于玲

（福建省輕工業(yè)研究所有限公司，福建 福州 350005）

隨著環(huán)境影響和皮膚光老化，消費(fèi)者對皮膚防護(hù)觀念越來越強(qiáng)，高防曬指數(shù)的防曬產(chǎn)品市場需求也越來越大。防曬霜乳化體系分W/O型和O/W型，W/O型防曬霜需要高比例油相，膚感油膩、厚重，不透氣，但能得到較高的防曬指數(shù)；O/W型防曬霜膚感清爽、透氣，但得到的防曬指數(shù)通常較低。乳化劑決定了乳化體系的類型，炎熱、濕度高的夏天，清爽、透氣、水嫩感的O/W型防曬霜在市場上占據(jù)主導(dǎo)地位。

本文對防曬霜配方中乳化劑不同的HLB值對防曬指數(shù)等性能的影響進(jìn)行研究，選擇優(yōu)化既能滿足W/O型防曬霜高防曬指數(shù)，也具備O/W型防曬霜清爽、透氣膚感的復(fù)合乳化劑HLB值。

1 防曬機(jī)理

紫外線是波長在200～400 nm的高能量光線，按照波長可分為UVC（200～290 nm）、UVB（290～320 nm）、UVA（320～400 nm），其中290 nm以下的光線幾乎都被臭氧層吸收，達(dá)到地面的是290～400 nm的紫外線，即UVA和UVB，此波段的紫外線對人體傷害很大。紫外線防護(hù)劑分紫外線吸收劑和紫外線散射劑兩類，防曬霜通常同時(shí)添加這兩類紫外線防護(hù)劑，以達(dá)到廣譜防曬效果。

1.1 紫外線吸收劑的防曬機(jī)理

紫外線吸收劑是通過改變其分子結(jié)構(gòu)吸收紫外線，見圖1。紫外線吸收劑是結(jié)構(gòu)上有羰基的芳香族化合物，在苯環(huán)的鄰位或?qū)ξ簧嫌邪被⒓籽趸裙╇娀鶊F(tuán)，供電基團(tuán)吸收短波長、高能量紫外線，從低能級(jí)的基態(tài)躍遷到高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，以發(fā)出熒光、轉(zhuǎn)化成熱能等方式回到基態(tài)，從而將吸收的能量轉(zhuǎn)化成無害的長波長、低能量的光線釋放，達(dá)到保護(hù)皮膚的作用?；氐交鶓B(tài)的分子再次吸收紫外線發(fā)揮作用，但經(jīng)過一段作用時(shí)間后，激發(fā)態(tài)的分子并不完全回到基態(tài)，而是停留在激發(fā)態(tài)或稍低能級(jí)的激發(fā)態(tài)，處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)以致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，失去對紫外線的吸收作用，甚至產(chǎn)生新的物質(zhì)，并可能對皮膚產(chǎn)生傷害。紫外線吸收劑具有紫外線吸收強(qiáng)度大，與溶劑相容性高的特點(diǎn)，但往往僅對單一波段UVB、UVA起作用。

圖1 紫外線吸收劑的防曬機(jī)理

1.2 紫外線散射劑的防曬機(jī)理

紫外線散射劑是通過反射、散射、遮斷等物理機(jī)理過濾紫外線，相比紫外線吸收劑其防護(hù)作用不會(huì)隨著光化學(xué)反應(yīng)衰減，并且安全性高，過濾波長寬。早期的紫外線散射劑粒徑大，粒徑分布寬，難分散，涂抹在皮膚上分布不均勻，排列不緊密，易成團(tuán)，最終造成“防曬空洞”，導(dǎo)致紫外線穿過“防曬空洞”直達(dá)皮膚，對皮膚造成傷害。

根據(jù)Rayleigh scattering粒子散射原理，當(dāng)粒子的粒徑大小與入射波長可比擬時(shí)，散射強(qiáng)度可達(dá)到最優(yōu)，分散粒子粒徑約小于或等于紫外線波長的二分之一時(shí)，對紫外線的散射遮斷效果最強(qiáng)，對可見光透過率最高。目前廣泛使用的紫外線散射劑二氧化鈦粒徑小于50 nm，在紫外區(qū)透光率比早期的250 nm粒徑的二氧化鈦低，散射遮斷紫外線效果更好，并且在可見光下呈透明性，產(chǎn)品自然不假白。但是，二氧化鈦的原始粉末顆粒粒徑小，表面能高，易聚集成團(tuán)，故二氧化鈦通常以聚集的分散粒子狀態(tài)存在。二氧化鈦?zhàn)钸m宜原始粉末顆粒粒徑是10～15 nm，分散粒子粒徑是110～140 nm。氧化鋅也具備遮斷紫外線的效果，并且具有緩解皮膚刺激性和抗炎作用，因此常與二氧化鈦搭配使用，氧化鋅的最適原始粉末粒徑是20～30 nm，分散粒子粒徑是160～200 nm。

小粒徑的二氧化鈦和氧化鋅有一定的光化學(xué)活性，在光照射下發(fā)生氧化、異構(gòu)化等生成自由基，導(dǎo)致皮膚受損，并且過小的粒子會(huì)滲透入皮膚甚至駐留在皮膚內(nèi)[1]。為了抑制小粒徑粉體的光化學(xué)活性和提高其分散效果，常采用表面包裹法對其進(jìn)行表面處理，使其惰性化的同時(shí)改變表面特性，親油或親水，增加粉體在基質(zhì)中的分散性。

2 乳化劑的選擇原則

防曬霜中乳化劑的乳化分散作用是影響防曬霜防曬指數(shù)的重要因素之一。紫外線吸收劑難以分散且易析出，紫外線散射劑易聚集，在防曬霜中如果發(fā)生紫外線防護(hù)劑析出、聚集，或者兩種紫外線防護(hù)劑發(fā)生簇?fù)韯t會(huì)直接降低防曬指數(shù)，因此所選擇的乳化劑應(yīng)使紫外線防護(hù)劑在體系里保持穩(wěn)定、均勻地存在，適合的乳化劑應(yīng)當(dāng)能減少紫外線防護(hù)劑的聚集、簇?fù)?，并使其在皮膚上良好分散及鋪展，同時(shí)，選擇的乳化劑應(yīng)在機(jī)械力的幫助下將分散相分散得更均勻，形成的液滴粒徑更小，且界面膜更牢固，產(chǎn)品更穩(wěn)定。

親油乳化劑可以提高產(chǎn)品的抗水性，從而提供更好的防曬保護(hù)[2]。無論W/O型防曬霜或是O/W型防曬霜，微小顆粒狀的紫外線散射劑均是在外相中更容易被加入，但由于其金屬表面性質(zhì)，加入至水相時(shí)，隨著涂抹水分蒸發(fā)會(huì)出現(xiàn)粉體開裂，導(dǎo)致防護(hù)膜出現(xiàn)“防曬空洞”，從而降低防曬指數(shù)。因此，將紫外線散射劑表面做疏水化處理，加入至油相，而親油乳化劑能將疏水化的紫外線散射劑向油相一側(cè)展開，提高了疏水化紫外線散射劑在油相中的穩(wěn)定性。

HLB 值差別大的兩種乳化劑的復(fù)合乳化劑，除了可以設(shè)計(jì)出不同HLB值外，所形成的復(fù)合乳化劑膜的界面強(qiáng)度比單一的乳化高，穩(wěn)定性更好[3]。這是由復(fù)合乳化劑的結(jié)構(gòu)帶來的性質(zhì)，復(fù)合乳化劑分子結(jié)構(gòu)呈球—棒狀，親水基短而粗如球，親油基細(xì)而長如棒，在使用單一乳化劑時(shí)，因?yàn)橛H水基頭的空間位阻，乳化劑分子在油、水界面排列、堆砌密度低，導(dǎo)致穩(wěn)定性低，當(dāng)兩種HLB值差別大的復(fù)合乳化劑存在時(shí)，HLB值小的乳化劑具有更小的親水基頭，能繞過HLB值大的乳化劑的親水基頭在O/W界面排列，并且HLB值小的乳化劑更接近油相，HLB值大的更接近水相，形成兩種分子間隔、錯(cuò)位排列，獲得更高的堆砌密度，從而增加界面強(qiáng)度，得到更好的穩(wěn)定性。

在防曬霜乳化劑的選擇中，選擇可以形成層狀凝膠結(jié)構(gòu)或液晶結(jié)構(gòu)的乳化劑以及非離子乳化劑[4-6]。

根據(jù)以上理論，應(yīng)選擇乳化能力強(qiáng)、親油的復(fù)合乳化劑。本試驗(yàn)以復(fù)合乳化劑的HLB值為指標(biāo)，從親油（HLB值范圍在3～6）往親水（HLB值范圍在8～16）調(diào)節(jié)，確定既能滿足有W/O型防曬霜高防曬指數(shù)，也具備O/W型防曬霜清爽、透氣膚感的復(fù)合乳化劑HLB值。

3 配方設(shè)計(jì)

3.1 復(fù)合乳化劑的設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)選擇鯨蠟基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷（簡稱EM-90，HLB值約為5）與山梨醇酐單月桂酸酯（簡稱S-20，HLB值約為8.6）搭配，甲基葡糖苷倍半硬脂酸酯（簡稱MS，HLB值約為5）與PEG-20甲基葡糖苷倍半硬脂酸酯（簡稱MSE，HLB值約為16）搭配作為研究對象，通過不同搭配比例得到不同HLB值，固定紫外線防護(hù)劑種類和用量，用紫外法和體外法檢測防曬指數(shù)，觀察復(fù)合乳化劑不同HLB值對防曬指數(shù)的影響，并考察各基質(zhì)防曬霜的穩(wěn)定性。復(fù)合乳化劑搭配比例及得到的HLB值見表1。

表1 復(fù)合乳化劑搭配比例及復(fù)合乳化劑HLB值

復(fù)合乳化劑的HLB值計(jì)算公式如下[7]：

式⑴中：

HLBAB——復(fù)合后的乳化劑HLB值；HLBA——乳化劑A的HLB值；HLBB=乳化劑B的HLB值；WA——乳化劑A的質(zhì)量；WB——乳化劑B的質(zhì)量。

3.2 防曬霜試驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

3.2.1 EM-90/S-20 防曬霜配方設(shè)計(jì)，見表2。

表2 EM-90/S-20防曬霜配方

3.2.2 MS/MSE 防曬霜配方見表3。

表3 MS/MSE防曬霜配方

4 實(shí)驗(yàn)

4.1 試驗(yàn)儀器

電子天平：余姚市金諾天平儀器有限公司；增力電動(dòng)攪拌器：金壇市新航儀器廠；數(shù)顯恒溫循環(huán)水浴鍋：常州國華電器有限公司；實(shí)驗(yàn)室高剪切乳化機(jī)：上海易勤機(jī)電設(shè)備有限公司；離心機(jī)：上海盧湘儀有限公司；電熱恒溫干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電冰柜：青島海爾特種電冰柜有限公司。

4.2 樣品制備

4.2.1 W/O 型乳化體系的制備

準(zhǔn)確稱量A相原料放入燒杯中，加熱至55～65 ℃，停止加熱，待A相原料熔融成均勻液體時(shí)，將氧化鋅、二氧化鈦分散加入A相中，混合均勻待用。領(lǐng)取燒杯，準(zhǔn)確稱量B相原料，攪拌下加熱至55～65 ℃，停止加熱待用。將B相緩慢加入A相中，并在3000 r/min下均質(zhì)5 min，均質(zhì)后在55～65 ℃繼續(xù)攪拌15 min，降溫至50 ℃，加入C相，繼續(xù)攪拌繼續(xù)降溫至30～35 ℃，出料?；贓M-90/S-20的特性，含該復(fù)合乳化劑的防曬霜按照 W/O型乳化體系制備方法制備。

4.2.2 O/W 型乳化體系的制備

燒杯中加入適量水，在攪拌下依次將A相原料，加熱至75～85 ℃，停止加熱保持?jǐn)嚢?，待用。另取燒杯，?zhǔn)確稱量B相原料，加熱至75～85 ℃，停止加熱，待B相原料熔融成均勻液體時(shí)，將氧化鋅、二氧化鈦分散加入B相中，混合均勻待用。將B相加入A相中，并在3000r/min下均質(zhì)5min，均質(zhì)后在75～85 ℃保持?jǐn)嚢?0 min，降溫至60 ℃，加入C相，保持?jǐn)嚢枥^續(xù)降溫至30～35 ℃，出料。基于MS/MSE的特性，含該復(fù)合乳化劑的防曬霜按照O/W型乳化體系制備方法制備。

4.3 穩(wěn)定性測試

4.3.1 離心穩(wěn)定性測試

分別將1～6#樣品離心，25 ℃，離心速度2000 r/min，30 min，離心后觀察油水分離情況。

4.3.2 耐熱穩(wěn)定性測試

預(yù)先將干燥箱調(diào)節(jié)到40 ℃，取1～6#樣品裝好并密封，放置干燥箱內(nèi)，24 h后取出恢復(fù)至室溫觀察外觀，恢復(fù)至室溫后觀察膏體油水分離情況。

4.4.3 耐寒穩(wěn)定性測試

預(yù)先將電冰柜調(diào)節(jié)到-8 ℃，取1～6#樣品裝好并密封，放置電冰柜內(nèi)，24 h后取出恢復(fù)至室溫觀察外觀?；謴?fù)至室溫后觀察膏體與試驗(yàn)前差異。

4.4.4 涂抹膚感測試

取相同劑量的1～6#樣品，在清洗干凈的手臂內(nèi)側(cè)均勻地涂抹至完全吸收，記錄膚感。

4.4 防曬指數(shù)測試

4.4.1 紫外法

紫外法能在一定程度上評估紫外線防護(hù)劑的紫外吸收能力[8]，樣品委托第三方檢測公司用紫外法測試290～400 nm波段內(nèi)最大吸光度Aλmax。

4.4.2 體外防曬指數(shù)測試

樣品委托第三方檢測公司測試體外防曬指數(shù)。

5 性能測試結(jié)果

5.1 穩(wěn)定性測試結(jié)果

穩(wěn)定性按QB/T 1857—2013《潤膚膏霜》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行考察，考察24 h穩(wěn)定性，結(jié)果見表4。

表4 1～6#防曬霜穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明：1～6#防曬霜穩(wěn)定性測試后外觀無明顯改變，性質(zhì)穩(wěn)定；涂抹膚感隨HLB值的降低，膩感逐漸增加，透氣性差。鑒于紫外線防護(hù)劑的性質(zhì)特殊，應(yīng)增加穩(wěn)定性的考察時(shí)間和增強(qiáng)穩(wěn)定性的考察條件，故本試驗(yàn)防曬霜的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步考察。

5.2 防曬指數(shù)測試結(jié)果

紫外法和體外法實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5，吸收曲線見圖2。

圖2 1～6#防曬霜紫外線吸收曲線

6 討論

6.1 體外法試驗(yàn)結(jié)果與討論

體外法測得的SPF和PA值見表5，數(shù)據(jù)表明：由EM-90/S-20配制的W/O型防曬霜（1#樣品）防曬指數(shù)比MS/MSE配制的O/W型防曬霜高；MS/MSE配制的O/W型防曬霜隨著復(fù)合乳化劑的HLB值的升高，SPF值逐漸降低，PA值先升后降。

表5 體外法與紫外法試驗(yàn)結(jié)果

本試驗(yàn)選用的甲氧基肉桂酸乙基己酯為紫外線吸收劑，對280～330 nm紫外線有吸收作用，在311 nm處有最大吸光度，是典型的UVB紫外線防護(hù)劑；紫外線散射劑二氧化鈦經(jīng)硅和聚二甲基雙重表面惰性處理后疏水，分散粒徑約為130 nm，對280～350 nm紫外線有散射作用；氧化鋅經(jīng)硅烷表面惰性處理后疏水，分散粒徑約為200 nm，對280～390 nm紫外線有散射作用。

W/O 型防曬霜油相和3種親油紫外線防護(hù)劑均在外相，當(dāng)產(chǎn)品在皮膚表面鋪展時(shí)，首先釋放出油相和紫外線防護(hù)劑，在復(fù)合乳化劑輔助下直接將油相和紫外線防護(hù)劑鋪展成連續(xù)無“防曬空洞”的防護(hù)膜，而O/W型防曬霜的油相和親油紫外線防護(hù)劑被復(fù)合乳化劑包裹在內(nèi)的內(nèi)相，鋪展時(shí)是外相攜帶著內(nèi)相鋪展，在外相水分和其他可揮發(fā)的物質(zhì)蒸發(fā)后，剩余的油相和紫外線防護(hù)劑鋪展成膜。相比之下，直接鋪展更容易得到厚度均一、連續(xù)且無“防曬空洞”的防護(hù)膜，故實(shí)驗(yàn)樣品中W/O型防曬霜的防曬指數(shù)比O/W型防曬霜的高。

在O/W型防曬霜中，低HLB值的復(fù)合乳化劑含有相對多的親油乳化劑，親油乳化劑幫助疏水紫外線防護(hù)劑分散成粒徑小、粒徑分布窄的小液滴，從而使其在防曬霜中趨向單層、連續(xù)排列，增大在防曬霜中的表面積，最后使得防曬霜在皮膚上鋪展成厚度均勻、連續(xù)的、無“防曬空洞”的防護(hù)膜，得到高防曬指數(shù)。但是復(fù)合乳化劑的HLB值不是越低越好，表5數(shù)據(jù)顯示HLB值從6.925至8.025時(shí)，SPF降低較緩，但PA提升較大；而當(dāng)HLB值從8.025至9.950時(shí)，SPF猛然下降，而PA小幅度提升，這可能是復(fù)合乳化劑的HLB值與需要被乳化的油相所需HLB值相差較大造成，具體原因需進(jìn)一步考察。

體外法所得臨界波長均≥370 nm，與試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案吻合，該基質(zhì)具有廣譜防曬，表明復(fù)合乳化劑HLB值的改變，對紫外線防護(hù)劑的吸收光譜范圍影響不大。

6.2 紫外法實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

從圖2可看出，本試驗(yàn)2種乳化體系基質(zhì)在紫外線波長于290～400 nm之間時(shí)，Aλmax＞1，即對紫外線有一定的過濾作用，并且吸光度隨著復(fù)合乳化劑HLB值的提升而降低，說明親油紫外線防護(hù)劑在低HLB值的復(fù)合乳化劑體系中對紫外線吸收有更強(qiáng)的吸收。

7 結(jié)論

綜上所述可以得出：⑴在相同紫外線防護(hù)劑種類和用量下，由EM-90/S-20制得的W/O型防曬霜具有高防曬指數(shù)，但存在膚感較重、悶?zāi)w感強(qiáng)的不足。⑵MS/MSE制得的O/W型防曬霜雖然防曬指數(shù)低，但與DSM SUNSCREEN OPTIMIZER?防曬指數(shù)計(jì)算機(jī)模擬器計(jì)算出的防曬指數(shù)（SPF為22.8，PA為5.2）相差不大，由此可推測MS/MSE制得的O/W型防曬霜的防曬指數(shù)可信賴。⑶綜合防曬霜的涂抹膚感和防曬指數(shù)，MS/MSE制得的O/W型防曬霜最適復(fù)合乳化劑HLB值為8～10，在此范圍內(nèi)同時(shí)滿足較高防曬效果以及O/W型乳化體系清爽、透氣的膚感。