黃占斌, 郝文靜, 馮澤珅, 孔令健, 馬 倩, 趙 鵬

〔1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083; 2.北京嘉博文生物科技有限公司, 北京 100015〕

腐植酸是土壤形成、改良與修復(fù)的參與者和促進(jìn)者，是促進(jìn)水土保持和植物生長環(huán)境健康的保障。中國腐植酸研究和應(yīng)用研發(fā)已有一定進(jìn)展[1-2]。自20世紀(jì)80年代以來，有關(guān)研究者提出了腐植酸改良土壤、提高肥效、調(diào)節(jié)作物生長、增強(qiáng)作物抗逆能力、改善作物品質(zhì)等5大作用原理。在農(nóng)用腐植酸肥料、環(huán)保材料和飼料等方面也研發(fā)出了較多材料與產(chǎn)品，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理發(fā)揮了巨大推動作用。但是，由于對腐植酸資源類型和組分重視不足，特別是對腐植酸的分類分級基礎(chǔ)研究不足，忽視應(yīng)用技術(shù)、產(chǎn)品研發(fā)應(yīng)用條件和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程制定，不同類型腐植酸的應(yīng)用邊界不清，使得腐植酸行業(yè)發(fā)展緩慢，在應(yīng)用中甚至出現(xiàn)相反的結(jié)果，市場產(chǎn)品真假難辨等問題。本文結(jié)合多年的研究積累和對有關(guān)腐植酸的研究文獻(xiàn)分析，總結(jié)了腐植酸在土壤改良和污染修復(fù)中的應(yīng)用，并針對存在的問題，指出了未來利用腐植酸改良土壤和修復(fù)污染土壤研究中的重點方向，期望對腐植酸的應(yīng)用研究和產(chǎn)品研發(fā)有參考價值。

1 腐植酸資源及其特性

腐植酸(humic acid, HA)是組成土壤腐殖質(zhì)(Humic substance, HS)的大分子物質(zhì)，是動植物殘體，主要是植物殘體經(jīng)微生物分解合成及地球物理、化學(xué)等系列相互作用，形成的一類富含羧基、酚羥基、醌基、羰基、甲氧基等多種活性官能團(tuán)的非均一脂肪—芳香族無定形高分子化合物。廣泛分布于土壤、江河湖海和低品位煤炭中[3]，是地球上自然存在的最豐富的有機(jī)分子化合物[4]，也是維持土壤結(jié)構(gòu)和肥力的關(guān)鍵組成。腐植酸類型按其來源可分為天然腐植酸和人工腐植酸。天然腐植酸主要包括煤基腐植酸、土壤腐植酸、水體腐植酸等。目前，國內(nèi)商業(yè)生產(chǎn)的腐植酸主要為煤基腐植酸，包括褐煤、風(fēng)化煤和泥炭，其資源豐富，總存儲量約2.10×1011t以上，主要分布在中國東北地區(qū)的黑龍江、內(nèi)蒙古，西北地區(qū)的新疆和華北地區(qū)的山西，以及南方的福建、廣西和云南等省區(qū)[5]。此外，中國年產(chǎn)生物廢棄物畜禽糞便3.80×109t，作物秸稈9.95×108t，市政污泥7.00×107t，另外還有生物質(zhì)熱解木醋液，廚余垃圾滲濾液等[6]，這些工農(nóng)業(yè)廢棄物、餐廚垃圾、作物秸稈和牲畜糞便經(jīng)化學(xué)或微生物發(fā)酵處理得到的生物腐植酸，也稱人工腐植酸，在生產(chǎn)實際中有廣泛應(yīng)用。腐植酸根據(jù)其溶解度和顏色可分為： ①胡敏酸(Humic acid，HA，煤化學(xué)中稱棕腐酸，下同)，溶于堿性介質(zhì)，可利用稀堿液從土壤中提取，但在酸性介質(zhì)中會沉淀； ②富里酸(Fulvic acid，F(xiàn)A，黃腐酸)，既溶酸又溶堿； ③胡敏素(Humin, Hm，黑腐酸)，既不溶堿也不溶酸溶液，長久存于土壤[7]。腐植酸含有20多種不同的活性基團(tuán)，其數(shù)量取決于腐植酸資源來源、提取和生產(chǎn)方式以及應(yīng)用環(huán)境條件。腐植酸的功能主要來源于其特殊結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的類型及數(shù)量。這些官能團(tuán)使腐植酸具有酸性和堿性，親水性和陽離子交換性，以及絡(luò)合性和吸附性等不同特殊功能，可以用來改善土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤肥力，修復(fù)污染退化土壤和提高作物產(chǎn)量與質(zhì)量等。研究[8]表明，腐植酸在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和污染土壤修復(fù)中已有廣泛應(yīng)用?；诟菜岬姆诸?、成分和功能，作者對腐植酸的化學(xué)特性及功能進(jìn)行了總結(jié)(見圖1)。

2 腐植酸與土壤改良

土壤改良是針對土壤退化而言，是對土壤不良物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)和生物特性等采取的改良措施。退化土壤一般包括鹽堿化、酸化、荒漠化、侵蝕退化和廢棄地等類型，其主要特征是土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)破壞，肥料利用率下降，酸堿平衡失調(diào)和生物活性低下等。陳義群等[9]將土壤改良劑按來源分為天然改良劑、合成改良劑、天然—合成共聚物改良劑和生物改良劑。腐植酸優(yōu)良的水土保持效應(yīng)使其本身及其衍生物對土壤改良具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

2.1 腐植酸改良土壤的主要原理

2.1.1 改良土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu) 腐植酸主要由芳香結(jié)構(gòu)和多種活性較高的化學(xué)官能團(tuán)的碳鏈構(gòu)成，其比表面積巨大，可達(dá)2 000 m2/g。腐植酸上的醇羥基、酚羥基、羧基、羰基等親水性基團(tuán)與水接觸后電離并與水分子結(jié)合成氫鍵，吸收水分而提高土壤含水率。腐植酸加入土壤后，通過絮凝作用把松散土壤顆粒聚集起來，調(diào)節(jié)土壤容重，增加土壤總孔隙度，形成水穩(wěn)性好的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。研究[10]表明，腐植酸可使土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)總數(shù)增加1.5～3倍，水穩(wěn)性團(tuán)粒結(jié)構(gòu)數(shù)增加8.5%～30%。改良后的土壤耕作層中水、肥、氣、熱狀況，即土壤肥力得到明顯改善。王澤祥[11]對陜西省長武縣黑壚土試驗發(fā)現(xiàn)，胡敏酸比富里酸能更好地降低土壤容重，證明土壤容重與土壤腐植酸含量顯著負(fù)相關(guān)；富里酸對土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體影響更為顯著，5%含量富里酸對土壤水穩(wěn)性大團(tuán)聚體改良的效果更好。劉艷等[12]研究顯示，向蘋果園土壤中施加大顆粒活化腐植酸肥能改變土壤團(tuán)聚體分布，顯著提高土壤水穩(wěn)性大團(tuán)聚體含量和團(tuán)聚體穩(wěn)定性。趙碩祎等[13]通過向鹽堿地土壤中添加腐植酸，觀察到隨著腐植酸的添加，鹽堿地土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)變大，毛細(xì)水上升高度大幅下降，土壤水土保持能力明顯提升。

圖1 腐植酸的化學(xué)特性及其功能

2.1.3 維持土壤的酸堿平衡 腐植酸是一種大分子有機(jī)兩性物質(zhì)，其酸性官能團(tuán)可釋放出H+與土壤中堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)生成H2O，降低土壤堿度。腐植酸中醛基、羧基等官能團(tuán)[24]能與土壤中陽離子生成腐植酸鹽，形成腐植酸—腐植酸鹽相互轉(zhuǎn)化的緩沖系統(tǒng)；同時，也能夠與土壤中的各種陽離子結(jié)合，使土壤溶液中有害離子能夠與腐植酸發(fā)生交換反應(yīng)，降低土壤鹽基含量[21]。

2.1.4 促進(jìn)土壤的生物活性 腐植酸對土壤中的微生物和酶活性有促進(jìn)作用[25]。首先是促進(jìn)土壤自生固氮菌顯著增多，使硝酸鹽含量明顯增加，豐富土壤氮素營養(yǎng)；同時，腐植酸可使土壤中好氣性細(xì)菌、放線菌、纖維分解菌數(shù)量增加，加速有機(jī)物礦化，促進(jìn)營養(yǎng)元素釋放。黨建友等[26]研究表明，風(fēng)化煤活化制備的復(fù)合控釋肥能為冬小麥生長發(fā)育提供有機(jī)活性物質(zhì)，也為土壤微生物提供有機(jī)能源。

2.2 腐植酸在退化地土壤改良中的應(yīng)用

2.2.1 腐植酸在鹽堿地土壤改良中的應(yīng)用 鹽堿地土壤積累大量鹽堿離子，破壞土壤理化性質(zhì)和微生物活性，抑制植物的生長。土壤鹽堿化主要是不合理灌溉、耕作和施肥用藥、海水倒灌等因素造成。土壤鹽堿化是當(dāng)今世界面臨的嚴(yán)重問題，全球約20%耕地和50%農(nóng)田受到土壤鹽堿化影響，中國鹽堿地約有3.45×107hm2，占耕地近1/5[8]。鹽分高，土壤結(jié)構(gòu)退化和養(yǎng)分缺乏是鹽堿地土壤的3個主要問題[27]。因此，鹽堿化土壤改良是中國耕地可持續(xù)利用和農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要途徑。鹽堿地土壤改良措施有物理、化學(xué)、生物及水利等方法。隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代化工的發(fā)展，應(yīng)用具有功能性明顯，無二次污染和經(jīng)濟(jì)實用特征的環(huán)境材料是改良鹽堿地的重要選擇[28]。目前鹽堿地改良的環(huán)境材料主要有兩類： ①具有代換作用的含鈣材料，包括石膏、磷石膏、脫硫石膏、氧化鈣和石灰石等； ②具有中和反應(yīng)的酸性材料，主要有腐植酸、糠醛渣、硫磺、硫酸亞鐵和硫酸鋁及酸性肥料等[29]。其中施用腐植酸改良鹽堿地的研究進(jìn)展較快。腐植酸與土壤中各種陽離子結(jié)合可生成腐植酸鹽，有效調(diào)節(jié)土壤酸堿度；同時，它也是一種本身帶有負(fù)電荷的膠體物質(zhì)，施用于土壤會增加土壤的陽離子代換量和吸附量，具有隔鹽、吸鹽作用，可降低表土鹽分含量；腐植酸還可以與土壤中堿性物質(zhì)中和，降低土壤pH值。Liu等[30]向鹽堿土中添加腐植酸肥的試驗表明，腐植酸肥改善了土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性和大團(tuán)聚體的微觀結(jié)構(gòu)(孔隙度、路徑彎曲度和有效孔隙度)，提高了鹽堿化表層土壤滲透性和鹽淋失。孫在金等[31]在濱州地區(qū)用脫硫石膏和腐植酸鹽改良鹽堿地，單施與配施對含鹽量分別為0.13%，0.24%，0.86%和2.07%的4種鹽堿土改良結(jié)果表明，其土壤pH值較對照分別降低0.26%，0.83%，1.05%和1.83%；Na+含量也分別降低82.4%，92.6%，89.1%和78.6%，作用效果顯著。周陽利用脫硫石膏和腐植酸改良鹽堿土的田間種植試驗證明[32]，0—20 cm深度處鹽堿土壤的容重降低0.30 g/m3，pH值降低3.19，堿化度降低0.89；處理組的玉米出苗率達(dá)到78%，籽粒產(chǎn)量為6.3 kg/m2，而對照組僅27%和2.1 kg/m2。作者課題組[33]曾采用腐植酸、保水劑和有機(jī)肥等材料及優(yōu)化組合研制出“復(fù)合保水肥SFO”。它可以明顯改善因融雪劑造成的道路綠化帶土壤鹽堿化，產(chǎn)品在改善土壤結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)土壤保水性，降低土壤Na+和Cl-含量及土壤鈉吸附比(SAR)，促進(jìn)作物生長，提高產(chǎn)量，降低融雪劑對道路綠化帶植物傷害等方面具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2.2.2 腐植酸在廢棄地土壤改良中的應(yīng)用 礦山土場、廢石堆、尾礦等廢棄物堆場，廢棄莊基地和水土流毀壞等廢棄地的復(fù)墾，是中國土地資源開發(fā)和生態(tài)修復(fù)的重要問題。常用的改良方法有物理改良、肥力改良和生物改良法等。腐植酸的特殊性使其在解決廢棄地土壤結(jié)構(gòu)、肥力提升和土壤微生物活性等方面有著重要價值。王哲等[34]研究表明，腐植酸復(fù)合肥和表土可替代草炭作為客土基材修復(fù)礦山廢棄地。董雪等發(fā)現(xiàn)[35]，腐植酸組分與>0.25 mm水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量呈極顯著正相關(guān)，與胡敏酸含量相關(guān)系數(shù)最大(r=0.85**，n=19)。添加0.06和0.6 g/L濃度胡敏酸的侵蝕程度不同的紅壤，≥0.25 mm水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量均增加，≤0.5 mm的團(tuán)聚體增加量大于≥2 mm大團(tuán)聚體。Pang[36]腐植酸復(fù)合肥田間試驗表明，土壤脲酶、過氧化氫酶和堿性磷酸酶活性較對照均顯著升高；與等養(yǎng)分的復(fù)合肥相比，施用腐植酸復(fù)合肥的土壤堿解氮、速效鉀和有效磷含量分別增加5.92%，4.29%和8.8%。于學(xué)勝[37]在平朔露天煤礦廢棄地復(fù)墾中施用生物腐植酸(bio-active humic acid， BHA)的研究證明，單位面積(666.67 m2)單施30 kg的BHA較對照的土壤微生物數(shù)量提高96%，植物生長量提高34%。作者課題組[38]在河北省涉縣開展粉煤灰地客土改良研究中，采用改性腐植酸、高分子保水劑和黏合劑等材料配置了TG土壤改良劑，在粉煤灰地施客土20%時，單位面積(666.67 m2)添加1 000 kgTG土壤改良劑使土壤容重從0.78 g/cm3提高到1.0～1.16 g/cm3, <0.05 mm土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體量顯著增加，極大地提升了粉煤灰地土壤水肥保持能力；種植玉米試驗證明，改良地玉米株高較對照提高65.38%～200%；玉米植株整體干重提高80.7%～176.92%。

3 腐植酸與土壤污染的修復(fù)

3.1 腐植酸與土壤重金屬污染的修復(fù)

3.1.1 土壤重金屬及其污染 重金屬是指比重大于4～5 g/cm3的金屬元素。土壤重金屬污染主要包括汞、鎘、鉛、鉻及砷等生物毒性顯著元素。土壤重金屬污染指人類活動將重金屬輸入土壤，使土壤重金屬累積量高于土壤環(huán)境背景值，造成土壤環(huán)境質(zhì)量下降的現(xiàn)象。重金屬進(jìn)入土壤中主要有4種途徑。 ①大氣沉降：冶金、化工、運輸、能源和建材生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氣體或粉塵沉降； ②污水灌溉：主要是工業(yè)廢水灌溉； ③固體廢棄物：主要是含有重金屬的工業(yè)廢棄物等； ④農(nóng)用物資的不合理使用：主要是有機(jī)肥和化肥農(nóng)藥的過量使用。

土壤重金屬影響土壤結(jié)構(gòu)、土壤肥力和土壤微生物活性而改變土壤質(zhì)量，進(jìn)而影響農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)，積累到一定程度會危害植物生長；通過地表徑流、滲漏作用污染地表水和地下水，通過食物鏈危害人體健康。據(jù)2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》，全國農(nóng)耕地土壤重金屬污染點位超標(biāo)率達(dá)19.4%，以Cd，Pb，Ni，Cu，As，Hg為主。土壤重金屬污染修復(fù)已成為維護(hù)環(huán)境安全和食品安全的重要任務(wù)。

3.1.2 土壤重金屬修復(fù)方法 土壤重金屬污染修復(fù)思路，一是削減土壤重金屬總量，二是削減重金屬有效態(tài)含量。主要技術(shù)包括物理、化學(xué)、生物和工程技術(shù)等。①物理方法主要基于物理工程原理[39]，包括客土、換土和翻土、電動修復(fù)及熱處理法。其目標(biāo)是使土壤重金屬的濃度降低或鈍化穩(wěn)定化，降低其生物有效性。②化學(xué)方法是指向重金屬污染土壤中添加化學(xué)制劑，通過對重金屬吸附、離子交換、有機(jī)絡(luò)合、氧化還原、拮抗或沉淀作用改變其在土壤中的賦存形態(tài)，使其固化，并減少深層遷移。③生物方法是利用有重金屬富集、重金屬形態(tài)改變等作用的植物、動物或微生物，將土壤重金屬富集移出轉(zhuǎn)化為重金屬殘渣態(tài)，再通過回收處理降低土壤重金屬生物有效性。目前有植物修復(fù)、微生物修復(fù)、動物修復(fù)和菌根修復(fù)法等[40]。近年來，中國土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)發(fā)展迅速，其中應(yīng)用較多的是土壤重金屬固化穩(wěn)定化(solidification/stabilization， S/S)技術(shù)[41]，其核心原理是向土壤中加入固化穩(wěn)定化材料，調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)或直接反映改變土壤重金屬的賦存形態(tài)，降低其可溶性含量及其生物有效性，達(dá)到土壤重金屬穩(wěn)定化目的。美國超級基金報告中提到1 447個補救措施場地重金屬污染修復(fù)中，1/3場地使用固化/穩(wěn)定化技術(shù)[42]。該方法成本較低，操作簡單，見效快，被廣泛用于場地修復(fù)和農(nóng)田修復(fù)。中國土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)應(yīng)用中，固化穩(wěn)定化技術(shù)約占70%以上。

3.1.3 腐植酸與土壤重金屬污染修復(fù) 腐植酸目前雖沒有固定的分子式和分子量，但其芳環(huán)和碳長鏈特殊結(jié)構(gòu)上含有的多種分子和官能團(tuán)可與重金屬離子發(fā)生相互作用形成配合物。此外，腐植酸也是一種土壤膠體，其結(jié)構(gòu)上較大的陽離子代換量使其對土壤重金屬陽離子有很高的親和力和結(jié)合力，成為土壤重金屬的重要吸收源[43]。研究[44]表明，腐植酸與重金屬離子結(jié)合主要有3種方式： ①與羧基和酚羥基間的螯合作用來鈍化重金屬離子； ②通過兩個羧基間螯合作用來鈍化重金屬離子； ③通過與羧基等絡(luò)合作用形成土壤有機(jī)—無機(jī)復(fù)合體，將土壤重金屬離子吸附固定[40]。此外，腐植酸還通過穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu)，為土壤微生物活動提供基質(zhì)和能源，間接影響土壤重金屬離子的活動能力[16]。研究[45]表明，腐植酸不同組分與重金屬離子絡(luò)合力差異很大。胡敏酸與重金屬離子形成難溶的絡(luò)合物，可降低土壤重金屬離子的生物有效性。但是，富里酸(FA)和重金屬離子形成易溶的絡(luò)合物，將金屬離子淋洗出土壤，降低重金屬離子對環(huán)境的危害。改性的腐植酸還可提升對土壤重金屬的淋溶能力，如FA和HA經(jīng)三甲氧基巰丙基硅烷(MPTS)改性后，都能促進(jìn)As的釋放和遷移，且改性后的FA促進(jìn)尾礦土壤As釋放增加25.7%，改性的HA增加21.97%，其原因主要是HS破壞了As與Fe，Mn和Al的結(jié)合，這在尾礦土壤去除重金屬As方面有較好用途[46]。影響土壤重金屬形態(tài)分布的主要有3種因素： ①pH值。pH值為4～7時腐植酸通過吸附作用可較好地去除土壤Ni2+[47]；單瑞娟等[48]經(jīng)土柱淋溶試驗發(fā)現(xiàn)，腐植酸在酸性條件下對Cd吸附性顯著，pH值為11時Cd吸附量達(dá)最大。Apostolos等[49]認(rèn)為，腐植酸可作為表面活性劑去除土壤Cd污染，其能力隨pH值降低而降低，Cd去除率最高達(dá)90%； ②腐植酸與其他材料的復(fù)合效應(yīng)。Xu等[50]的試驗表明，水鐵礦—腐植酸共沉淀能顯著提高Cd和Pb穩(wěn)定性，促進(jìn)其向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化。彭麗成等[51]的盆栽種植試驗發(fā)現(xiàn)，在Pb-Cd復(fù)合污染土壤中施用腐植酸、高分子材料和礦物復(fù)合材料，能抑制Pb向玉米地上部分遷移，對Pb的土壤固定效果顯著。③腐植酸用量。Piri等[52]通過吸附試驗發(fā)現(xiàn)，腐植酸可增加土壤對鋅吸附，降低土壤鋅遷移。蘇群等[53]開展腐植酸肥料對茶園土壤改良研究表明，腐植酸可有效降低土壤重金屬有效態(tài)含量。對腐植酸應(yīng)用土壤重金屬污染修復(fù)的研究發(fā)現(xiàn)，100 g土樣加入灘涂泥提取的腐植酸30 g可有效降低土壤中銅等重金屬濃度，去除率30%～50%[54]。

3.2 腐植酸與土壤有機(jī)物污染修復(fù)

3.2.1 土壤有機(jī)物污染與修復(fù)方法 土壤有機(jī)物污染是指有機(jī)污染物(持久性有機(jī)污染物POPs)、有機(jī)農(nóng)藥、石油烴類、塑料、染料、表面活性劑及抗生素等)進(jìn)入土壤，其量超過土壤凈化作用能力造成土壤的污染，導(dǎo)致土壤質(zhì)量下降，抑制作物生長發(fā)育，降低作物產(chǎn)量和質(zhì)量。目前，土壤有機(jī)污染修復(fù)主要有物理、化學(xué)和生物技術(shù)。物理技術(shù)主要是土壤置換、土壤氣相抽提、原位和異位熱脫附以及活性炭等吸附劑吸附；化學(xué)修復(fù)主要包括化學(xué)淋洗，以及過硫酸鹽、高錳酸鉀和光催化等氧化技術(shù)；生物技術(shù)主要是植物修復(fù)和微生物修復(fù)。不同技術(shù)組合如電化學(xué)修復(fù)、熱脫附與氧化技術(shù)組合，增溶淋洗與化學(xué)氧化結(jié)合等應(yīng)用較多。

3.2.2 腐植酸與土壤有機(jī)物污染修復(fù) 腐植酸修復(fù)土壤有機(jī)污染物的原理主要有3方面： ①增溶或與其他表面活性劑協(xié)同增溶作用。腐植酸作為表面活性劑可將有機(jī)物從土壤中溶解洗脫出來，減少土壤有機(jī)物含量。②腐植酸與土壤膠粒形成有機(jī)—無機(jī)復(fù)合膠體，增強(qiáng)對有機(jī)物的吸附。③腐植酸作為微生物體呼吸作用的電子受體，促進(jìn)微生物生長繁殖和種群多樣性，有效降解土壤有機(jī)污染物。王海濤等[55]比較腐植酸添加不同表面活性劑對黃土中柴油污染增溶作用，證明25 ℃下十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基磺酸鈉(SAS)分別加入0.4 g/L腐植酸鈉，可使陰離子表面活性劑對柴油有顯著增溶作用，柴油去除率最高達(dá)63%以上。練湘津等[56]分別用腐植酸、鼠李糖脂和SDS對加油站地下油污土壤進(jìn)行修復(fù)，實驗數(shù)據(jù)表明腐植酸除油率可達(dá)56.6%。Perminova等[57]研究腐植酸對多環(huán)芳烴降解發(fā)現(xiàn)，土壤腐植酸、泥炭腐植酸和淡水腐植酸均可降解蒽、熒蒽和芘，富含芳烴的腐植酸降解效率最高。Wang等[58]的生物炭對多氯聯(lián)苯的吸附試驗表明，在腐植酸和金屬陽離子共存時可促進(jìn)生物炭對多氯聯(lián)苯吸附，主要作用為腐植酸的吸附。Sun等[59]研究表明，添加腐植酸的全氟辛烷磺酸降解速度最快，1.5 h后全氟辛烷磺酸降解率達(dá)86.0%，去氟率55.6%；無腐植酸對照組全氟辛烷磺酸降解率為51.7%，去氟率為4.4%。多環(huán)芳烴是固廢拆解地污染較嚴(yán)重的有毒有機(jī)物質(zhì)，于紅艷等[60]用腐植酸作表面活性劑淋洗污染土壤試驗表明，隨腐植酸加入量增加，菲、萘、熒蒽、芘和∑PAHs的淋出量顯著提高，污染紅壤中最大淋出率分別為52.9%，70.1%，30.5%，46.1%和42.8%。在污染水稻土中最大淋出率分別為51.8%，67.3%，35.0%，38.3%和35.5%，同時多環(huán)芳烴的截留分解率也相對較高，而污染紅壤和水稻土總修復(fù)率分別達(dá)56.3%和49.8%。

4 存在問題與研究展望

4.1 存在主要問題

(1) 腐植酸來源和類型、組分不清，系統(tǒng)性和基礎(chǔ)性研究不足。腐植酸是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜和官能團(tuán)多樣的大分子物質(zhì)。商業(yè)上有煤基腐植酸和生化腐植酸。煤化工將煤基腐植酸分為黃腐酸(富里酸)、棕腐酸和黑腐酸(胡敏素)，也分水溶性腐植酸和不溶性腐植酸，以及大分子和小分子腐植酸等。目前，對腐植酸不同組分及其特性分析尚淺，試驗設(shè)計和應(yīng)用技術(shù)中的腐植酸來料類型不明，結(jié)果造成較多混亂。對腐植酸分類改性基礎(chǔ)研究不足，甚至一些研究直接采用未經(jīng)活化的風(fēng)化煤和褐煤。張建鋒[61]采用富里酸處理土壤重金屬證明，腐植酸對土壤重金屬的活性效應(yīng)明顯；張彩鳳、陸中桂等[62-63]研究證明，不溶性腐植酸對土壤重金屬有明顯鈍化修復(fù)效應(yīng)。王平[64]研究證明，褐煤提取的胡敏素及其鈣基改性材料對重金屬鎘有較強(qiáng)的吸附鈍化效應(yīng)。

(2) 腐植酸材料和技術(shù)應(yīng)用邊界不清，重復(fù)試驗較多，缺乏針對性的腐植酸應(yīng)用技術(shù)。成紹鑫先生指出腐植酸論文發(fā)表和專利申請不少，不乏有較高水平和技術(shù)創(chuàng)新，但試驗浮躁，低水平重復(fù)，商業(yè)性虛假宣傳等問題亟待解決。農(nóng)業(yè)領(lǐng)域腐植酸應(yīng)用發(fā)展較快，特別是有機(jī)無機(jī)復(fù)合肥和腐植酸、腐植酸鉀等液態(tài)肥的推廣應(yīng)用，但對土壤和作物的作用機(jī)理和新產(chǎn)品開發(fā)卻少有重大進(jìn)展。大量重復(fù)試驗和產(chǎn)品復(fù)配等研究甚多，但對腐植酸退化土壤改良，重金屬和有機(jī)物污染修復(fù)等問題需求導(dǎo)向具有針對性、對位性的基礎(chǔ)研究嚴(yán)重不足。

(3) 對腐植酸產(chǎn)品和應(yīng)用技術(shù)規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)重視不足，造成腐植酸產(chǎn)品的應(yīng)用推廣緩慢。較多腐植酸產(chǎn)品研發(fā)只重視試驗示范某一環(huán)節(jié)，對腐植酸材料來源、組分特性和應(yīng)用產(chǎn)品研發(fā)，田間應(yīng)用研究，以及腐植酸產(chǎn)品生產(chǎn)、運輸、包裝、存儲及應(yīng)用等環(huán)節(jié)的整體配套技術(shù)集成研究不足，往往在一些環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題就造成整體產(chǎn)品效果不佳。同時，也造成腐植酸市場產(chǎn)品真假難辨，極大地影響了腐植酸產(chǎn)品研發(fā)和應(yīng)用技術(shù)的有效推廣。

4.2 研究展望

(1) 加強(qiáng)煤基和生物腐植酸資源分類、組分分離和互作效應(yīng)等基礎(chǔ)研究?；A(chǔ)研究是材料產(chǎn)品研發(fā)的基礎(chǔ)。關(guān)于腐植酸的應(yīng)用基礎(chǔ)目前存在很多亟需解決的問題，特別是褐煤腐植酸含量低的氧化提質(zhì)問題，生物腐植酸類型確定，煤基與生物腐植酸相互作用，褐煤和風(fēng)化煤提取黃腐酸、棕腐酸和胡敏素組分對土壤結(jié)構(gòu)、養(yǎng)分和重金屬離子吸附等問題。加強(qiáng)此類基礎(chǔ)問題的研究，將推動腐植酸產(chǎn)業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)的重大提升。

(2) 加強(qiáng)腐植酸在土壤改良和污染修復(fù)中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。腐植酸是土壤有機(jī)物的基本組成，也是土壤質(zhì)量評價的重要指標(biāo)。目前，自然資源部在廢棄礦山專項治理和山水林田湖草沙行動，以及廢棄地治理后的置換等工作中，土壤有機(jī)質(zhì)普遍達(dá)不到0.6%的基本要求，表層生土和廢棄土的土壤改良應(yīng)作為重中之重；其次，重金屬污染和有機(jī)物污染的土壤修復(fù)，也是中國糧食安全要求下的土壤治理重點，腐植酸不同組分在修復(fù)技術(shù)選擇中占有重要地位，是腐植酸分類分級深度開發(fā)新產(chǎn)品的重點。建議國家有關(guān)部門設(shè)立腐植酸重大專項和基金開展專門研究。相關(guān)協(xié)會和公司集團(tuán)也有投資研發(fā)腐植酸的義務(wù)。

(3) 加強(qiáng)對腐植酸檢測方法研究和產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定。應(yīng)在系統(tǒng)扎實的理論研究和產(chǎn)品研發(fā)基礎(chǔ)上，制定科學(xué)有效的腐植酸產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。這是促進(jìn)腐植酸資源高效利用和推進(jìn)市場化，使腐植酸在土壤改良和污染修復(fù)中廣泛應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。

(4) 加強(qiáng)腐植酸新產(chǎn)品應(yīng)用研發(fā)與示范園建設(shè)。腐植酸生產(chǎn)原料和新產(chǎn)品在不同地區(qū)環(huán)境下的使用效果差異顯著。因此，需要布局不同地區(qū)新產(chǎn)品的研發(fā)及其田間應(yīng)用試驗示范，并根據(jù)試驗結(jié)果和基礎(chǔ)研究理論，建立腐植酸在土壤改良和污染修復(fù)等方面的應(yīng)用技術(shù)規(guī)范和規(guī)程；同時，開展原料主產(chǎn)地的腐植酸產(chǎn)業(yè)園建設(shè)，是提升腐植酸產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的重要舉措。中國腐植酸工業(yè)協(xié)會等組織已經(jīng)在一些主產(chǎn)地地區(qū)開展了腐植酸示范園建設(shè)的前期工作，期望這些工作能引起國家有關(guān)部門的重視，推動腐植酸產(chǎn)業(yè)在中國糧食安全和生態(tài)文明建設(shè)中發(fā)揮更大的作用。