

鈦合金陽(yáng)極氧化膜的顏色在生產(chǎn)中是可控制的，陽(yáng)極氧化處理過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)是：Ti→Ti2+→Ti3+→TiO2，其中溫度、電解液的成分和濃度、氧化時(shí)間及電流密度等實(shí)驗(yàn)因素對(duì)氧化膜顏色的影響相對(duì)較低，影響鈦合金氧化膜生長(zhǎng)的最主要因素是氧化電壓［7-9］，通過(guò)控制電壓可獲取所需的色彩。國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)此方面進(jìn)行了大量的研究。王建民等［10］在堿性電解液中研究了氧化電壓對(duì)鈦合金陽(yáng)極氧化膜性能的影響。研究表明：隨著電壓的升高，膜層厚度及耐蝕性也相應(yīng)增大。師秀萍等［11］的研究表明：電壓是影響氧化膜顏色及微觀形貌的主要因素。李玉海等［12］研究了電壓對(duì)鈦合金氧化膜的影響，結(jié)果表明電壓是決定膜層顏色的主要因素，不同的電壓可以獲得不同顏色的膜層［13］。

大多數(shù)研究者做實(shí)驗(yàn)使用的是直流電源，使用脈沖電源進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的研究是少之又少。直流電源工作時(shí)電壓一直為輸出態(tài)，對(duì)膜層會(huì)起到一定的擊穿作用，但是時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，膜層會(huì)起粉嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)蛻皮開(kāi)裂現(xiàn)象［14］。本工作前期使用單脈沖供電方式、通過(guò)正交試驗(yàn)同樣驗(yàn)證了電壓是影響陽(yáng)極氧化膜顏色的主要因素，而且電壓不僅影響膜層的顏色，同時(shí)使膜層結(jié)構(gòu)、耐蝕性等性能也發(fā)生了變化，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)彩色膜性能的研究甚少，為此，在本工作中重點(diǎn)探討了電壓對(duì)氧化膜顏色及各方面性能的影響，為以后鈦合金陽(yáng)極氧化膜選用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及方法

本實(shí)驗(yàn)以TC1合金為基體，成分見(jiàn)表1所示，試樣尺寸為60 mm×25 mm×2 mm。將試樣依次經(jīng)除油、酸洗、丙酮及乙醇除油后進(jìn)行陽(yáng)極氧化，最后進(jìn)行熱水封孔，陽(yáng)極氧化電源為瑞來(lái)寶脈沖電源，采用單脈沖供電方式，頻率為1 HZ，占空比為20%，氧化時(shí)間為5 min，溫度控制在5 ℃左右。采用西隴化工有限公司生產(chǎn)的分析純硫酸和磷酸，濃度分別為205 mL/L 和15 mL/L，氧化電壓依次為45 V、50 V、55 V、60 V、65 V、70 V和75 V。

表1 TC1合金成分Tab.1 Composition of TC1 alloy

1.2 膜層表征

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SΕM，Nova Nano SΕM450，荷蘭FΕI 公司生產(chǎn)）用于對(duì)所獲得的膜層進(jìn)行微觀形貌的分析。用顯微硬度計(jì)（MHVS-1000M，萊州萊洛特試驗(yàn)儀器有限公司）對(duì)膜層進(jìn)行硬度測(cè)試。使用表面粗糙度儀（里博牌SDR990）測(cè)量氧化膜表面的粗糙度，測(cè)試之前用酒精清洗表面油污。使用接觸角測(cè)量?jī)x（JC2000C1，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）表征氧化膜的接觸角，專用針管滴水滴到膜層表面，使用軟件進(jìn)行接觸角測(cè)試。

利用電化學(xué)工作站（RST5200，鄭州世瑞思儀器科技有限公司）測(cè)試膜層的塔菲爾曲線。電解液為3.5 wt.%NaCl 溶液，輔助電極和參比電極分別為鉑電極和飽和甘汞電極，鈦合金試樣為工作電極，測(cè)試時(shí)，工作電極面積為1 cm2，電極電勢(shì)掃描范圍為-0.6 V～0.2 V，掃描速率為0.05 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層色澤

圖1 是電壓為45 V 到75 V 時(shí)所獲取氧化膜的外觀圖。TC1 合金氧化膜隨著氧化電壓從45 V增加至75 V，其顏色逐漸由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙俎D(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，最后轉(zhuǎn)變?yōu)闇\綠色。黃色、紫色氧化膜顏色不均勻，光澤度不好，尤其是橘黃色的膜，其顏色肉眼可見(jiàn)呈點(diǎn)狀線型分布，紫色系列膜層外觀比黃色膜稍好些，亮度隨電壓增加變亮。藍(lán)色和綠色膜層外觀均勻度更好，光澤度更優(yōu)。

圖1 不同氧化電壓下膜層宏觀形貌圖Fig.1 Macromorphology of the film under different oxidation voltages

鈦合金陽(yáng)極氧化膜的色彩豐富，控制不同的電壓可得到黃、綠、青、紅等多種顏色［15］。關(guān)于鈦表面氧化膜的顏色，一種觀點(diǎn)認(rèn)為鈦膜的顏色是由膜層引起的多光束干涉產(chǎn)生［16］。膜的厚度不一樣，通過(guò)光的干涉可顯示不同的領(lǐng)色。在日光下，鈦膜的顏色表現(xiàn)為通過(guò)干涉作用加強(qiáng)的顏色，也即衰減光的互補(bǔ)色，被衰減光的波長(zhǎng)取決于膜的厚度。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為鈦表面氧化膜的顏色是由于膜層組織中元素組成的化學(xué)計(jì)量配比不當(dāng)所引起［17］。

2.2 膜層的微觀結(jié)構(gòu)

圖2 為鈦合金在不同電壓下得到的氧化膜微觀形貌圖，可看出膜層是一種多孔狀的結(jié)構(gòu)。從圖2中可明顯看出，樣品表面存在氧化過(guò)程中燒蝕留下的坑洞。當(dāng)電壓為45 V、50 V、55 V 時(shí)，見(jiàn)圖2（a）、（b）、（c），從圖中可看出膜層表面凹凸不平，很不均勻，且出現(xiàn)很多坑洞，這是由于電壓分散到整個(gè)試樣表面上時(shí)比較低，局部電壓小，導(dǎo)致氧化膜生長(zhǎng)速度很慢，出現(xiàn)膜層不平整的狀態(tài)。當(dāng)電壓接近60 V、65 V 時(shí)，如圖2（d）、（e），電壓升高，持續(xù)擊穿膜層，使氧化膜生長(zhǎng)速度加快，氧化膜相對(duì)均勻，且孔徑變小，膜層致密性提高。當(dāng)電壓為70 V、75 V 時(shí)，擊穿膜孔能力增強(qiáng)，局部放熱量大［18-19］，生長(zhǎng)速率增加，溶解能力也隨之增加，孔隙率雖減少，但孔徑變大，膜層疏松程度增加。

圖2 不同氧化電壓下膜層微觀形貌圖Fig.2 Morphology of the film under different oxidation voltages

2.3 粗糙度和接觸角分析

圖3、圖4為鈦合金在不同氧化電壓下獲得的氧化膜的接觸角和粗糙度變化圖。由膜層接觸角和粗糙度變化趨勢(shì)可見(jiàn)，隨著氧化電壓的升高，氧化膜接觸角先升高后減小再升高，粗糙度呈先減小后增加的趨勢(shì)。當(dāng)氧化電壓為65 V 時(shí)，獲得的氧化膜的接觸角最大為89.2 °，粗糙度值最低，約為0.939 μm。而究其原因：在45～55 V 的電壓范圍內(nèi)，從微觀形貌圖上可看出膜層多孔不均勻，粗糙度則偏高，水滴與膜層的接觸面積增大，接觸角偏小；氧化電壓為60 V、65 V 時(shí)，氧化膜中的電場(chǎng)強(qiáng)度升高，則在膜層孔徑方向上的電場(chǎng)強(qiáng)度分量升高，從而使氧化膜的生長(zhǎng)速率增大［20］，由形貌圖可看出孔徑變小，孔數(shù)減少，膜層致密性提高，使得接觸角增加，粗糙度減小。當(dāng)電壓變?yōu)?0 V、75 V 時(shí)，成膜速率與溶解速率加快，會(huì)使膜層孔徑變大，致密性降低［21］，膜層開(kāi)始變得疏松，性能有所下降，接觸角降低。

圖3 不同氧化電壓下膜層接觸角變化曲線Fig.3 Change curves of film contact angle under different oxidation voltages

圖4 不同氧化電壓下膜粗糙度變化曲線Fig.4 Change curves of film roughness under different oxidation voltages

2.4 硬度分析

TC1合金在不同的氧化電壓下得到的氧化膜的硬度值如圖5 所示?？梢钥闯?，45 V 時(shí)膜層硬度最低，隨著電壓增大，硬度增加后再次降低，在氧化電壓為65 V 時(shí)，氧化膜的硬度達(dá)到最高值，為361.6 HV0.2。童佳杰等［22］得出一個(gè)規(guī)律，鈦合金顏色與膜厚有著密切的聯(lián)系，顏色為黃色時(shí)，膜厚在12.0～26.0 nm 之間，紫紅色時(shí)膜厚為33.0 nm 左右，藍(lán)色時(shí)膜厚為40.0 nm 左右。低電壓范圍內(nèi)形成的膜層厚度太薄且多孔，因而硬度低。隨著氧化電壓的增加，硬度呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，是因?yàn)檠趸拥暮穸入S電壓升高也隨之增加，形貌圖上膜層孔洞減少，致密性更好，所以硬度也就越大。但當(dāng)氧化電壓大于65 V 時(shí)，擊穿膜層的電壓變大，局部放熱增大，氧化膜的厚度雖然增加但是開(kāi)始變得疏松多孔，致密性降低，其硬度反而開(kāi)始下降。

圖5 電壓對(duì)氧化膜硬度的影響Fig.5 Effect of voltage on hardness of oxide film

2.5 耐蝕性分析

鈦合金氧化膜在3.5 wt.%NaCl溶液中的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位結(jié)果如表2 所示，極化曲線及自腐蝕電流密度變化趨勢(shì)如圖6、7所示。自腐蝕電流密度越小，鈦合金氧化膜層的耐腐蝕性越好。如表2 及圖7 所示，當(dāng)電壓為45 V 時(shí)其自腐蝕電流密度最大，約為1.454×10-6A/cm2，在這些試樣中其耐蝕性最差，此時(shí)氧化膜的顏色為橘黃色。低電壓時(shí)，氧化膜薄而多孔，膜層表面不平整，聯(lián)系接觸角結(jié)果，得知膜層表面與水接觸面積大，更易腐蝕。當(dāng)氧化電壓為65 V 時(shí)自腐蝕電流密度約為2.004×10-7A/cm2，耐蝕性較好，此時(shí)氧化膜的顏色為藍(lán)色，隨著氧化電壓增加膜層厚度增大，致密性提高，孔隙率減少，接觸角隨之增大，耐蝕性則變好。當(dāng)氧化電壓超過(guò)65 V 時(shí)，擊穿氧化膜的電壓變大，膜孔徑過(guò)大，膜層變得疏松多孔，溶液易進(jìn)入孔洞中腐蝕試樣，則耐蝕性減?。?3-25］。

圖6 不同氧化電壓下膜層的極化曲線Fig.6 Polarization curves of the films under different oxidation voltages

圖7 不同氧化電壓下自腐蝕電流密度變化曲線Fig.7 Self-corrosion current density curves under different oxidation voltages

表2 不同電壓下氧化膜自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Tab.3 Self-corrosion potential and self-corrosion current density of oxide film at different voltages

3 結(jié)論

（1）隨著氧化電壓在45～65 V 的范圍內(nèi)升高，陽(yáng)極氧化膜的粗糙度減小，硬度升高，接觸角增大，耐蝕性增加。當(dāng)氧化電壓大于65 V 時(shí)，氧化膜的粗糙度開(kāi)始變大，硬度則降低，接觸角也減小，而耐蝕性也開(kāi)始降低，這與氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。

（2）當(dāng)氧化電壓為65 V 時(shí)，所獲得的陽(yáng)極氧化膜粗糙度最小，硬度最大，接觸角最高，耐蝕性最好。

（3）陽(yáng)極氧化后的試樣在各方面性能都比基材優(yōu)良，且隨著電壓的變化，顏色也隨之變化，在實(shí)際生產(chǎn)中可以根據(jù)不同的使用條件或者所需要的外觀顏色來(lái)確定氧化電壓。