成張佳寧 ，黃坤坤

（1. 同濟大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200092；2. 南通居者安建筑科學(xué)研究院有限公司，江蘇 南通 226019）

鋁合金在建筑行業(yè)應(yīng)用廣泛，用于制造門窗框、圍欄、屋架、樓梯扶手等支撐件和裝飾件。通常情況下，鋁合金表面會形成一層天然氧化膜，起到一定的腐蝕防護作用［1］。但這層天然氧化膜很薄容易被破壞，無法提供持久性腐蝕防護作用。因此，人們通過表面處理在鋁合金表面制備不同類型人工氧化膜，如陽極氧化膜［2］、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜［3］、微弧氧化膜［4］等。其中，由阻擋層和多孔層構(gòu)成的陽極氧化膜應(yīng)用廣泛，可以有效保護鋁合金基體減緩腐蝕。

近年來研究發(fā)現(xiàn)，超疏水陽極氧化膜具有自清潔、防水和防腐蝕等功能［5-8］，如果將其應(yīng)用到建筑行業(yè)的鋁合金構(gòu)件表面，可以較好地防止鋁合金構(gòu)件腐蝕，延長使用壽命。然而，超疏水陽極氧化膜存在耐久性差的問題，在自然環(huán)境中長時間放置很容易喪失超疏水特性，該問題目前尚未有效解決。由于建筑行業(yè)的鋁合金構(gòu)件長期暴露在自然環(huán)境中，受環(huán)境溫度、水等多種因素的影響，因此，提高超疏水陽極氧化膜的耐久性具有重要意義。筆者在建筑行業(yè)常用的6463 鋁合金表面制備陽極氧化膜，接著用氟鈦酸銨為主要成分的封孔液進(jìn)行封孔處理，然后用低表面能修飾劑硬脂酸對陽極氧化膜進(jìn)行修飾，通過三步法獲得耐久性超疏水陽極氧化膜。本研究具有一定的創(chuàng)新性，對于擴大超疏水陽極氧化膜的應(yīng)用范圍、提高建筑鋁合金構(gòu)件的使用壽命具有參考價值。

1 材料和方法

1.1 材料

建筑常用的6463 鋁合金作為實驗材料，切割成40 mm×22 mm×1 mm 的試樣，成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Mg 0.45%～0.90%、Si 0.20%～0.60%、Cu 0.20%、Fe 0.15%、Mn 0.05%、Al余量，購于東北輕合金有限公司。

1.2 耐久性超疏水陽極氧化膜的制備

（1）鋁合金試樣預(yù)處理

采用1000#、2000#砂紙逐級打磨鋁合金試樣至表面平滑。然后放入丙酮中超聲清洗8 min，取出用去離子水清洗，接著放入硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)20%）中活化30 s。再用去離子水清洗，冷風(fēng)吹干待用。

（2）陽極氧化

將預(yù)處理后的鋁合金試樣作為陽極，純鋁板作為陰極，都浸在恒溫24 ℃的草酸電解液（草酸40 g/L）中。設(shè)置電流密度為2 A/dm2，持續(xù)陽極氧化50 min，在鋁合金試樣表面生成一層陽極氧化膜。然后用去離子水清洗試樣，立即吹干。

（3）封孔處理

將陽極氧化后的鋁合金試樣放入恒溫55 ℃的封孔液中，成分為：氟鈦酸銨30 g/L、十二烷基硫酸鈉0.1 g/L。浸泡40 min 取出，用去離子水清洗，然后冷風(fēng)吹干。

（4）表面修飾

將陽極氧化和封孔處理后的鋁合金試樣放入恒溫70 ℃的硬脂酸溶液中，浸泡45 min 取出，分別用無水乙醇、去離子水清洗，然后自然風(fēng)干，即可在鋁合金試樣表面制備出耐久性超疏水陽極氧化膜。

1.3 性能測試

1.3.1 形貌和成分

采用配備了能譜儀的ΕV018 型掃描電鏡觀察試樣形貌，同時分析試樣表面成分。掃描電鏡設(shè)置自動聚焦模式，加速電壓為10 kV，放大15000倍。

1.3.2 表面潤濕性

采用JC2000C2 型接觸角測量儀測量試樣表面接觸角，將體積4 μL 的水滴分別滴在試樣表面3 處不同位置，讀取的接觸角取平均值，根據(jù)測量結(jié)果評價試樣表面潤濕性。

1.3.3 耐蝕性

采用Ρarstat 2273 型電化學(xué)工作站對試樣進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測試，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，腐蝕介質(zhì)選用3.5%氯化鈉溶液。極化曲線掃描速率5 mV/s，掃描范圍相對于開路電位±250 mV，測試數(shù)據(jù)導(dǎo)入ΡowerSuite 軟件中擬合得到腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻。阻抗譜測試施加5 mV 正弦波擾動信號，頻率范圍10-2～105Hz，測試數(shù)據(jù)導(dǎo)入ZSimpWin 軟件中擬合得到電荷轉(zhuǎn)移電阻，作為評價試樣耐蝕性的依據(jù)。

1.3.4 耐久性

耐久性測試包括超疏水陽極氧化膜結(jié)合力測試及環(huán)境耐久性測試。結(jié)合力測試參考ASTM D3359-02 標(biāo)準(zhǔn)，將3M 無痕膠帶均勻地按壓在超疏水陽極氧化膜表面，然后從一側(cè)緩慢提拉，此操作重復(fù)5 次，測量超疏水陽極氧化膜表面接觸角變化。環(huán)境耐久性測試是將超疏水陽極氧化膜放置在自然環(huán)境中，實驗周期內(nèi)無降雨，天氣以晴天居多，溫度13～22 ℃，每隔6 d測量表面接觸角變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和成分

圖1（a）所示為常規(guī)鋁合金試樣的形貌，可見常規(guī)鋁合金試樣經(jīng)過預(yù)處理表面較平整，只有輕度打磨痕跡。圖1（b）所示為陽極氧化試樣的形貌，可見試樣表面形成一層多孔結(jié)構(gòu)的陽極氧化膜，孔洞大小均一（直徑約為30 nm）且呈蜂窩狀排列。圖1（c）所示為陽極氧化-封孔處理試樣的形貌，可見經(jīng)過陽極氧化和封孔處理后試樣表面形成粗糙結(jié)構(gòu)，局部放大圖顯示試樣表面由形狀不同且分布無規(guī)律的微凸體和凹槽構(gòu)成。圖1（d）所示為陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣的形貌，可見經(jīng)過陽極氧化、封孔處理和表面修飾后試樣表面形成微納米分級結(jié)構(gòu)的陽極氧化膜，局部放大圖顯示陽極氧化膜表面由形狀不同且分布無規(guī)律的微凸體和凹槽以及分散在微凸體表面和凹槽中的納米級顆粒構(gòu)成。這種特殊的微納米分級結(jié)構(gòu)是陽極氧化膜表現(xiàn)出超疏水特性的決定性條件。

圖1 不同試樣的形貌Fig.1 Morphology of different samples

表1 列出不同試樣表面組成。陽極氧化試樣表面含有 Al、O、S 和 C 四種元素，其中 Al、O 和 S 元素是陽極氧化膜的特征元素，Al 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，而S 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。少量C 元素是由于試樣在放置過程中被空氣污染。陽極氧化-封孔處理試樣表面含有 Al、O、S、C 和 Ti 元素，少量 C 元素也是試樣在放置過程中被空氣污染所致，Ti 元素則由于封孔過程中陽極氧化膜與封孔液發(fā)生反應(yīng)生成鈦氫氧化物（Ti（OH）4）摻雜在陽極氧化膜中，與文獻(xiàn)［9］報道的結(jié)果一致。陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣表面也含有 Al、O、S、C 和 Ti 元素，但 C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，是由于表面修飾過程中硬脂酸與試樣表面結(jié)合并穩(wěn)定的附著，使表面能降低［10-12］。

表1 不同試樣表面組成Tab.1 Surface components of different samples

2.2 表面潤濕性

表2 列出不同試樣表面接觸角及水滴形態(tài)，可知不同處理方法對試樣表面潤濕性有較大影響。常規(guī)鋁合金試樣表面接觸角為50.6°，呈親水狀態(tài)，容易被潤濕。陽極氧化后試樣表面接觸角有所增大，但仍然呈親水狀態(tài)。經(jīng)過陽極氧化和封孔處理后試樣表面接觸角增大到127.3°，由親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，不易被潤濕。主要原因：經(jīng)過陽極氧化和封孔處理后試樣表面形成粗糙結(jié)構(gòu)的陽極氧化膜，空氣容易填充在微凹槽處使水滴與陽極氧化膜表面接觸面積減少，從而阻礙水滴鋪展。經(jīng)過陽極氧化、封孔處理和表面修飾后試樣表面接觸角達(dá)到153.2°，呈現(xiàn)超疏水狀態(tài)，很難被潤濕。由于試樣表面形成微納米分級結(jié)構(gòu)的陽極氧化膜，可以俘獲空氣填充在微凹槽處形成氣膜，使水滴與陽極氧化膜的接觸面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液-氣多相復(fù)雜接觸面，減少接觸面積［13-16］。另外，硬脂酸與試樣表面結(jié)合并穩(wěn)定的附著，進(jìn)一步降低表面能，使水滴鋪展受到更大阻礙，很難潤濕試樣表面。

表2 不同試樣表面接觸角及水滴形態(tài)Tab.2 Surface contact angle and droplet morphology of different samples

2.3 耐久性

2.3.1 結(jié)合力

圖2 所示為不同試樣表面接觸角隨膠帶剝離次數(shù)的變化?？梢婋S膠帶剝離次數(shù)增加，常規(guī)鋁合金試樣、陽極氧化試樣、陽極氧化-封孔處理試樣和陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣表面接觸角都未出現(xiàn)大幅度降低，說明不會殘留膠而影響接觸角測量結(jié)果。其中，陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣經(jīng)過5 次膠帶剝離測試后接觸角仍然大于150.0 °，說明在鋁合金表面制備的超疏水陽極氧化膜具有良好的結(jié)合力，能保持穩(wěn)定的超疏水狀態(tài)。

圖2 不同試樣表面接觸角隨膠帶剝離次數(shù)的變化Fig.2 Variation of surface contact angle of different samples with the number of tape stripping

2.3.2 環(huán)境耐久性

在自然環(huán)境中放置不同時間，超疏水陽極氧化膜表面接觸角的變化如圖3 所示。分別放置6 d、12 d、18 d、24 d、30 d，可見接觸角均大于150.0 °，說明在鋁合金表面制備的超疏水陽極氧化膜在自然環(huán)境中能保持穩(wěn)定的超疏水狀態(tài)，耐久性良好。

圖3 在自然環(huán)境中放置不同時間超疏水陽極氧化膜表面接觸角的變化Fig.3 Variation of surface contact angle of superhydrophobic anodic oxide film placed in natural environment for different time

2.4 耐蝕性

圖4所示為不同試樣的極化曲線，表3列出極化曲線擬合結(jié)果。通過對比不同試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度可知，陽極氧化可以提高鋁合金表面耐蝕性，并且陽極氧化后經(jīng)過封孔處理，鋁合金的耐蝕性進(jìn)一步提高，這已被大量研究證實［17-20］。陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣的腐蝕電位較常規(guī)鋁合金試樣正移了約115 mV，腐蝕電流密度降低了近兩個數(shù)量級，說明耐久性超疏水陽極氧化膜可以顯著提高鋁合金的耐蝕性。主要原因：一方面，耐久性超疏水陽極氧化膜表面孔洞很少，增強了對腐蝕介質(zhì)的阻隔能力，使得腐蝕阻力增大，有效降低了腐蝕傾向。另一方面，耐久性超疏水陽極氧化膜表面形成微納分級結(jié)構(gòu)，可以俘獲空氣形成一層氣膜，起到物理性屏蔽作用，有效減緩腐蝕。

表3 極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of polarization curve

圖4 不同試樣的極化曲線Fig.4 Polarization curve of different samples

陽極氧化試樣、陽極氧化-封孔處理試樣和陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣的極化電阻較常規(guī)鋁合金試樣都顯著提高，分別提高了7.24 kΩ·cm2、39.34 kΩ·cm2、150.14 kΩ·cm2，其中，陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣的極化電阻最高，達(dá)到158.40 kΩ·cm2，較常規(guī)鋁合金試樣提高幅度最大。結(jié)合上述分析，經(jīng)過陽極氧化、封孔處理和表面修飾后在鋁合金表面制備出耐久性超疏水陽極氧化膜，該膜層表面特殊的微納分級結(jié)構(gòu)可以俘獲空氣形成一層氣膜，阻礙腐蝕介質(zhì)與鋁合金基體接觸，使得腐蝕阻力增大，從而有效抑制鋁合金基體腐蝕。

3 結(jié)論

（1）采用陽極氧化工藝，并結(jié)合封孔處理和低表面能修飾，在建筑行業(yè)常用的6463 鋁合金表面制備出耐久性超疏水陽極氧化膜。該膜層具有良好的結(jié)合力，且在自然環(huán)境中能保持穩(wěn)定的超疏水狀態(tài)，其腐蝕電位較鋁合金基體正移了約115 mV，腐蝕電流密度降低了近兩個數(shù)量級，呈現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性。

（2）耐久性超疏水陽極氧化膜表面特殊的微納分級結(jié)構(gòu)可以俘獲空氣形成一層氣膜，起到物理性屏蔽作用增強了對腐蝕介質(zhì)的阻隔能力，使得腐蝕阻力增大，從而有效抑制鋁合金基體腐蝕。