張偉華，張穎超，孫偉，趙銘濤，趙剛

（青島黃海學院，山東 青島 266427）

16Mn 鋼是建筑行業(yè)常用的鋼材，可用于制作梁、框架等結(jié)構(gòu)。磷化是鋼結(jié)構(gòu)表面處理常用的方法，磷化膜作為一種不溶性、性質(zhì)較穩(wěn)定的隔離層，能有效提高鋼材表面耐蝕性［1-2］。為了進一步提高磷化膜的耐蝕性，筆者所在的課題組曾對磷化時間、磷化液溫度等工藝條件進行優(yōu)化，并考察了超聲波和稀土對磷化成膜的促進效果［3-4］，得到的結(jié)論對于鋼結(jié)構(gòu)磷化具有指導意義。

研究發(fā)現(xiàn)：除了對磷化工藝條件進行優(yōu)化，向磷化液中添加有機化合物也是進一步提高磷化膜耐蝕性的可行途徑。有機化合物的種類較多，其中植酸、檸檬酸、檸檬酸鈉和酒石酸鉀鈉性質(zhì)穩(wěn)定且具有獨特的性能，與金屬絡合易形成一層致密的有機保護膜，能起到抑制金屬腐蝕的作用，因此在金屬鈍化和磷化等工藝中都有應用潛力。張慶芳等［5］將植酸用于鎂合金鋅系磷化，并研究了植酸濃度對磷化膜耐蝕性的影響。李亞娟等［6］將酒石酸鉀鈉用于鎂合金磷化，并研究了酒石酸鉀鈉濃度對磷化膜物相結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響。孫雅茹等［7］將酒石酸作為鎂合金電化學磷化的添加劑，并研究了磷化膜的形貌和耐蝕性。目前，將檸檬酸用于磷化工藝中很少見報道，筆者有針對性地開展這方面研究，旨在為建筑鋼結(jié)構(gòu)磷化處理提供技術(shù)保障。

1 實驗方法

1.1 16Mn鋼預處理

切割 40.0 mm×22.0 mm×1.5 mm 的 16Mn 鋼試片，用800～2000 目的砂紙逐級打磨去除氧化皮后，在堿性除油劑中浸泡15 min。再用去離子水沖洗后，放入鹽酸（體積分數(shù)10 %）中活化，直到表面均勻附著氣泡為止。最后在無水乙醇中超聲波清洗，浸入去離子水中待用。

1.2 磷化膜制備

水浴加熱使磷化液（配方見表1）達到50 ℃并保持恒溫狀態(tài)。采用浸漬法在16Mn 鋼表面制備磷化膜，實驗過程中僅改變檸檬酸濃度，磷化時間都為15 min。

表1 磷化液配方Tab.1 Formula of phosphating solution

1.3 表征與測試

采用X’Ρert Ρro 型X 射線衍射儀表征磷化膜物相，掃描角度20～90 °，以8 °/min 恒定速率步進式掃描。測試數(shù)據(jù)導入Jade 軟件中進行分析，得到磷化膜的物相。另外，采用Nova Nano SΕM450 型掃描電鏡觀察磷化膜形貌。

在ΡARSTAT 2273 型電化學工作站上進行電化學腐蝕實驗，測試磷化膜的阻抗譜，包括Nyquist 譜和Bode譜。配制3.5%（質(zhì)量分數(shù)）氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，掃描頻率10-2～105Hz，所加正弦波激勵信號幅值為10 mV，采用配置的軟件對測試數(shù)據(jù)進行解析擬合。

在KY60 型鹽霧箱中進行中性鹽霧實驗，依據(jù)GB/T 6807-2001 和 GB/T 10125-2012 配制 5 %（質(zhì)量分數(shù)）氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，實驗過程中48 h持續(xù)噴灑腐蝕介質(zhì)，環(huán)境溫度維持在30 ℃左右。實驗結(jié)束后清洗磷化膜，采用MΕRLIN Compact 型掃描電鏡觀察磷化膜的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸對磷化膜物相的影響

添加不同濃度檸檬酸制備的5 種磷化膜的XRD 圖譜如圖1 所示?？芍? 種磷化膜都由Zn3（ΡO(jiān)4）2·4H2O 和Zn2Fe（ΡO(jiān)4）2·4H2O 相組成，添加檸檬酸未形成新的物相，原因是檸檬酸在磷化液中主要起絡合和促進作用，與亞鐵離子形成穩(wěn)態(tài)的絡合物抑制其氧化，同時加速基體溶解。

圖1 添加不同濃度檸檬酸制備的5種磷化膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of five phosphating films prepared by adding different concentration of citric acid

2.2 檸檬酸對磷化膜形貌的影響

添加不同濃度檸檬酸制備的5 種磷化膜形貌如圖2 所示?？梢钥闯觯患訖幟仕釙r磷化膜結(jié)晶較疏松、表面粗糙，存在較多的縫隙和不規(guī)則的孔洞等缺陷。隨著檸檬酸濃度從1 g/L 增加到2 g/L，磷化膜表面平整度和致密性相比于不加檸檬酸時逐步改善。這是由于分子存在兩種活性基團可與亞鐵離子配位形成穩(wěn)態(tài)的絡合物［8］，能提高磷化液活性，同時加快基體的溶解速度，促進更快成膜且結(jié)晶較均勻致密。但隨著檸檬酸濃度從2 g/L 繼續(xù)增加到4 g/L，磷化膜表面平整度和致密性降低，局部凸起和凹陷嚴重，縫隙和孔洞等缺陷增多。這是由于檸檬酸濃度過高時其絡合能力太強，抑制了成膜過程。

圖2 添加不同濃度檸檬酸制備的5種磷化膜形貌Fig.2 Morphology of the phosphating films prepared by adding different concentration of citric acid

2.3 檸檬酸對磷化膜耐蝕性的影響

2.3.1 阻抗譜

添加不同濃度檸檬酸制備的5 種磷化膜的阻抗譜如圖3 所示。可以看出，無論是否添加檸檬酸，Nyquist譜都表現(xiàn)出單容抗弧特征，但添加檸檬酸對容抗弧半徑和阻抗模值有一定影響，說明5 種磷化膜的阻抗不同。隨著檸檬酸濃度從1 g/L 增加到4 g/L，容抗弧半徑和阻抗模值都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當檸檬酸濃度為2 g/L 時容抗弧半徑最大，對應的磷化膜阻抗模值達到2819 Ω·cm2，較不加檸檬酸時阻抗模值增大了約680 Ω·cm2，表現(xiàn)出較強的阻礙電解質(zhì)離子擴散的能力。而當檸檬酸濃度增加到4 g/L 時，容抗弧半徑最小，明顯小于不加檸檬酸時容抗弧半徑，阻抗模值僅為1434 Ω·cm2，較不加檸檬酸時阻抗模值減小了約708 Ω·cm2。說明檸檬酸濃度過高會導致磷化膜阻抗降低，阻礙電解質(zhì)離子擴散的能力下降。

圖3 添加不同濃度檸檬酸制備的5種磷化膜的阻抗譜Fig.3 Impedance spectroscopy of five phosphating films prepared by adding different concentration of citric acid

分析認為，磷化膜的容抗弧半徑不同主要歸因于不同濃度檸檬酸的作用機理存在差異。當檸檬酸濃度處在一定范圍內(nèi)（1～2 g/L），檸檬酸起到較好的絡合和促進作用使磷化膜的均勻性和致密度逐步改善，因此表現(xiàn)出較強的阻礙電解質(zhì)離子擴散的能力。而當檸檬酸濃度過高時，其絡合性能太強抑制了成膜過程，導致磷化膜阻礙電解質(zhì)離子擴散的能力下降。

添加不同濃度檸檬酸制備的5種磷化膜的Bode譜如圖3（b）所示。可以看出，無論是否添加檸檬酸，5種磷化膜的Bode譜表現(xiàn)出相似的特征，隨著頻率從105Hz 掃描到10-2Hz，相位角都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并且只出現(xiàn)一個峰。不加檸檬酸時，最大相位角約為53.5°。當檸檬酸濃度為2 g/L 時，最大相位角達到58.4 °，而當檸檬酸濃度增加到4 g/L時，最大相位角減小到50.0°。研究發(fā)現(xiàn)，最大相位角可用來衡量磷化膜的耐蝕性優(yōu)劣，最大相位角越大，磷化膜的耐蝕性越好［9-12］。因此，當檸檬酸濃度為2 g/L 時，磷化膜的耐蝕性最好，而當檸檬酸濃度增加到4 g/L 時，磷化膜的耐蝕性最差，這與上述分析結(jié)果一致。

2.3.2 腐蝕形貌

添加不同濃度檸檬酸制備的磷化膜的腐蝕形貌如圖4 所示。可以看出，不加檸檬酸時磷化膜腐蝕后表面更粗糙疏松，缺陷明顯增多而且局部堆積有腐蝕產(chǎn)物。當檸檬酸濃度為2 g/L時，磷化膜腐蝕后表面也變粗糙，致密性降低，但相比于不加檸檬酸時腐蝕程度較輕。這是由于檸檬酸濃度處在一定范圍內(nèi)促使磷化膜的均勻性和致密度逐步改善，表現(xiàn)出較好的阻止氯離子和水分子沿著缺陷處滲透及擴散的能力。而當檸檬酸濃度增加到4 g/L時，磷化膜腐蝕后表面存在很深的縫隙和局部碎裂，缺陷處堆積的腐蝕產(chǎn)物更多，其腐蝕程度明顯加重。這是由于檸檬酸濃度過高時抑制了成膜過程，導致磷化膜的均勻性和致密度降低，本身存在較多缺陷。由于缺陷處表面能較低，致使氯離子和水分子容易滲透從而造成局部腐蝕，并逐步發(fā)展成嚴重腐蝕。

圖4 添加不同濃度檸檬酸制備的磷化膜的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphology of the phosphating films prepared by adding different concentration of citric acid

3 結(jié)論

（1）添加不同濃度檸檬酸制備的5 種磷化膜都由Zn3（ΡO(jiān)4）2·4H2O和Zn2Fe（ΡO(jiān)4）2·4H2O相組成，但5種磷化膜的形貌和耐蝕性存在一定差異。

（2）當檸檬酸濃度為2 g/L 時，磷化膜結(jié)晶較均勻致密，平整度較好，表現(xiàn)出較強的阻礙電解質(zhì)離子擴散的能力，能夠有效提高16Mn 鋼的耐蝕性。而當檸檬酸濃度過高時，會抑制成膜過程，導致磷化膜表面平整度和致密性降低，腐蝕程度明顯加重，無法有效提高16Mn鋼的耐蝕性。